Васютинский С.Ю. Теоретические основы разделения смесей. Учебное пособие

Подождите немного. Документ загружается.

Но идеальных растворов в природе не существует, а для реальных растворов и смесей:

1см

X '

/=1

(2.13)

/С

Уем

X '

1=1

где Д - изменение энтальпии системы при смешении, Д • изменение объема

системы при смешении.

Заметим, что величину А'см можно изобразить следующим образом (рис. 2.1).

Рис. 2.1. Величина Д/^л^ для идеальных и реальных растворов.

Но с большей или меньшей точностью свойства многих растворов могут

приближаться к свойствам идеальных растворов, в частности О2 и N2, имеющие

похожие двухатомные молекулы, образуют раствор, близкий по своим свойствам к

идеальному.

Для газообразного воздуха зависимость энтальпии от концентрации строго

линейная, но имеющая тенденцию к трансформации в кривую, вьшуклостью вверх, а

для жидкого воздуха кривизна заметна, но незначительна (подробнее об этом в разделе

2.6.).

2.5.1. Законы Дальтона и Рауля

Введем понятие парциального давления.

При одинаковых условиях различные газы смешиваются друг с другом в любых

соотношениях. При этом каждый газ, входящий в состав смеси, характеризуется своим

парциальным давлением. Таким образом, парциальное давление представляет собой то

давление, которое производило бы имеющееся в смеси количество данного газа, если

бы оно одно занимало при той же температуре весь объем, занимаемый смесью.

Идеальные газы, как было сказано выше, подчиняются законам Дальтона и Рауля.

Закон Дальтона (закон парциальных давлений) гласит;

давление смеси газов, химически не взаимодействующих друг с

другом, равно сумме парциальных давлений газов, составляющих

смесь.

Р - Р, , (213)

= 1

где Р) - парциальное давление

- го компонента смеси.

Из закона Дальтона следует, что

Р, = у,Р , (2.14)

т.е. парциальное давление I - го компонента в паровой

фазе равно произведению мольной концентрации этого

компонента в паровой фазе на общее давление смеси.

В1887г французский физик Рауль, изучая растворы различных нелетучих

жидкостей и веществ в твердом состоянии, установил закон, связывающий понижение

давления пара над разбавленными растворами неэлектролитов с концентрацией:

относительное понижение давления насыщенного пара

, растворителя над раствором равно мольной доле растворенного

I вещества.

То есть, для бинарной смеси можно записать:

- Л), ^ (2.15)

Х")

Из закона Рауля следует, что

парциачьное давление пара растворенного вещества над

жидким раствором равно произведению мольной

концентрации этого вещества в жидком растворе на

давление насыщенного пара этого вещества при температуре

раствора

= (2.16)

2.5.2. Равновесные составы пара и жидкости в бинарных системах

Используя термодинамическую теорию растворов и данные о свойствах чистых

компонентов, можно рассчитать равновесные составы фаз идеальной системы,

подчиняющейся законам Рауля и Дальтона. Рассмотрим идеальную бинарную

равновесную систему, состоящую из двух фаз. Для нее, согласно закону Дальтона,

парциальное давление низкокипящего компонента в паровой фазе

Р^=УР, (2.17)

где^» — молярная доля низкокипящего компонента в паре; Р — давление пара.

Согласно закону Рауля, парциальное давление пара, равновесного жидкости

Р, = хР,,, (2.18)

где X — молярная доля легкокипящего компонента в жидкой фазе; Р15— давление пара

легкокипящего компонента при температуре системы.

Аналогичные зависимости можно написать для второго (высококипящего)

компонента:

Р2=УвР\ Р2=^вР25, (2.19)

где ув тл Хв — молярные доли высококипящего компонента соответственно в паре и

жидкости; Р25 — давление насьпценного пара высококипящего компонента при

температуре системы.

Приравняем правые части выражений (2.17) и (2.18), поскольку при фазовом

равновесии левые части равны; тогда

у = хР,,1Р.

Из выражений (2.19) и (2.20): Р = хР^^ I У ^ХдР.^^! Уд

Или с учетом равенства х, +

дСз

=1 можно записать:

У ^

1-у

(2.20)

(2.21)

Симплекс называют относительной летучестью или коэффициентом

разделения и обозначают . Введя в последнее вьфажение относительную летучесть

а^,, получим известную зависимость, определяющую равновесные составы пара и

жидкости для идеального бинарного раствора:

у = а^^x/[1 + (а^,-1)х]. (2.22)

Давление Р равновесного пара над идеальным раствором зависит от состава

раствора:

Р = Р,+Р,^хР,,+(1-х)Р,,. (2.23)

Так как Р,^ > Р , то согласно выражению (2.20) молярная доля легкокипящего

компонента в паре больше молярной доли в равновесной жидкости (у > х). Этот факт

известен в теории растворов как первый закон Коновалова:

пар относительно жидкости обогащен тем компонентом,

прибавление которого к смеси повышает давление пара.

Этот закон соблюдается и для неидеальных растворов (если раствор не

азеотропный).

Для идеальной бинарной системы значение а^ определяется только давлениями

паров чистых компонентов. Для реальных бинарных систем а, зависит также от

состава раствора.

Реальные системы отклоняются от закона Рауля и законов для идеальных газов; для

них характерны изменение объема раствора при смешении и теплота смешения.

Конкретный вид зависимости между равновесными составами пара и жидкости для

реальной бинарной системы обычно находят с учетом экспериментальных значений; в

общем случае ее мож1Ю представить при Р = сопк! функциональной зависимостью

УР = /{Х) , (2.24)

причем согласно вьфажению (2.11), Т = Т {Р ,х). Эту зависимость можно выразить

в аналитической, численной и графической форме. Первый способ вьфажения удобен

для расчетов процесса при помощи ЭВМ; при ручньж расчетах часто используют

последний способ, как более наглядный.

М! М-& &

Г и V п хТп т.к

а) б)

Рис. 2.2 Р - Т диаграмма: а) - общий случай; б) для смеси N2 + О2.

Рассмотрим более подробно выражеЕше (2.20)для бинарной смеси N2 - О2 , т. е. для

воздуха. Перепишем (2.20) в виде:

У =

х = кх

(2.25)

где к - константа фазового равновесия.

Уравнение у = кх носит название закона Генри.

Очевидно, что всегда Р(щ)5>Р (см. рисунок 2.2.(6)).

(2.26)

т.е. концентрация легкокипящего компонента в паровой фазе всегда больше, чем

его концентрация в равновесной жидкости.

2.6. Диаграммы бинарных систем

Диаграмма Т-х,у

Чтобы получить кривую кипения двухфазной смеси для постоянного давления,

можно построить зависимость мольной доли компонента от температуры.

На диаграмме (рис. 2.3) нанесены двойные изобары для различных давлений; по

оси абсцисс отложены молярные концентрации, а по оси ординат - температуры.

Нижняя изобара представляет собой состав жидкости (абсциссы) при данном давлении

в зависимости от температуры (ординаты), при которой жидкость находится в

равновесном состоянии со своим насьпценным паром.

Верхняя изобара представляет собой состав паровой фазы при данном давлении в

зависимости от той температуры, при которой пар находится в равновесии со своей

жидкостью; состав жидкости определяется абсциссой точки пересечения нижней

изобары с горизонталью, проведенной из соответствующей точки верхней изобары.

Из диаграммы (рис. 2.3) видно, что наибольшая разница в составе жидкой и

паровой фаз наблюдается при мольной концентрации кислорода в жидкости от 60 до

70%.* При уменьшении или увеличении содержания кислорода в жидкости эта разница

уменьшается и на концах изобар становится равной нулю. Здесь жидкость состоит из

одного компонента - азота или кислорода.

О,г 0,4 о,в 0,8

Мольная доля

Рис. 2.3. Т-х,у диаграмма для азото-кис дородной смеси.

Диаграмма у -

л:

Удобной формой представления зависимости (2.24) является графическое

изображение ее на плоскости в системе координат у - х (рис. 2.4, а, б), где по оси

абсцисс откладывают молярную долю х низкокипящего (или х„ высококипяшего)

компонента в жидкой фазе, а по оси ординат - молярную долю у того же компонента в

равновесной паровой фазе при постоянном давлении. Температура равновесных фаз на

диаграмме у-х не показана; ее определяют по диаграммам Т-х,у (см. ниже),

Т-Р-1-х-у, Т-Р-х [4, 6, 12, 14] и другим или с помощью табулированных

функций [12,17].

На рис. 2.4. а, приведены экспериментальные данные по равновесию бинарной системы

О2—N2 в координатах}' - х при различных давлениях. Из рассмотрения диаграммы

следует, что содержание низкокипящего компонента (азота) в равновесном паре возра-

стает с понижением давления. Например, если молярная доля азота в жидкости х = 0,2,

то молярная доля азота в равновесном паре при давлении 98,06 кПа равна у

—

у = 0,51,

а при давлении 980,6 кПа =

_у

= 0,355, т. е. в первом случае = 0,31, во

втором —у - д; = 0,155. На рис. 2.8 б, изображены равновесные линии системы О2 - Аг

[12].

• Разница в составах жидкой и паровой фаз уменьшается с повышением давления, и в критической

точке она исчезает.

Разности между равновесными значениями содержания низкокипящего

компонента в паре и жидкости в системе О2 — Аг меньше, чем в системе О2 - N2, а в

интервале больших значений молярных долей аргона они особенно малы. С

уменьшением этой разности усложняется разделение смеси и требуется большая

поверхность контакта между фазами. Если а, = 1 и у = х (равновесная линия на

диаграмме у—-х совпадает с диагональю), то ни кипением, ни конденсацией, ни

ректификацией разделить смесь невозможно.

% 7.•(Па

Р'!8 к

•Па .

к /у

• О,г ^^ 0,6 0,8 X о," ^

0,6

0,8 л

Рис. 2.4. Диаграммы х-у бинарной системы; а). -О2 (У их - молярные доли

соответственно в равновесном паре и в жидкости), б) О^ - (у и х - молярные доли Аг

соответственно в равновесном паре и в жидкости).

Диаграмма I -х,у

Тепловые эффекты в массообменных аппаратах характеризуют разностью

энтальпий, если процессы происходят при постоянном давлении. На рис. 2.5 а,

приведена диаграмма 1—х,у для бинарной смеси. На диаграмме изображены изобары

кипения (линия 1) и конденсации (линия 2). Область, расположенная ниже линии

кипения, характеризует жидкость, область вьппе линии конденсации — пар. Для

многих бинарных систем обычно пренебрегают теплотой смешения паров; тогда

изотермы на диаграмме 1—х,у в области пара изображают прямыми линиями, удов-

летворяющими уравнению:

^см=У^н+^^-у)^"в, (2.27)

где 1см — энтальпия смеси; и г'д — энтальпии пара чистых компонентов

(низкокипящего и высококипящего) при одинаковых температуре и давлении; у —

молярная доля легкокипящего компонента в смеси.

В отдельных случаях пренебрегают теплотой смешения компонентов в жидкой

фазе, тогда изотермы в области жидкости также являются прямыми линиями. Способ

построения диаграммы г - х,у изложен в работах [8, 13]; для системы О2—^N2 можно

также использовать табличные данные [12].

Для некоторых бинарных смесей изобары кипения и конденсации на диаграмме

/—ху представляют собой почти прямые линии. Точки а к Ь (рис. 2.5,а),

соответствующие равновесным составам жидкости и пара, лежат на прямой линии аЬ

— изотерме влажного пара. Углы наклона изотерм к оси абсцисс на диаграмме в

области влажного пара зависят от его состава и давления. При Р = сопв! и среднем

содержании легкокипящего компонента в смеси угол наклона изотермы к оси абсцисс

наименьший; для чистых компонентов изотермы Тн я Тв — вертикальные прямые.

Отрезки гн и гв характеризуют теплоты парообразования чистых компонентов

(низкокипящего и высококипящего). При построении изотерм влажного пара на

диаграмме 1—х,у используют табличные данные для соответствующей бинарной

системы [12, 14, 17 и др.], диаграммы Т -х, Т - Р -х, или строят на диаграмме / ~х,у

вспомогательную диаграмму Т-х,у (как это сделано на рис. 2.5, а). В последнем случае

для построения изотермы влажного пара, например Тлв- следует на изобары кипения и

конденсации нанести точки а

Ь, абсциссы которых равны абсциссам точек А и В,

лежащих на вспомогательной диаграмме Т -ху и соответствующих температуре Г^д. На

рис. 2.5, а, левее точки а и правее точки Ь показано продолжение изотермы Тм

областях жидкости и перегретого пара; там же дана изотерма при Т > Тлв.

О К 0,5 х,у

а)

Рис. 2.5. Диаграммы 1-х,у и Т-х,у бинарной системы: а) 1-х,у и Т-х,у

диаграммы для давления Р^

•,

б) 1-х,у диаграммы для давлений Р, ъ Р^.

В координатах 1—х,у можно построить также совмещенную диаграмму для

различных давлений. Например, на рис. 2.5, б, приведена диаграмма г—ху для давлений

?! и Р2. По такой диаграмме удобно рассчитывать процессы, происходящие в ректифи-

кационных колоннах, при давлениях Р] и Р2 в отдельных секциях колонны, а также

процессы дросселирования. На диаграмме показаны изотермы Тс и То, проходящие

через точки С я В с различными давлениями. Точка С характеризует параметры

состояния кипящей жидкости при давлении Р2 ; ей равновесен пар, параметры

состояния которого удовлетворяют координатам точки С; температура пара и

жидкости равна Тс, Пусть точка В на диаграмме г -ху совпадает с точкой С. Давление

в точке В равно Р] <Р2; точка В характеризует парожидкостную смесь с температурой

То. Параметры состояния равновесных пара и жидкости, образующих эту смесь,

определяются координатами точек В" я В' при давлении Р,; температура в точках В" и

В' равна То. Из диаграммы видно, что изотерма Тс, соответствующая большему

давлению Р2, в области влажного пара проходит круче изотермы То, а разность

равновесных концентраций пара и жидкости ус" - хс меньше разности уо" - Хв' при

меньшем давлении Р/

ПРОЦЕСС СМЕШЕНИЯ. Пусть смешиваются две смеси с количеством вещества соответственно

т, и /«2. Параметры состояния смесей характеризуются координатами точек 1 и 2 на диаграмме

-х,у

(см. рис. 2.5, а). Количество вновь полученной смеси и параметры состояния определим при помощи

балансовых уравнений. Запишем общее уравнение материального баланса и уравнение материального

баланса по нгококипящему компоненту:

т, + = «о

(*)

где то • количество вновь полученной смеси; XI, Х2, Хм - молярные доли низкокипящего

компонента в смесях соответственно т;, т2, то.

Уравнение энергетического баланса для процесса смешения имеет вид:

где - энтальпия смеси то-

Из уравнений (*) -(•**) после преобразований получим:

т, / = - Х/^ ) /{х^ - X,) = -) /{г^ - ). (****)

I Параметры состояния точки М, вновь образованной на диаграмме

1 —

х характеризуются

координатами Хм1м- Эту точку, согласно выражению (*»*«), можно получить делением отрезка 1-2 на

части, пропорциональные отношению т2 к Ш}:

^ \М 1М2

т^1т^. (•»»»•)

^ Отсюда ясно, что любая точка Н, лежащая на изотерме аЬ, по правилу смешения (*****) делит

^ прямую аЬ на отрезки аЯ и пропорциональные долям пара и жидкости в парожидкостной смеси.

ПРОЦЕСС ДРОССЕЛИРОВАНИЯ. Рассмотрим процесс дросселирования жидкости в интервале

давлений от Р2 до Р,. Пусть параметры состояния жидкости до дросселирования удовлетворяют

координатам точки С на диаграмме г-х (см. рис. 2.5, б). После дросселирования энтальпия и состав

смеси не изменяются: = С0т1 =

С0П51.

Следовательно, если точка П характеризует смесь

после дросселирования до давления , то она должна иметь те же координаты, что и точка С (т.е.

точки С и О на диаграмме !

—

х совпадут, а температуры и давления в них разлтные). При

дросселировании часть жидкости испаряется, поэтому точка О находится на диаграмме в области

влажного пара. Доля образовавшегося пара равна отношению отрезков: а^ = П'О/ О'О'.

Диаграмма г—х,у, введенная в технику Поншоном, имеет исключительное

значение для расчетов разделительных аппаратов, а также отдельных процессов,

происходящих при кипении и конденсации растворов.

Рассмотрим диаграмму

- х,у для системы О2 - N2.

Рис. 2. 6. г - Х,у диаграмма для бинарной смеси Ы^-О^.

В диаграмме г—х,у по оси ординат откладывают энтальпии жидкости /' и пара /",

по оси абсцисс — концентрации низкокипящего компонента в жидкости X и паре у

(рис. 2.6). На диаграмме имеются две кривые линии: верхняя аЪ — изобара

конденсации и нижняя Ы — изобара кипения. Изобара конденсации представляет

собой кривую состояния пара, соответствующего началу конденсации. Кривая Ы

представляет собой состояние жидкости в начале кипения. Эти две кривые не сходятся

в одной точке при концентрации

и 100%, как это мы имеем для равновесных кривых в

Т-х-у диаграмме. Разность ординат соответствует разности энтальпии пара и

жидкости: для х = 0% она равна скрытой теплоте испарения кислорода гд для

=100% - скрытой теплоте испарения азота г^^.

Между пограничными кривыми диаграммы лежит область двух фаз. Выше кривой

конденсации лежит область перегретого пара, ниже кривой кипения — область

жидкости.

В верхней части диаграммы (рис. 2.6.) приведены изобары в координатной

системе Т-х-у и показан метод построения изотерм в 1-х,у диаграмме. Изотерма

АВ легко переносится в диаграмму г—х,у . Точка А в диаграмме 1-х,у соответствует

точке Л;, а точка В соответствует точке 5;. Линия представляет собой изотерму в

1-х,у -диаграмме.

2.7 Минимальная работа разделения смеси

Смешение газов - необратимый процесс, протекающий сам по себе, без

воздействия на него внешних сил. При смешении газов происходит возрастание

энтропии, и это возрастание является мерой необратимости процесса.

Обратный процесс - разделение газов - сам по себе совершаться не может и

требует затраты энергии.

Рассмотрим следующую систему (рис. 2.7):

А+К+...Ы

Рис. 2.7. К вьшоду формулы для минимальной работы разделения.

Запишем энергобаланс:

+ (2.28)

/ = 1

1 = 1

Для обратимых процессов ^ = ТАЗ ,

где: А5 = •

(2.29)

(2.30)

(2.31)

Предположим, что все процессы в установке происходят обратимо, и изменение

энтропии Д5 связано с теплом ^ вторым законом термодинамики. (В

действительности же изменение энтропии будет больше, следовательно, увеличится ^

и I). В случае же обратимых процессов работа будет минимальной:

(2.32)

1-1 1-1

Вьфажение в последних скобках представляет собой изменение теплоты

смешения Аг^ и в случае рассмотрения воздушной смеси ею можно пренебречь.

По уравнению термодинамики, выведенному Гиббсом,

/.1 < = 1 У;

(2.33)

Подставим (2.23) в формулу для :

1-1 />1 1-1 У)

(2.34)