Васютинский С.Ю. Теоретические основы разделения смесей. Учебное пособие

Подождите немного. Документ загружается.

как исключается применение водорода для связьшания кислорода при каталитическом

гидрировании.

Очистку первичного криптоноксенонового концентрата от углеводородов

методами выжигания при 680 °С и адсорбции при +20 °С, а также вторичное

концентрирование криптоноксеноновой смеси до 99,7 % методами

низкотемпературной ректификации смеси Кг—^Хе—Ог при Г и 110 К осуществляют в

специальных установках типа УСК (установка концентрирования криптона и ксенона),

которыми обьино дополнены все крупные ВРУ. Разделение чистой (99,7 %)

криптоноксеноновой смеси с целью получения криптона и ксенона осуществляют

методами фракционированного испарения, адсорбции или ректификации в небольщих

установках. В России разработан криогенный адсорбционно-ректификационный метод

переработки первичного криптоноксенонового концентрата с использованием

процессов адсорбции для обогащения смеси и процесса ректификации для разделения

получаемой смеси N2—СН4—Кг.

Неоногелиевую смесь подвергают переработке с целью извлечения неона,

например, методами фракционированной конденсации, вымораживания или адсорбции.

В перспективе целесообразно извлечение гелия из этой смеси.

Продукты особой чистоты (с содержанием примесей 5

•

10"' - 5

•

10"' %) получают

методами криоадсорбционной, химической очистки или их комбинацией.

Существуют полезные и вредные продукты разделения воздуха. К полезным

продуктам относят следующие газы, получаемые из воздуха: N2, О2, Аг, N6, Не, Кг, Хе.

Гелий чаще получают не из воздуха, а из природных газов некоторых месторождений, где его

содержш-ся до 0,2-0,3 а иногда до1,8-2 %. Из воздуха гелзй получают только на очень крупных

воздухоразделителкных установках (производительностью по кислороду 60-70 тысяч м^/ч) из неоно-

гелиевой смеси, отбор которой достигает 3,5-3,8 м'/ч.

К вредным продуктам относятся СО2, Н2О, углеводороды (особенно ацетилен).

СО2 в твердом состоянии при температуре жидкого воздуха забивает рабочие

лопатки турбодетандеров, дросселей, трубопроводов.

Влага забивает трубопроводы и другие части установок.

Углеводороды при температуре жидкого воздуха находятся в твердом состоянии,

многие из них растворяются в воздухе, реагируют с кислородом, особенно опасен

ацетилен, т.к. он детонирует с жидким кислородом.

1.2. Области применения продуктов разделения воздуха

Основные продукты разделения воздуха получают в газообразном состоянии при

небольщом давлении (0,105—0,12 МПа), в сжатом газообразном состоянии при

давлении 0,2 - 20 МПа (и даже 40 МПа) и в жидком состоянии при давлении 0,105— 0,5

МПа. В жидких продуктах, как правило, объемная доля основного компонента более

99,5 %. Давление и степень чистоты продуктов разделения задаются ГОСТом или

потребителем. В некоторых случаях чистота продуктов может быть при

проектировании ВРУ увеличена^ исходя из условий оптимизации технологического

процесса.

Потребности в промышленных газах постоянно увеличиваются. Ежегодный прирост

производства продуктов разделения воздуха составляет примерно 12 ... 15 %.

Основными потребителями кислорода и азота остаются черная металлургия, химия,

нефтепереработка, ракетная техника. Быстро растет потребление кислорода, азота,

аргона, неона, криптона и ксенона в новых отраслях производства (табл. 1.4).

Таблица 1.4 Области применения продуктов

Основной

Объемная

Содержание

Область применения

Удельный

компонент

доля

остальных

ориентировочн.

основного

компонентов.

расход

компонента.

основного

компонента на

единицу

продукта

1 2

4 5

Металлургия:

27-45

доменное производство 100-150 м'/т

99,5-99,7

выплавка конверторной 55-60 м^т

стали

15-20 м'/т

99,5-99,7

электроплавильное 15-20 м'/т

производство

35 мVт

95-99,5

выплавка мартеновской 35 мVт

стали

0,1-0,6 м'/кг

99,2-99,7

прокатное производство 0,1-0,6 м'/кг

(резка и огневая зачистка)

99,5-99,7

газоплазменная

обработка

30-50

шахтная плавка цвет. мет.

99,2-99,7

Газовая сварка и резка 28-2000 дм'/ч

металлов (в зависимости

от мощности

горелки)

30-99,2 Аэрация и осветление 2-24 м V

сточных вод (в зависимости

от степени

загрязнения)

Ог

99,2-99,9

Остальное Ракетно-космическая техника

азот и аргон

Микробиология, медицина

99,2-99,5

Химическая и нефтяная

промышленность;

производство азотной

155 м^т

99,2-99,7

кислоты 155 м^т

газификация угля и торфа

30-50 в генераторах

30-99,5 окислительные процессы

в химическом -

производстве -

30-50 Энергетика

(МГД-генераторы)

Целлюлозно-бумажная

10-50 м'/т промышленность 10-50 м'/т

95-99,5

кислородно-щелочная и

озонная отбелка

целлюлозы

30-90 Переработка твердых

бытовых и промышленных

отходов

)азделения воздуха

[<о]

2 3 4

Химическая

промышленность:

производство аммиака.

99,5-99,999

производство этилена.

1000

м'/т

азотных удобрений.

пропилена и т.д.

97-99,99

Нефтеперерабатывающая

промышленность - в качестве

защитной среды в различных

процессах; для продувки

систем

Металлургия - в качестве

защитной среды в процессах:

94-96

4-6 %

Нг; непрерывного горячего

до 0,001

Ог

цинкования

99,5-99,996

непрерывного

рекристаллизационного

отжига холоднокатаной

стали в листопрокатных

цехах

15%Н2

плазменно-дуговой

зачистки

% Не Сварка и резка в защитной 85-170 дм'/ч

среде

(в зависимости

от режима и

условий сварки)

99,9

Народное хозяйство - для

увеличения сроков хранения

в овощехранилищах

99,5-99,996

Крупномасштабные физико-

технические исследования -

криогенное обеспечение

сверхпроводящих устройств

97,0-99,5

Криобиология, и

криомедицина

- криохирургия, ядерно-

магнитная томография и т.д.

99,9999 и

Радиоэлектроника - в

более производстве

полупроводниковых

материалов

99,5 Экология - для

криодробления отработанных

автомобильных шин и

изделий из пластических

масс, для криогенной очистки

шерсти от растиггельных

примесей

Сварка и резка в

плазмообразующей и

защитной среде:

10-200 дм'/м

50-75

25-50 % Не

импульсно-дуговая,

10-200 дм'/м

дуговая

(в зависимости

от режима

сварки,

материала и

толщины

свариваемого

металла)

80 %

Не

комбинированная

70 %

Не

микроплазменная

10-50 дмVм

электрошлаковая

и т.д.

Аг

99,9995

- Химическая пром-сть. -

металлургия,

металлообработка - в

качестве инертной среды

Полупроводниковая пром-ть;

20 дм'/кг

77-79 21-23

Оз

выращивание кристаллов. 20 дм'/кг

создание пассивирующих -

покрытий

Ламповая промышленность:

86-88

12-14% N2

лампы накаливания

99,995-99,998

- импульсные лампы и -

импульсно-ионизащюнные

камеры

99,998

Хроматография

2 % О2

Биология - в качестве среды

для проращивания риса, лука.

моркови и т.д.

Ламповая промышленность -

прожекторы, оптические

Кг

99,88-99,99

печи и т.д.

Медицина - рентгеновская

аппаратура

99,96-99,996

- Ламповая промышленность - -

газосветные импульсные

Хе

лампы

20 % О2

Медиш1на - в качестве -

анестезирующего средства

99,985 -

Ламповая промышленность -

газоразрядные лампы;

сигнальные лампы

телеаппаратуры;

электровакуумные приборы

99,8-99,985

Электронная

промышленность

Криогенная техника -

криостаты; детекторы

инфракрасного излучения

ИТ.

д.

2. РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСЕЙ

2.1. Способы разделения смесей

Известны различные способы разделения смесей на составные части. Для этого

применяются:

• Диффузия

• Термодиффузия

• Адсорбция

• Абсорбция

• Различные химические реакции

• Испарение

• Конденсация

• Дефлегмация

• Ректификация

Некоторые из вышеперечисленных методов используют в криогенной технике, но

наибольшее применение из них имеют процессы ректификации и адсорбции. В

дальнейшем мы рассмотрим более подробно эти процессы, а также процессы

испарения, конденсации, дефлегмации. Остальные будут кратко рассмотрены в

разделе€.

2.2. Общее понятие о растворах

Введем несколько определений из термодинамики растворов.

Термодинамической системой называется произвольная система, вьщеленная из

окружающей среды и изучаемая методами термодинамики. С окружающей средой

термодинамическая система может взаимодействовать посредством передачи тепла и

производства работы. Изолированной термодинамической системой является система,

не взаимодействующая с окружающей средой.

Границами термодинамической системы, впредь называемой просто системой,

могут быть как физические поверхности раздела, так и определяемые удобством

изучения условные, воображаемые математические поверхности.

Системы бывают гомогенными и гетерогенными.

Гомогенной называется такая система, химический состав и физические свойства

которой во всей ее частях одинаковы или изменяются непосредственно от одной точки

к другой. Примером гомогенной системы может являться некоторый объем воды.

Химический состав воды во всем объеме одинаков, а физические свойства, вообще

говоря, непрерьшно меняются от одной точки к другой. Другим примером гомогенной

системы может являться мысленно вьщеленный столб воздуха, представляющий собой

смесь ряда газов, в основном азота и кислорода. В такой системе, подверженной

действию силы тяжести, будут непрерывно изменяться от одной точки к другой как

состав, так и физические свойства.

Гетерогенной системой называется система, состоящая из двух и более различных

гомогенных частей. Гомогенные области в гетерогенной системе называются фазами.

Каждая фаза или гомогенная область в гетерогенной системе отделена друг от друга

поверхностью раздела, при переходе, через которую резко, скачком изменяется

химический состав и физические свойства вещества. В ряде случаев целесообразнее

рассматривать поверхность раздела фаз не как математическую поверхность, а как

весьма тонкий разделяющий фазы слой, в котором свойства одной фазы очень быстро

переходят в свойства другой фазы.

Примером гетерогенной системы может служить вода с плавающим в ней льдом.

В этой гетерогенной системе имеются две гомогенные области - две фазы; вода

представляет собой одну фазу, а лед - другую. Химический состав каждой такой фазы

одинаков. Но физические свойства этих фаз резко отличаются друг от друга.

Другим примером гетерогенной системы может являться запаянная стальная

трубка, содержащая жидкую ртуть, жидкий этиловый спирт и смесь насьшденных паров

этилового спирта и ртути. Такая гетерогенная система имеет четыре фазы. Первой

фазой является твердая стальная трубка, второй - жидкая ртуть, третьей - жидкий

этиловый спирт и четвертой смесь насыщенных паров этилового спирта и ртути. В этой

гетерогенной системе химические составы и физические свойства всех четьфех фаз

различны.

Гомогенная система и каждая фаза гетерогенной системы могут состоять из

одного или нескольких чистых веществ.

Чистым веществом называется вещество, все молекулы которого одинаковы.

Чистыми веществами являются, например, вода, этиловый спирт, азот, аммиак,

хлористый натрий, железо.

Гомогенная система или фаза гетерогенной системы, состоящая из нескольких

чистых веществ, называется раствором или смесью. Примерами растворов могут

служить воздух, состоящий из азота, кислорода и ряда других газов, водоаммиачные

растворы, водные растворы этилового спирта, различные сплавы металлов.

Составляющие смесь или раствор чистые вещества назьюаются компонентами.

Обычно компонент, содержащийся в растворе в большом количестве, назьшается

растворителем, а содержащийся в малом количестве - растворенным веществом. В

жидких растворах компоненты, которые в данных условиях в чистом виде являются

твердыми или газообразными, называются растворенными веществами, а жидкий

компонент - растворителем.

Все чистые вещества и растворы могут находиться в трех агрегатных состояниях:

газообразном, твердом и жидком.

Величина, определяющая содержание компонентов в смеси, а, следовательно, и

свойств раствора, называется концентрацией. Наибольшее распространение в

криогенной технике получили массовые, мольные и объемные концентрации.

Массовая концентрация - это отношение массы компонента к общей массе смеси

(раствора):

Мольная концентрация - это отношение количества растворенного вещества

(число молей компонента) к сумме количеств всех веществ, составляющих раствор

(общему числу молей смеси):

= = (2.2)

Следует вспомнить, что моль - это масса вещества, численно равная его

молекулярной массе, например, Ц^^ =28,//^^ =32,//^^ =28,97

Число молей определяется по формуле;

. (2.3)

(2.4)

Объемная концентрация - отношение парциального объема компонента к общему

объему смеси:

V Л

Найдем соотношение между концентрациями:

^ ^ /я, ^ "Г у"/ ^ ^ Л ,

' М Ы-ц

Таким образом.

(2.5)

Выражение (2.5) - соотношение между массовой и мольной концентрациями.

Если раствор близок к идеальному, то тогда, воспользовавшись уравнением

Клапейрона - Менделеева, можно установить простое соотношение между объемной и

мольной концентрацией.

Для I - го компонента:

ру I ^ п^КТ , (2.6)

Дж

где 11=8, 314

моль

•

град

Для всего раствора:

РУ^ИКТ

Разделим почленно (2.6) на (2.7):

- универсальная газовая постоянная .

(2.7)

-, _ «

г, =

(2.8)

Таким образом, из последнего уравнения следует, что мольная и объемная

концентрации равны. *

Для бинарной смеси достаточно указать молярную долю одного компонента;

молярную долю второго компонента можно рассчитать. При этом компонент с более

высокой температурой кипения назьгоают высококипящим, второй компонент -

низкокипящим. Содержание низкокипящего компонента в бинарной смеси х и у

соответствуют молярной доле низкокипящего компонента в жидкой и паровой фазах.

При составлении уравнений материальных балансов по низкокипящему компоненту

все члены, соответствующие молярным потокам, следует умножать на молярную

долю только низкокипящего компонента в смеси (аналогичному правшу необходимо

следовать и для высококипящего компонента).

2.3. Условие равновесия фаз

Под понятием «состояние» следует подразумевать такую совокупность свойств

системы, которыми вполне определяются все возможные различия данной системы по

сравнению с любой другой.

* Во всех вышеприведенных формулах все массовые величины необходимо переводить в

мольные единицы.

В термодинамике особое значение имеет изучение равновесных состояний.

. Равновесным назьшается такое состояние системы, которое может быть сохранено

неизменным сколь угодно длительное время при постоянстве или отсутствии внешних

воздействий. При отсутствии гравитационных, магнитных, электрических и других

полей в равновесном состоянии каждая гомогенная система или фаза гетерогенной

системы во всех своих частях имеет одинаковые параметры состояния. Равновесное

сосуществование нескольких соприкасающихся между собой различных фаз раствора

называется фазовым равновесием.

Чтобы имело место фазовое равновесие, должны быть вьшолнены следующие три

условия.

1. Условие механического равновесия,

(например, Р' = Р' , т. е. давление жидкости равно давлению пара).

2. Условие теплового равновесия

(Т' = Т' т. е. температура жидкой фазы равна температуре паровой фазы)

3. Равенство химических потенциалов каждого компонента в сосуществующих

= '

фазах т. е.

где (р —

1 —

Т8

—

химический потенциал.

Третье условие выводится из уравнений термодинамики и характеризует

устойчивость фаз, т. е. такие условия, при которых невозможен рост одной фазы за счет

другой.

При контакте неравновесных фаз пар — жидкость протекает процесс массообмена

и происходит перераспределение компонентов между фазами. Если значения

химического потенциала каждого компонента в паровой и жидкой фазах различны, то

возникает возможность макроскопического перехода этих компонентов через границу

раздела фаз. Таким образом, химический потенциал имеет смысл обобщенной силы и

определяет возможность перехода вещества из одной фазы в другую [19]. Процесс идет

в направлении установления равновесия в обеих фазах согласно условиям фазового

равновесия. Разность химических потенциалов является движущей силой процесса

массообмена. Удельный диффузионный поток 1-го компонента, перешедшего из

жидкой фазы в паровую через единицу поверхности контакта фаз в единицу времени:

= (2.9)

где Ау— коэффициент скорости массопередачи ;-го компонента.

Каждый компонент переходит из фазы с большим значением химического

потенциала в фазу, где его значение меньше. В технических расчетах часто вместо

разности химических потенциалов используют эквивалентные ей разности

концентраций данного компонента в паровой и жидкой фазах, характеризующие

отклонение системы от состояния равновесия. Их удобнее использовать в расчетах, так

как составы фаз, наряду с температурой и давлением, можно непосредственно измерить

при экспериментальном исследовании системы и протекающих в ней процессов. Тогда

применительно к бинарной системе диффузионный поток легкокипящего компонента

из одной фазы в другую через единицу поверхности в единицу времени:

] = к^{у*-у)-,]=к,{х-х*). (2.10)

где ку, к^ — коэффициенты массопередачи, отнесенные соответственно к паровой и

жидкой (^азе, молярные доли легкокипящего компонента в которых, соответственно

укх; у — молярная доля легкокипящего компонента в паровой фазе, равновесной

жидкости (х); х* — молярная доля легкокипящего компонента в жидкой фазе,

равновесной пару (у/

Поэтому третье условие равновесия можно перефразировать так:

концентрации компонентов в сосуществующих фазах должны

быть такими, чтобы химические потенциалы компонентов в этих

фазах были равны.

При расчете процесса разделения смеси необходимо знать свойства растворов,

данные по фазовому равновесию растворов и действительные составы фаз (х и у) в

сечениях аппарата.

2.4. Правило фаз Гиббса. Равновесные состояния. Фазовые

переходы

Правило фаз Гиббса устанавливает связь между числом компонентов системы г^,

числом фаз г'ф, находящихся в состоянии равновесия в системе, с числом 1св

переменных (давления, температуры, концентрации), которые могут произвольно

изменяться, не вызывая изменения числа фаз. Это число называется числом степеней

свободы:

^св = ^к • (2.11)

Для чистого вещества = \ ив однофазном состоянии (г'ф =1) число степеней

свободы 1св =2. Это значит, например, что температура и давление являются

независимыми переменными и могут быть выбраны произвольно. В двухфазных

областях {1ф =2), гсв =1- В этих областях давление и температура взаимоопределяются:

каждому значению температуры насыщения соответствует определенное значение

давления. Задаваясь, например, значением Р, можно определить Т, и наоборот. Для

каждой из двухфазньк областей уравнение поверхности состояний чистого вещества

имеет вид функции Р{Т;Р)= О.

Рассмотрим воздух как однокомпонентную смесь. Тогда по правилу фаз

Гиббса число степеней свободы будет равно 2 (1-1+2), и для того, чтобы однозначно

определить систему, необходимо задать два параметра {Р, Т; Р, г; и т. д.). Для кипящей

воды число степеней свободы равно 1 (1-2+2) и необходимо задать один параметр (Р: Т

и т. д.). Если рассмотреть воздух как трехкомпонентную смесь то число степеней

свободы равно 4 (3-1+2) и для определения системы необходимо задать четыре

параметра (например Р, Т, у/, уг).

Однокомпонентная однофазная система имеет две степени свободы. Это значит,

что температура и давление в ней в общем случае могут изменяться произвольно. При

равновесии двух фаз число степеней свободы уменьшается на единицу: если

зафиксирована величина давления, то температура не может принимать любые

значения - ее величина уже определена. Если в равновесии находятся три фазы

однокомпонентной системы, то число степеней свободы равно нулю, система

называется инвариантной и никакие изменения параметров системы невозможны

(тройная точка -Р -Т диаграмма).

Состояние бинарной системы определено, если заданы температура Т, давление Р и

объемная или массовая доля х одного из компонентов. В области однофазных

состояний эти три независимые переменные можно изменять и выбирать произвольно;

бинарная система имеет три степени свободы (см. уравнение (2.11)). В областях

фазового равновесия (кипения — конденсации, плавления — затвердевания,

сублимации — вымораживания) число степеней свободы 1св для бинарной системы

(1к=2), на единицу больше, чем для чистого вещества, т. е. 1св =2. При равновесии

давления и температуры фаз должны быть одинаковыми, и каждому значению доли х

компонента в одной фазе должно соответствовать определенное равновесное значение

доли у этого же компонента в другой фазе. Это обстоятельство является следствием

равенства химических потенциалов компонентов в фазах в условиях равновесия. Таким

образом, в областях двухфазного равновесия только два параметра бинарной смеси

независимые и могут быть выбраны произвольно. Любой совокупности значений Р и Г

соответствует определенное значение х, а следовательно, и у: любой совокупности

^значений Г и х соответствуют определенные и любой совокупности Р и х—

определенные значения Т-яу.

2.5. Основные законы идеальных растворов

В термодинамике различают растворы идеальные и реальные.

Идеальным называется раствор, подчиняющийся в паровой фазе закону Дальтона,

а в жидкой - Рауля; можно доказать, что если раствор идеальный, то теплота смешения

такого раствора равняется нулю.

Иными словами:

идеальными называются растворы, образование которых не

сопровождается вьщелением или поглощением тепла, и, как

следствие, изменением общего объема.

Для идеальных растворов и смесей:

1=1

Уем = X

(2.12)