Васильев А., Михайлин В. Введение в спектроскопию диэлектриков

Подождите немного. Документ загружается.

EkT

max

−

, (23.5)

ïîëó÷åííîãî ïðèðàâíèâàíèåì íóëþ ïðîèçâîäíîé

dI dt

lum

(èñïî-

ëüçîâàíà ôîðìóëà (23.4)). Ñåìåéñòâî êðèâûõ

Amax

()

äëÿ ðàçëè÷-

íûõ çíà÷åíèé îòíîøåíèé

ωβ

èçîáðàæåíî íà ðèñ. 56.

Îäíàêî â (23.5) âõîäÿò äâà íåèçâåñòíûõ ïàðàìåòðà ëîâóøêè:

, ïîýòîìó äëÿ îïðåäåëåíèÿ ýòèõ âåëè÷èí íóæíî çíàòü åùå îäèí

ïàðàìåòð, íàïðèìåð, ïîëóøèðèíó êðèâîé. Ðàñêëàäûâàÿ (23.4) âáëè-

çè ìàêñèìóìà, ìîæíî ïîëó÷èòü

ITn

lum

max

() ()

exp

=×

×− +− +

max













−













().TT

Ââåäåì ïîëíóþ øèðèíó ïèêà ÒÑË

∆T

, èçìåðåííóþ íà ïîëîâèíå âû-

ñîòû. Òîãäà èç íåå ìîæíî îöåíèòü ýíåðãåòè÷åñêóþ ãëóáèíó ëîâóøêè:

EkTT

=22 2

max

∆

. (23.6)

Çíàÿ

, èç ôîðìóëû (23.5) ìîæíî îöåíèòü è ÷àñòîòíûé ôàêòîð

22 2









−

EkT

max

exp

∆∆





(23.7)

Èç ýòèõ ôîðìóë âèäíî, ÷òî ÷åì óæå ïèê ÒÑË, òåì áîëüøå ãëóáèíà ëî-

âóøêè è âûøå ÷àñòîòíûé ôàêòîð. ×àñòîòíûé ôàêòîð èç îáùèõ ñîîá-

ðàæåíèé íå äîëæåí ïðåâûøàòü ÷àñòîòó îïòè÷åñêèõ ôîíîíîâ, ò. å.

282 Ãëàâà 4. Âòîðè÷íûå ïðîöåññû

Ðèñ. 55. Õàðàêòåðíûé âèä

êðèâîé òåðìîâûñâå÷èâàíèÿ

â ñëó÷àå êèíåòèêè ïåðâîãî

ïîðÿäêà äëÿ îäíîé ãðóïïû

ëîâóøåê.

1,0

0,5

600

400

200

0,0

1,5

2,0

300

500

max

10 10 10 10 10 10

Ðèñ. 56. Çàâèñèìîñòü òåìïåðàòóðû

ìàêñèìóìà òåðìîâûñâå÷èâàíèÿ îò

ýíåðãèè ëîâóøêè äëÿ ðàçëè÷íûõ

îòíîøåíèé ÷àñòîòíîãî ôàêòîðà ê

ñêîðîñòè íàãðåâà

ωβ

14 1

10≤

−

. Èç óðàâíåíèÿ (23.7) ñëåäóåò, ÷òî ïðè îòíîñèòåëüíî

ñëàáûõ èçìåíåíèÿõ

∆TT

max

÷àñòîòíûé ôàêòîð

ìîæåò ìåíÿòüñÿ íà

íåñêîëüêî ïîðÿäêîâ.

Â ñëó÷àå êèíåòèêè âòîðîãî ïîðÿäêà êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå

(22.6) îïÿòü ëåãêî èíòåãðèðóåòñÿ, è ìîæíî ïîëó÷èòü

()

nt n n e dt

EkTt

() () () ,=+ ′













∗

−

′

−

∫

01 0

(23.8)

ãäå

∗

— êîýôôèöèåíò â ðåêîìáèíàöèîííîì ÷ëåíå

2∗

−

EkT

òî åñòü

ωωβγ

00 0

∗

= N

Èíòåíñèâíîñòü ñâå÷åíèÿ îêàçûâàåòñÿ ðàâíîé

IT e n

edT

EkT EkT

lum

() ()

()

=+ ′





∗

−

∗

−

′

∫









−2

(23.9)

Òåìïåðàòóðà ìàêñèìóìà ÒÑË ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà èç ñîîòíîøåíèÿ

EkT

max

∗

−

()ω

Äëÿ êèíåòèêè âòîðîãî ïîðÿäêà âûñîêîòåìïåðàòóðíûé ñïàä êðèâîé

ÒÑË áîëåå ìåäëåííûé, ÷åì äëÿ êèíåòèêè ïåðâîãî ïîðÿäêà, è êðèâàÿ

ñòàíîâèòñÿ áîëåå ñèììåòðè÷íîé. Ðàñêëàäûâàÿ â ðÿä âûðàæåíèå

(23.9) âáëèçè ìàêñèìóìà êðèâîé ÒÑË, ïîëó÷èì àíàëîãè÷íî êèíåòèêå

ïåðâîãî ïîðÿäêà ñâÿçü

ñ ïîëóøèðèíîé ïèêà ÒÑË

∆T

max

EkT T

max

∆

(23.10)

Âñå âûøåïðèâåäåííûå ôîðìóëû ñïðàâåäëèâû â òîì ñëó÷àå, åñëè

â îáðàçöå èìååòñÿ âñåãî îäíà ãðóïïà ëîâóøåê ñ îäèíàêîâûìè

. Åñëè æå èìååòñÿ íåñêîëüêî ãðóïï ëîâóøåê ñ ðàçíûìè

,òî

ïèêè ÒÑË íà÷èíàþò ïåðåêðûâàòüñÿ. Â ñëó÷àå ñëàáîãî âçàèìîäåéñò-

âèÿ ìåæäó ëîâóøêàìè îáùèé ñèãíàë ÒÑË ñîâïàäàåò ñ ñóììîé ñèãíà-

ëîâ îò ðàçëè÷íûõ öåíòðîâ. Ïîëîæåíèå ïèêîâ çàâèñèò íå òîëüêî îò

ýíåðãèè ëîâóøêè è ÷àñòîòíîãî ôàêòîðà, íî è îò ñêîðîñòè íàãðåâà

(ðèñ. 56). Åñëè ÷àñòîòíûå ôàêòîðû äëÿ äâóõ ãðóïï ëîâóøåê ñèëüíî

ðàçëè÷àþòñÿ, ïîëîæåíèÿ ïèêîâ ïðè ýòîì èñïûòûâàþò ðàçëè÷íûé

òåìïåðàòóðíûé ñäâèã. Òåì ñàìûì ôîðìà êðèâîé ÒÑË ïðè íàëè÷èè

íåñêîëüêèõ òèïîâ ëîâóøåê ìîæåò ñèëüíî çàâèñåòü îò ñêîðîñòè íàãðå-

âà.

Îäíèì èç øèðîêî ïðèìåíÿåìûõ ìåòîäîâ àíàëèçà êðèâûõ ÒÑË

îñíîâàí íà òîì ôàêòå, ÷òî äëÿ îáîèõ òèïîâ êèíåòèêè

§23. Òåðìîñòèìóëèðîâàííàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ 283

íèçêîòåìïåðàòóðíîå êðûëî êðèâîé èçìåíÿåòñÿ êàê

exp( ( ))−EkTt

Òèï êèíåòèêè ìîæåò áûòü ïîó÷åí èç ñèììåòðèè êðèâîé èëè ñ ïîìî-

ùüþ íåêîòîðûõ êîëè÷åñòâåííûõ êðèòåðèåâ, ïîëó÷åííûõ èç òî÷íûõ

ôîðìóë. Ïåðåêðûòèå ïèêîâ ÒÑË îñîáåííî ñèëüíî âëèÿåò íà õâîñòû

— ðàçãîðàíèå è çàòóõàíèå ÒÑË. Ïîýòîìó ìåòîä îïðåäåëåíèÿ ãëóáè-

íû ëîâóøêè èç ïîâåäåíèÿ íèçêîòåìïåðàòóðíîãî õâîñòà òåðìîïèêà â

ñëó÷àå íåñêîëüêèõ òèïîâ ëîâóøåê íå ÿâëÿåòñÿ îñîáî òî÷íûì. Åùå áî-

ëåå ñëîæíàÿ ñèòóàöèÿ âîçíèêàåò â ñëó÷àå, êîãäà ëîâóøêè ðàñïðåäå-

ëåíû ïî

, à íå îáðàçóþò ãðóïïû ñ ÷åòêî îïðåäåëåííûìè ïàðà-

ìåòðàìè. Ïðè ýòîì ïåðåêðûâàþòñÿ íå òîëüêî õâîñòû, íî è ïèêè ÒÑË.

Â òàêèõ óñëîâèÿõ îöåíêà

ïî ôîðìóëàì, ó÷èòûâàþùèì ïîëóøèðè-

íó

∆T

((23.6) è (23.10)), äàåò çíà÷èòåëüíî çàíèæåííûå ðåçóëüòàòû.

Â òàêîé ñèòóàöèè ïðèìåíèìû äâà ïîäõîäà. Ïåðâûé — àíàëèç

êðèâûõ ÒÑË íà ÝÂÌ, êîòîðûå ñ ïîìîùüþ ñïåöèàëüíûõ ïðîãðàìì

ïîçâîëÿþò ðàçëîæèòü èñõîäíûå êðèâûå íà ñóììû ïèêîâ ÒÑË, îïè-

ñûâàåìûõ ôîðìóëàìè (23.3) è (23.9). Îöåíêà ïàðàìåòðîâ

,à

òàêæå ÷èñëà çàïàñåííûõ ýëåêòðîíîâ íà äàííûõ ëîâóøêàõ

n()0

ïðîèç-

âîäèòñÿ ïî ìåòîäó ìàêñèìóìà ïðàâäîïîäîáèÿ. Âòîðîé ïóòü ïðåäó-

ñìàòðèâàåò íàãðåâ îáðàçöà äî êàêîé-ëèáî òåìïåðàòóðû

, ïîñëå ÷åãî

òåìïåðàòóðà îáðàçöà ñòàáèëèçèðóåòñÿ íà íåêîòîðîå âðåìÿ. Â òå÷åíèå

ýòîãî âðåìåíè âûñâå÷èâàþòñÿ âñå ëîâóøêè ñ

max

. Ïîñëå ýòîãî

îáðàçåö îõëàæäàåòñÿ äî òåìïåðàòóðû, ìåíüøåé

, è çàòåì íàãðåâàåò-

ñÿ âíîâü. Ïðè ýòîì ãëóáèíû ëîâóøåê îïðåäåëÿþòñÿ èç ýêñïîíåíöèà-

ëüíîãî õâîñòà ðàçãîðàíèÿ ÒÑË. Íàãðåâ ïðîèñõîäèò äî áîëåå âûñîêîé

òåìïåðàòóðû

, íà êîòîðîé âûñâå÷èâàåòñÿ åùå ÷àñòü ëîâóøåê ñ

TT T

max

, è ïîâòîðÿåòñÿ ïðîöåññ îõëàæäåíèÿ è íàãðåâà. Òàêîé

ìåòîä íàçûâàåòñÿ ìåòîäîì ôðàêöèîííîãî òåðìîâûñâå÷èâàíèÿ è ïî-

çâîëÿåò ïîëó÷èòü áîëåå ïîäðîáíóþ èíôîðìàöèþ î ëîâóøêàõ ýëåêò-

ðîíîâ è äûðîê.

Ïðè íàëè÷èè íåñêîëüêèõ ãðóïï ëîâóøåê, âçàèìîäåéñòâóþùèõ

ìåæäó ñîáîé, íàáëþäàþòñÿ îòêëîíåíèÿ îò îïèñàííûõ âûøå ñëó÷àåâ,

÷òî ñâÿçàíî ñ íåïðèìåíèìîñòüþ ïðîñòûõ ïðåäåëîâ ìîíîìîëåêóëÿð-

íîé è áèìîëåêóëÿðíîé êèíåòèêè. Ïîäðîáíûå ìîäåëè äîëæíû ó÷èòû-

âàòü ïåðåñåëåíèå çàðÿäîâ ñ ìåëêèõ ëîâóøåê íà áîëåå ãëóáîêèå â ïðî-

öåññå íàãðåâà. Òàêîå ïåðåñåëåíèå ìîæåò â íåêîòîðûõ ñëó÷àÿõ ñîïðî-

âîæäàòüñÿ ëþìèíåñöåíöèåé. Îäíàêî â îáùåì ñëó÷àå áåç êîíêðåòèçà-

öèè ìîäåëè êðèñòàëëà ñêàçàòü íè÷åãî íåëüçÿ.

Ìåòîä òåðìîâûñâå÷èâàíèÿ ïðèìåíÿåòñÿ äëÿ îïðåäåëåíèÿ êà÷åñò-

âà êðèñòàëëîâ â òîì ñëó÷àå, êîãäà, íàïðèìåð, íóæíî ïîëó÷èòü ñöèí-

òèëëÿòîðû ñ íàèìåíüøèì ïîñëåñâå÷åíèåì (ðèñ. 57).

Ïîìèìî íàáëþäåíèÿ âûñâå÷èâàíèÿ ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåíèé ñ

ðîñòîì òåìïåðàòóðû ïðèìåíÿþòñÿ è äðóãèå ìåòîäû. Òàê, â ñåðåäèíå

50-õ ãîäîâ áûë ïðåäëîæåí ìåòîä òåðìè÷åñêîãî îáåñöâå÷èâàíèÿ îá-

ðàçöà. Îäíàêî ÷óâñòâèòåëüíîñòü ýòîãî ìåòîäà íàìíîãî íèæå ëþìè-

íåñöåíòíîãî.

284 Ãëàâà 4. Âòîðè÷íûå ïðîöåññû

Áîãàòóþ èíôîðìàöèþ î ðàçðóøå-

íèè öåíòðîâ, î âûñâîáîæäåíèè ýëåêò-

ðîíîâ è äûðîê ñ ëîâóøåê äàåò íàáëþ-

äåíèå çà ñèãíàëîì ýëåêòðîííîãî ïàðà-

ìàãíèòíîãî ðåçîíàíñà (ÝÏÐ) ïðè ëè-

íåéíî èçìåíÿþùåéñÿ òåìïåðàòóðå. Â

ñëó÷àå îäíîâðåìåííûõ ÝÏÐ è ëþìè-

íåñöåíòíûõ íàáëþäåíèé óäàåòñÿ îäíî-

çíà÷íî ñâÿçàòü ïèêè ÒÑË (à çíà÷èò, è

ïàðàìåòðû

) ñî ñòðóêòóðîé è

òèïîì öåíòðîâ, îïðåäåëÿåìîé ïî ÝÏÐ.

Òàêîé ïîäõîä ÿâëÿåòñÿ íàèáîëåå èí-

ôîðìàòèâíûì â çàäà÷å îïðåäåëåíèÿ

ïàðàìåòðîâ öåíòðîâ â êðèñòàëëàõ.

§23. Òåðìîñòèìóëèðîâàííàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ 285

100

150

200

250

300

T,K

Èíòåíñèâíîñòü ÒÑË, îòí. åä.

PbWO

Ðèñ. 57. Ñïåêòðû òåðìîâûñâå-

÷èâàíÿè îáðàçöîâ ñ èíòåíñèâ-

íîé çåëåíîé (ìåäëííîé) êîìïî-

íåíòîé ñâå÷åíèÿ âîëüôðàìàòà

ñâèíöà (1) è áåç òàêîé ïîëîñû

(2) (Belsky).

§24 Ïðèïîâåðõíîñòíîå òóøåíèå ëþìèíåñöåíöèè

24.1 Äèôôóçèîííûé ìåõàíèçì ïîâåðõíîñòíîãî òóøåíèÿ

Â îáëàñòè ôóíäàìåíòàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ êîýôôèöèåíò ïîãëî-

ùåíèÿ îêàçûâàåòñÿ ïîðÿäêà

10 10

561

−

ñì

, ò. å. ñâåò âîçáóæäàåò

ýëåêòðîíû è äûðêè òîëüêî â óçêîì ïðèïîâåðõíîñòíîì ñëîå, ñîäåðæà-

ùåì äåñÿòêè èëè ñîòíè àòîìíûõ ñëîåâ. Åñòåñòâåííî, ÷òî ýòî ïðèâîäèò

ê äîïîëíèòåëüíûì îãðàíè÷åíèÿì íà âðåìåíà æèçíè ýëåêòðîííûõ

âîçáóæäåíèé (ÝÂ) â ïðèïîâåðõíîñòíîì ñëîå. Ýêñïåðèìåíò ïîêàçû-

âàåò, ÷òî ÷àñòî ñïåêòð âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè îáðàòåí ïî îñî-

áåííîñòÿì ñïåêòðó ïîãëîùåíèÿ, ò. å. ìàêñèìóìó ïîãëîùåíèÿ â ôóí-

äàìåíòàëüíîé îáëàñòè îòâå÷àåò ìèíèìóì â ñïåêòðå âîçáóæäåíèÿ è íà-

îáîðîò. Òàêîå ïîâåäåíèå äâóõ ñïåêòðîâ ÷àñòî íàçûâàþò àíòèáàòíûì.

×åì áëèæå ê ïîâåðõíîñòè ðîæäàþòñÿ ýëåêòðîííûå âîçáóæäåíèÿ â ðå-

çóëüòàòå ïîãëîùåíèÿ ôîòîíîâ, òåì ìåíüøå êâàíòîâûé âûõîä ðåãèñò-

ðèðóåìîé ëþìèíåñöåíöèè. Òàêîãî ðîäà ýôôåêòû íàçûâàþò ïðèïî-

âåðõíîñòíûìè ïîòåðÿìè. Ïðè÷èí âîçíèêíîâåíèÿ ïðèïîâåðõíîñòíûõ

ïîòåðü íåñêîëüêî, è çäåñü ìû îáñóäèì íåêîòîðûå èç íèõ.

Ïðèïîâåðõíîñòíûå ïîòåðè, ñâÿçàííûå ñ äèôôóçèåé ÝÂ, õîðîøî

èçâåñòíû â ôèçèêå ïîëóïðîâîäíèêîâ (ñì., íàïðèìåð, Áîí÷-Áðóåâè÷,

Êàëàøíèêîâ, 1977). Â ñïåêòðîñêîïèè øèðîêîçîííûõ äèýëåêòðèêîâ

ýòî ïîíÿòèå ñòàëî ïðèìåíÿòüñÿ ïîçæå (ñì., íàïðèìåð, Ackermann et

al 1976, Elango et al 1976, 1983). Äëÿ îïèñàíèÿ ýòîãî ýôôåêòà íåîá-

õîäèìû äâà ïðåäïîëîæåíèÿ: î âîçìîæíîñòè äâèæåíèÿ (ìèãðàöèè)

ÝÂ è îá èõ óñêîðåííîé ãèáåëè íà ïîâåðõíîñòè. Ðàññìàòðèâàëèñü äâà

âîçìîæíûõ ìåõàíèçìà ìèãðàöèè: äèïîëü-äèïîëüíûé ïåðåíîñ è äèô-

ôóçèÿ âîçáóæäåíèé. Íåñêîëüêî ðàçëè÷àÿñü ïî âûâîäó óðàâíåíèé,

îáà ìåõàíèçìà ïðèâîäÿò ê îäèíàêîâîìó êîíå÷íîìó ðåçóëüòàòó, ïîý-

òîìó îñòàíîâèìñÿ íà äèôôóçèîííîì ìåõàíèçìå.

Ïåðâîé èç îáñóæäàåìûõ áóäåò ìîäåëü ìèãðàöèè íåéòðàëüíûõ

ÝÂ (íàïðèìåð, ýêñèòîíîâ, ïîëó÷èâøèõñÿ â ðåçóëüòàòå ñâÿçûâàíèÿ

ýëåêòðîíà è äûðêè ëèáî ïðÿìîãî âîçáóæäåíèÿ). Ðàññìîòðèì ïîëóáå-

ñêîíå÷íûé êðèñòàëë, çàíèìàþùèé ïîëóïðîñòðàíñòâî

x >0

. Óðàâíå-

íèå, îïèñûâàþùåå èçìåíåíèå êîíöåíòðàöèè ýêñèòîíîâ

nx()

â ïðîöåñ-

ñå äèôôóçèè â êðèñòàëëå, èìååò âèä

Ie x

00−+ = >

−

αβ

(24.1)

Çäåñü

— êîýôôèöèåíò äèôôóçèè ýêñèòîíîâ â êðèñòàëëå,

— âðå-

ìÿ æèçíè ýêñèòîíîâ îòíîñèòåëüíî âûñâå÷èâàíèÿ â ñâîáîäíîì ñîñòîÿ-

íèè, èëè çàõâàòà íà ïðèìåñè ñ ïîñëåäóþùåé ëþìèíåñöåíöèåé ïðèìå-

ñè, èëè àâòîëîêàëèçàöèè ñ âûñâå÷èâàíèåì, è ò.ä. Ïîñëåäíèé ÷ëåí

óðàâíåíèÿ (24.1) îïèñûâàåò ÷èñëî ýêñèòîíîâ, êîòîðûå ðîæäàþòñÿ

ïîä äåéñòâèåì âîçáóæäàþùåãî ñâåòà â åäèíè÷íîì îáúåìå êðèñòàëëà

íà ðàññòîÿíèè

îò ïîâåðõíîñòè, è â íåì

— ñðåäíåå ÷èñëî ýêñèòî-

íîâ, ñîçäàâàåìûõ ôîòîíîì (åñëè ýíåðãèÿ ôîòîíà íå ïðåâûøàåò ïîðî-

ãà ðàçìíîæåíèÿ ÝÂ, òî

ðàâíî åäèíèöå; ñì. §26), à

— ïîòîê âîç-

áóæäàþùèõ ôîòîíîâ, ïðèõîäÿùèõ íà åäèíèöó ïîâåðõíîñòè êðèñòàë-

ëà â åäèíèöó âðåìåíè. Ââåäåì âåðîÿòíîñòü èçëó÷àòåëüíîé ãèáåëè ýê-

ñèòîíà

÷åðåç îäèí èç óêàçàííûõ âûøå ïðîöåññîâ (èíäåêñ

óêàçû-

âàåò íà òî, ÷òî ýòà âåëè÷èíà íå çàâèñèò îò ïîâåðõíîñòíûõ ýôôåêòîâ è

îïðåäåëÿåòñÿ òîëüêî îáúåìíûìè ýôôåêòàìè). Äëÿ ðåøåíèÿ óðàâíå-

íèÿ (24.1) íåîáõîäèìî ââåñòè åùå ãðàíè÷íûå óñëîâèÿ íà êîíöåíòðà-

öèþ ýêñèòîíîâ

nx()

. Î÷åâèäíûì ïðåäñòàâëÿåòñÿ îòñóòñòâèå ýêñèòî-

íîâ â ãëóáèíå êðèñòàëëà:

n()∞=0

. Íà ãðàíèöå êðèñòàëëà ìîæíî ââåñ-

òè ñêîðîñòü ãèáåëè ýêñèòîíîâ

, ñâÿçûâàþùóþ êîíöåíòðàöèþ íà ïî-

âåðõíîñòè

n()0

ñ ïîòîêîì íà ïîâåðõíîñòü ôîðìóëîé

Ddndx sn

() ()

Åñëè ýêñèòîíû íå ãèáíóò íà ïîâåðõíîñòè (

s =0

), òî ïîòîê äîëæåí îá-

ðàòèòüñÿ â íóëü:

′=n ()00

. Â ñëó÷àå áîëüøîé ñêîðîñòè ïîâåðõíîñòíîé

ðåêîìáèíàöèè, íàïðîòèâ,

s →∞

è ïîýòîìó

n()00=

. Äëÿ ïîëó÷åíèÿ

êà÷åñòâåííîé êàðòèíû äîñòàòî÷íî îãðàíè÷èòüñÿ èçó÷åíèåì òîëüêî

ýòèõ äâóõ ñëó÷àåâ. Ðåøàÿ óðàâíåíèå (24.1) äëÿ äâóõ ïðåäåëüíûõ

ñëó÷àåâ ïðèïîâåðõíîñòíûõ ïîòåðü, ïîëó÷èì

()

Le e s

ee s

xL x

()

−

−=

−→∞







−−

αβ τ

(24.2)

Ðàñïðåäåëåíèå âîçáóæäåíèé â ýòèõ äâóõ ñëó÷àÿõ ïðèâåäåíî íà ðèñ.

58. Çäåñü ââåäåíà äëèíà äèôôóçèè âîçáóæäåíèé çà âðåìÿ èõ æèçíè:

LD=τ

. Èíòåíñèâíîñòü ëþìèíåñöåíöèè ñâÿçàíà ñ ðàñïðåäåëåíèåì

âîçáóæäåíèé ïî ôîðìóëå

Inxdx

lum

∞

∫

() .

Èíòåãðèðîâàíèå âûðàæåíèé (24.2) äàåò

§24. Ïðèïîâåðõíîñòíîå òóøåíèå ëþìèíåñöåíöèè 287

lum

=η β

â ñëó÷àå

s =0

IIL

lum

=+ηβ α

1()

ïðè

s →∞

Òåì ñàìûì â îòñóòñòâèå ïðèïîâåðõíîñòíûõ ïîòåðü êâàíòîâûé âûõîä

ëþìèíåñöåíöèè

ñîâïàäàåò ñ îáúåìíûì

βη

, à â ñëó÷àå ñèëüíûõ ïðè-

ïîâåðõíîñòíûõ ïîòåðü

βη

αν

hL1( )

, (24.3)

ãäå

hν

— ýíåðãèÿ âîçáóæäàþùèõ ôîòîíîâ.

Òàêèì îáðàçîì, ìèãðàöèÿ ïðè-

âîäèò íå òîëüêî ê ïåðåðàñïðåäåëå-

íèþ âîçáóæäåíèé, íî è ê ýôôåêòèâ-

íîìó êàíàëó óâîäà èõ íà ïîâåðõ-

íîñòü. Ñ ðîñòîì êîýôôèöèåíòà äèô-

ôóçèè

íà ïîâåðõíîñòü ïîïàäàåò

áîëüøå âîçáóæäåíèé. Ýòî ñâÿçàíî ñ

áðàóíîâñêèì õàðàêòåðîì äâèæåíèÿ

âîçáóæäåíèé ýêñèòîíîâ: äàæå óáå-

ãàþùèå âíà÷àëå îò ïîâåðõíîñòè âîç-

áóæäåíèÿ ïîñëå íåñêîëüêèõ ðàññåÿ-

íèé ìîãóò îêàçàòüñÿ íà ïîâåðõíî-

ñòè.

Ó÷èòûâàÿ âñå ïðîöåññû, ôîð-

ìèðóþùèå çàâèñèìîñòü êâàíòîâîãî

âûõîäà îò ôåíîìåíîëîãè÷åñêèõ

êîíñòàíò (ñì. ðàçäåë 16.2), ìîæíî

ïîëó÷èòü ôîðìóëó äëÿ êâàíòîâîãî âûõîäà ëþìèíåñöåíöèè:

[]

ην

νβν

αν

ην

αν

()

() ()

()

Rh e h

−−

−

. (24.4)

Â êà÷åñòâå ïðèìåðà ïðèâåäåì ôîðìèðîâàíèå ñïåêòðà âîçáóæäåíèÿ

äëÿ íà÷àëà ôóíäàìåíòàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ïðè íàëè÷èè ñèëüíûõ ýê-

ñèòîííûõ ýôôåêòîâ (ðèñ. 59). Òàêîå ïîâåäåíèå â îáëàñòè âáëèçè îò

ãðàíèöû ôóíäàìåíòàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ çàðåãèñòðèðîâàíî íà ìíîãèõ

êðèñòàëëàõ. Íàèáîëåå áîãàòóþ ñòðóêòóðó êâàíòîâîãî âûõîäà èìåþò,

ïîæàëóé, òâåðäûå èíåðòíûå ãàçû (ðèñ. 60, Brodmann et al, 1974).

Ôîðìóëà (24.4) ïîçâîëÿåò îöåíèòü ïîëíóþ äëèíó äèôôóçèè

ýëåìåíòàðíûõ âîçáóæäåíèé â ðàçëè÷íûõ êðèñòàëëàõ. Íàèáîëåå ïðî-

ñòûì ñïîñîáîì ïðåäñòàâëÿåòñÿ ïîñòðîåíèå ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàí-

íûõ â êîîðäèíàòàõ

(,)1 ηα

. Â ñîîòâåòñòâèè ñ óðàâíåíèåì (24.4) â îá-

ëàñòè ôóíäàìåíòàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ

(, )Rd<< >>11α

ýêñïåðèìåíòà-

ëüíûå äàííûå â êîîðäèíàòàõ

(,)1 ηα

äîëæíû ëå÷ü ïðèáëèçèòåëüíî íà

288 Ãëàâà 4. Âòîðè÷íûå ïðîöåññû

n(x)

Ðèñ. 58. Ðàñïðåäåëåíèå ïåðâè÷-

íûõ âîçáóæäåíèé (êðèâàÿ 1) è

âîçáóæäåíèé ïîñëå äèôôóçèè

ïðè äâóõ ïðåäåëüíûõ ñêîðîñòÿõ

ãèáåëè âîçáóæäåíèé íà ïîâåðõíî-

ñòè; 2 —

s = 0

,3—

s →∞

ïðÿìóþ, êîòîðàÿ ïåðåñå÷åò îñü

òî÷êå

α=−1 L

. Òàêèì ñïîñîáîì äëè-

íà äèôôóçèè ìîæåò áûòü ïîëó÷åíà

ãðàôè÷åñêè. Äëÿ ðàçíûõ êðèñòàëëîâ

îíà îêàçûâàåòñÿ ðàçëè÷íîé, íî äîâî-

ëüíî áîëüøîé: îò ñîòåí äî òûñÿ÷ àíã-

ñòðåì (Ýëàíãî, 1983, Ýëàíãî, 1988).

Ìèãðàöèÿ âîçáóæäåíèé ê ïîâåð-

õíîñòè êðèñòàëëà ìîæåò ïðîÿâëÿòü-

ñÿ è â ðÿäå äðóãèõ ýôôåêòîâ. Íàïðè-

ìåð, åñëè íà ïîâåðõíîñòü êðèñòàëëà

íàïûëèòü òîíêèé ñëîé õîðîøî ëþìè-

íåñöèðóþùåãî âåùåñòâà, òî ýëåêò-

ðîííûå âîçáóæäåíèÿ, âìåñòî òîãî

÷òîáû ãèáíóòü íà ïîâåðõíîñòè áåçûç-

ëó÷àòåëüíî, áóäóò âûçûâàòü ëþìèíåñöåíöèþ íàïûëåííîãî âåùåñòâà.

Â êà÷åñòâå òàêîãî èíäèêàòîðà âûõîäà íà ïîâåðõíîñòü èñïîëüçóþò

ëèáî ìîëåêóëÿðíûé ñëîé êðàñèòåëÿ, ëèáî õîðîøî ëþìèíåñöèðóþ-

ùåå âåùåñòâî. Íàïðèìåð, â ðàáîòå Æóðàêîâñêîãî, 1981 èñïîëüçîâàë-

ñÿ ñëîé KBr-Tl íà ïîâåðõíîñòè NaCl. Ïðè ýòîì âûõîä ïîâåðõíîñòíîé

ëþìèíåñöåíöèè ïðîïîðöèîíàëåí

ααLL()1 +

, òî åñòü ìàêñèìóì â

ñïåêòðå ïîãëîùåíèÿ ñîâïàäàåò ñ ìàêñèìóìîì ïîâåðõíîñòíîé ëþìè-

íåñöåíöèè.

Èçìåðåíèå ëþìèíåñöåíöèè ïðè âîçáóæäåíèè â îáëàñòè ôóíäà-

ìåíòàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ ÿâëÿåòñÿ îáû÷íî áîëåå ÷óâñòâèòåëüíûì ìå-

òîäîì, ÷åì íåïîñðåäñòâåííîå èçìåðåíèå ïîãëîùåíèÿ. Ïîýòîìó àíà-

ëèç ñïåêòðîâ âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè äàåò öåííóþ èíôîðìà-

öèþ î õîäå êîýôôèöèåíòà ïîãëîùåíèÿ. Ýòî ñïðàâåäëèâî êàê â îáëàñ-

òè âàêóóìíîãî óëüòðàôèîëåòà, òàê è â îáëàñòè êðàåâ ðåíòãåíîâñêîãî

§24. Ïðèïîâåðõíîñòíîå òóøåíèå ëþìèíåñöåíöèè 289

1,3

hν

η, α

Ðèñ. 59. Ôîðìèðîâàíèå ñïåêòðà

âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè

âáëèçè ýêñèòîííîé ëèíèè íà

êðàþ ôóíäàìåíòàëüíîãî ïîãëî-

ùåíèÿ (ìîäåëüíûé ïðèìåð, ïî-

ãëîùåíèå

èçîáðàæåíî ïóíêòè-

ðîì) â çàâèñèìîñòè îò äëèíû

äèôôóçèè

L (: : :: )LL L

123

110100=

è òîëùèíû êðèñòàëëà

(: : : :)dd d

123

11001=

. Èíäåêñû 1–3

ñîîòâåòñòâóþò íîìåðàì êðèâûõ

íà ðèñóíêå.

15 16 17 18

hν,ýÂ

Ðèñ. 60. Ñïåêòð âîçáóæäåíèÿ ñîáñòâåí-

íîé ëþìèíåñöåíöèè êðèîêðèñòàëëà àð-

ãîíà â îáëàñòè ýêñèòîííîãî ïîãëîùå-

íèÿ. Ñòðåëêàìè óêàçàíû ïîëîæåíèÿ

ìàêñèìóìîâ ýêñèòîííîãî ïîãëîùåíèÿ

[???].

ïîãëîùåíèÿ. Íà ðèñ. 61 ïîêàçàíû ñïåêòðû âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñ-

öåíöèè CaS-Ce (Áåëüñêèé), â êîòîðûõ ïîêàçàíà ñòðóêòóðà â îáëàñòè

êðàÿ ôóíäàìåíòàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ è â îáëàñòè êàòèîííîãî ýêñèòî-

íà. Íà ïðîÿâëåíèè ñòðóêòóðû ïîãëîùåíèÿ â ñïåêòðå âîçáóæäåíèÿ

ëþìèíåñöåíöèè îñíîâàí ìåòîä ôëþîðåñöåíòíîãî EXAFS (Bianconi

et al, 1978, Goulon et al, 1984). Íà ðèñ. 62 ïîêàçàíî ïîãëîùåíèå

BaF

îêîëî êðàÿ Ba

−L

III

è ñïåêòð âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè ìàññèâíî-

ãî êðèñòàëëà è òîíêîãî ñëîÿ ïîðîøêà

BaF

(Áåëüñêèé è äð., 1992).

Ïðèïîâåðõíîñòíûå ïîòåðè ïðèâîäÿò ê îáðàòíîé (ïî îòíîøåíèþ ê ïî-

ãëîùåíèþ) ñòðóêòóðå äëÿ ìàññèâíîãî êðèñòàëëà. Äëÿ ñëîÿ ïîðîøêà

ñòðóêòóðà ïðÿìàÿ, â îñíîâíîì áëàãîäàðÿ ìíîæèòåëþ

()1 −

−

dα

, ïî-

ñêîëüêó òîëùèíà ñëîÿ ïîðîøêîîáðàçíîãî îáðàçöà ìíîãî ìåíüøå òîë-

ùèíû êðèñòàëëà. Èìåþòñÿ ïîïûòêè ðåøåíèÿ è îáðàòíîé çàäà÷è — èç

ñïåêòðà âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè ïîëó÷èòü ñïåêòð ïîãëîùåíèÿ

âåùåñòâà.

Ê ñîæàëåíèþ, èññëåäîâàíèå íåêîòîðûõ ýêñïåðèìåíòàëüíûõ äàí-

íûõ ïðèâîäèò ê àíîìàëüíî áîëüøèì çíà÷åíèÿì

(êîãäà ïðÿìàÿ ëè-

íèÿ â êîîðäèíàòàõ

(,)1 ηα

ïåðåñåêàåò îñü

âáëèçè íóëÿ) èëè äàæå îò-

ðèöàòåëüíûì

(òî÷êà ïåðåñå÷åíèÿ ñïðàâà îò íà÷àëà êîîðäèíàò).

290 Ãëàâà 4. Âòîðè÷íûå ïðîöåññû

22 24 26

E,ýÂ

5.0 5.5 , ýÂE

10 20

E,ýÂ

Ðèñ. 61. Ñïåêòðû âîçáóæäåíèÿ ëþìèíåñöåíöèè CaS-Ce, èçìåðåí-

íûå ñ ïðèìåíåíèåì ñèíõðîòðîííîãî èçëó÷åíèÿ íàêîïèòåëÿ ýëåêò-

ðîíîâ “Ñèáèðü-1” (Áåëüñêèé). Ñëåâà íà âðåçêå ïîêàçàíà îáëàñòü

êàòèîííûõ ýêñèòîíîâ, à ñïðàâà ïðîâàëû â ñïåêòðå âîçáóæäåíèÿ ñî-

ïîñòàâëÿþòñÿ ñ ðàçëè÷íûìè ãðóïïàìè ïåðåõîäîâ, èçîáðàæåííûìè

íà ñõåìå ýëåêòðîííûõ ñîñòîÿíèé.

Åñòåñòâåííî, ÷òî îòðèöàòåëüíûå çíà-

÷åíèÿ áåññìûñëåííû â òàêîé ìîäåëè.

Îäíàêî òàêèå ñëó÷àè âàæíû, ïîñêîëü-

êó ïðè ýòîì ëþìèíåñöåíòíîå èçìåðå-

íèå îñîáåííîñòåé ïîãëîùåíèÿ ìîæåò

áûòü äàæå áîëåå ÷óâñòâèòåëüíûì, ÷åì

ïðÿìîå èçìåðåíèå ïîãëîùåíèÿ èëè ïå-

ðåñ÷åò èç ñïåêòðà îòðàæåíèÿ. Òåì ñà-

ìûì íåîáõîäèìî îáñóäèòü íåêîòîðûå

àëüòåðíàòèâíûå ìîäåëè, ÷òî è áóäåò

ñäåëàíî â ðàçäåëàõ 22.4–22.6.

24.2 Òóøåíèå ëþìèíåñöåíöèè èç-

çà äèôôóçèè ê ïîâåðõíîñòè

Äèôôóçèÿ ê ïîâåðõíîñòè ïðè íà-

ëè÷èè ïðèïîâåðõíîñòíûõ ïîòåðü ìî-

äèôèöèðóåò è êèíåòèêó ëþìèíåñöåí-

öèè. Åñëè îãðàíè÷èòüñÿ òîëüêî ñèëü-

íûì òóøåíèåì, òî óðàâíåíèÿ äëÿ êîí-

öåíòðàöèè âîçáóæäåíèé

nxt(,)

ïîñëå

èìïóëüñíîãî âîçáóæäåíèÿ ìîãóò áûòü

çàïèñàíû â âèäå

∂

−=−

(24.5)

ñ ãðàíè÷íûìè è íà÷àëüíûìè óñëîâèÿ-

ìè

nt n t nx I e

(,), (,), (,) .00 0 0=∞= =

−

βα

Çäåñü

— ïîòîê ôîòîíîâ, ïðîøåäøèõ ÷åðåç ïîâåðõíîñòü êðèñòàë-

ëà.

Óðàâíåíèå (24.5) ìîæåò áûòü ðåøåíî ìåòîäîì Ôóðüå-ïðåîáðàçî-

âàíèÿ ïî âðåìåíè. Óðàâíåíèå äëÿ Ôóðüå-îáðàçà

(, )nxω

èìååò âèä

inIe

∂

ωτ βα

()

−+ + =

−−

§24. Ïðèïîâåðõíîñòíîå òóøåíèå ëþìèíåñöåíöèè 291

Ðèñ. 62. Êîýôôèöèåíò ïîãëî-

ùåíèÿ

BaF

(âåðõíÿÿ ïàíåëü) è

ñïåêòðû âîçáóæäåíèÿ ëþìè-

íåñöåíöèè àâòîëîêàëèçîâàí-

íûõ ýêñèòîíîâ â êðèñòàëëå è

òîíêîì ñëîå ïîðîøêà (Áåëü-

ñêèé è äð., 92).