Васильев А., Михайлин В. Введение в спектроскопию диэлектриков

Подождите немного. Документ загружается.

Â íåñòàöèîíàðíîì ñëó÷àå ñèñòåìà óðàâíåíèé (22.2) äàåò ñóùåñò-

âåííî áîëüøå èíôîðìàöèè. Èñêëþ÷àÿ

−

èç óðàâíåíèé, ïîëó÷àåì

nNIt It n

−+

αγ ωδ β

γβ

00 1

() ( ())

. (22.4)

Ýòî óðàâíåíèå ìîæíî ðåøèòü è â îáùåì âèäå, îäíàêî äëÿ íàãëÿäíî-

ñòè ïîëåçíî ðàññìîòðåòü äâà ÷àñòíûõ ñëó÷àÿ.

Â ïåðâîì ñëó÷àå áóäåì ïðåäïîëàãàòü, ÷òî ýëåêòðîíû èç çîíû

ïðîâîäèìîñòè ñ áîëüøåé âåðîÿòíîñòüþ çàõâàòûâàþòñÿ íà öåíòðàõ

ñâå÷åíèÿ, ÷åì íà ëîâóøêàõ. Òàêàÿ ñèòóàöèÿ ìîæåò âîçíèêàòü ëèáî

ïðè ìàëûõ ñå÷åíèÿõ çàõâàòà íà ëîâóøêàõ, ëèáî ïðè èíòåíñèâíîì

âîçáóæäåíèè, êîãäà ÷èñëî èîíèçîâàííûõ öåíòðîâ ñâå÷åíèÿ âåëèêî.

Ýòî ïðåäïîëîæåíèå çàâåäîìî íàðóøàåòñÿ íà ïîñëåäíèõ ñòàäèÿõ çàòó-

õàíèÿ ëþìèíåñöåíöèè. Ðàññìîòðèì âíà÷àëå çàòóõàíèå ëþìèíåñöåí-

öèè ïîñëå âûêëþ÷åíèÿ âîçáóæäåíèÿ, òî åñòü íåîáõîäèìî ïîëîæèòü

It()= 0

. Ïðè ýòîì óðàâíåíèå (22.4) ðåçêî óïðîùàåòñÿ:

dn dt I n

=− +()ωδ

. (22.5)

×ëåí ñ

íåîáõîäèì ïðè ó÷åòå äëèííîâîëíîâîé ïîäñâåòêè. Ýòî óðàâ-

íåíèå ëèíåéíî è èìååò õîðîøî èçâåñòíîå ðåøåíèå:

nt n e

() ()

()

−+

ωδ

åñëè

ïîñòîÿííà. Ìîìåíò âðåìåíè

t =0

ñîîòâåòñòâóåò îêîí÷àíèþ

âîçáóæäåíèÿ. Åñëè äî ýòîãî âîçáóæäåíèå îñóùåñòâëÿëîñü â òå÷åíèå

äîñòàòî÷íî äëèòåëüíîãî âðåìåíè, êîíöåíòðàöèÿ

óñïåâàåò âûéòè íà

ñòàöèîíàðíîå çíà÷åíèå

nn()0 =

∞

Îïèñûâàåìûé óðàâíåíèåì (22.5) ñëó÷àé íàçûâàåòñÿ êèíåòèêîé

ïåðâîãî ïîðÿäêà. Òàêîãî ðîäà óðàâíåíèÿ ìîæíî çàïèñàòü â ñëó÷àå òàê

íàçûâàåìûõ ìîíîìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé, êîãäà âñå ñîáûòèÿ ïðîèñ-

õîäÿò âíóòðè îäíîãî öåíòðà ëþìèíåñöåíöèè. Çäåñü æå, íåñìîòðÿ íà

íàëè÷èå ëîâóøåê, áîëüøàÿ âåðîÿòíîñòü çàõâàòà íà öåíòðå ñâå÷åíèÿ

òàêæå ïðèâîäèò ê êèíåòèêå ïåðâîãî ïîðÿäêà. Èíòåíñèâíîñòü ñâå÷å-

íèÿ òàêæå ïðåäñòàâëÿåòñÿ îäíîé ýêñïîíåíòîé:

It Ie

lum

() ( )

()

−+

ωδ

Â íà÷àëüíûé ìîìåíò çàòóõàíèÿ ïîñëå ïðåêðàùåíèÿ ñòàöèîíàðíîãî

âîçáóæäåíèÿ èíòåíñèâíîñòü ñâå÷åíèÿ ñîñòàâëÿåò

INnII

lum

() ( )0

=+γα ωδβ

÷òî îòëè÷àåòñÿ îò ñòàöèîíàðíîãî çíà÷åíèÿ èíòåíñèâíîñòè ñâå÷åíèÿ

InI

lum,∞

=α

. Ýòîò ñêà÷îê ñâÿçàí ñ òåì, ÷òî ýëåêòðîíû èç çîíû

272 Ãëàâà 4. Âòîðè÷íûå ïðîöåññû

ïðîâîäèìîñòè áûñòðî ðåêîìáèíèðóþò íà öåíòðàõ ñâå÷åíèÿ, è ñâå÷å-

íèå îïðåäåëÿåòñÿ óæå òîëüêî âûñâîáîæäåíèåì èç ëîâóøåê — ñóùåñò-

âåííî áîëåå ìåäëåííûì ïðîöåññîì. Âðåìåííàÿ ñòðóêòóðà ýòîãî ñêà÷-

êà èíòåíñèâíîñòè ñâå÷åíèÿ íå ìîæåò áûòü îïèñàíà â äàííîì ïðèáëè-

æåíèè, ïîñêîëüêó ìû ïðåíåáðåãàëè ïðîèçâîäíîé

dN dt

−

Çà âñå âðåìÿ âûñâå÷èâàåòñÿ

I t dt n

lum

() ()

∫

= 0

êâàíòîâ èç åäèíè-

öû îáúåìà âåùåñòâà. Ýòà âåëè÷èíà íàçûâàåòñÿ âûñâå÷åííîé ñâåòî-

ñóììîé. Â ÷èñòûõ ìîíîìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèÿõ, íàïðèìåð ïðè âû-

ñâå÷èâàíèè ìåòàñòàáèëüíûõ ñîñòîÿíèé öåíòðîâ, ïîñòîÿííàÿ çàòóõà-

íèÿ ëþìèíåñöåíöèè ñëàáî çàâèñèò îò òåìïåðàòóðû îáðàçöà. Â íàøåì

ñëó÷àå èç-çà òåðìîàêòèâàöèîííîãî õàðàêòåðà

ïîñòîÿííàÿ âðåìåíè

çàòóõàíèÿ äîëæíà ñèëüíî çàâèñåòü îò òåìïåðàòóðû, óìåíüøàÿñü ñ ðî-

ñòîì òåìïåðàòóðû. Èìåííî èç-çà òàêîé ñèëüíîé çàâèñèìîñòè ïîñòî-

ÿííîé âðåìåíè îò òåìïåðàòóðû ìîãóò áûòü ïîñòîÿííûå âðåìåíè âû-

ñâå÷èâàíèÿ, äîñòèãàþùèå

10 10

ñ.

Ðàçãîðàíèå ëþìèíåñöåíöèè ïðîòåêàåò ïî áîëåå ñëîæíîìó, ÷åì

ýêñïîíåíöèàëüíûé, çàêîíó, îäíàêî îíî ïðîèñõîäèò áûñòðåå, ÷åì çà-

òóõàíèå ëþìèíåñöåíöèè. Ýòî âðåìÿ îïðåäåëÿåòñÿ â îñíîâíîì ñêîðî-

ñòüþ çàõâàòà ýëåêòðîíîâ öåíòðàìè. Ýòà ñèòóàöèÿ òèïè÷íà äëÿ ðåêîì-

áèíàöèîííîé ëþìèíåñöåíöèè â ïðîòèâîïîëîæíîñòü ìîíîìîëåêóëÿð-

íîé ëþìèíåñöåíöèè, äëÿ êîòîðîé âñå ïðîöåññû îïðåäåëÿþòñÿ îäíèì

è òåì æå õàðàêòåðíûì âðåìåíåì.

22.3 Êèíåòèêà âòîðîãî ïîðÿäêà

Âòîðîé ïðåäåëüíûé ñëó÷àé ðåàëèçóåòñÿ íà ñàìûõ íà÷àëüíûõ

ñòàäèÿõ ðàçãîðàíèÿ è íà ïîñëåäíèõ ñòàäèÿõ çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåí-

öèè, à òàêæå â òîì ñëó÷àå, êîãäà çàõâàò íà ëîâóøêè äîìèíèðóåò íàä

çàõâàòîì íà öåíòðå ñâå÷åíèÿ. Ïðè ýòîì â çíàìåíàòåëå óðàâíåíèÿ

(22.4) ìîæíî ïðåíåáðå÷ü ÷ëåíîì, ñîäåðæàùèì êîíöåíòðàöèþ èîíè-

çîâàííûõ öåíòðîâ ñâå÷åíèÿ

, è óðàâíåíèå äëÿ çàòóõàíèÿ ëþìèíåñ-

öåíöèè ïðåâðàùàåòñÿ â

=− +()ωδ

. (22.6)

Ýòîò ñëó÷àé íàçûâàåòñÿ êèíåòèêîé âòîðîãî ðîäà. Ïîäîáíûå óðàâíå-

íèÿ âîçíèêàþò â ñëó÷àå áèìîëåêóëÿðíûõ ðåàêöèé. Êîíöåíòðàöèÿ

ýëåêòðîíîâ íà ëîâóøêàõ ïàäàåò ïî ãèïåðáîëå ïåðâîãî ïîðÿäêà:

IntN

()

()()

ωδβ γ

Èíòåíñèâíîñòü ñâå÷åíèÿ èçìåíÿåòñÿ ïðè ýòîì ïî ãèïåðáîëå âòîðîãî

ïîðÿäêà:

§22. Ìîäåëü îäíîðîäíîãî âîçáóæäåíèÿ êðèñòàëëà 273

[]

In N

IntN

lum

()

()()

ωδβ γ

. (22.7)

Ïðè ïåðåõîäå îò ñòàöèîíàðíîãî ñâå÷åíèÿ ê çàòóõàíèþ èíòåíñèâ-

íîñòü ñâå÷åíèÿ, â îòëè÷èå îò êèíåòèêè ïåðâîãî ïîðÿäêà, ñêà÷êà íå èñ-

ïûòûâàåò (

InII

lum lum,

()0

∞

â ìîìåíò

t =0

). Îòñóòñòâèå ñêà÷-

êà ñâÿçàíî ñ òåì, ÷òî ñâîáîäíûå ýëåêòðîíû èç çîíû ïðîâîäèìîñòè çà-

õâàòûâàþòñÿ ëîâóøêàìè, à íå ðåêîìáèíèðóþò íà öåíòðå ñâå÷åíèÿ.

Èç-çà ìíîãîêðàòíîñòè çàõâàòà íà ëîâóøêàõ âñå ñâå÷åíèå êàê â ñòàöè-

îíàðå, òàê è â çàòóõàíèè îïðåäåëÿåòñÿ êîíöåíòðàöèåé çàïîëíåííûõ

ëîâóøåê.

Çàêîí ðàçãîðàíèÿ â ñëó÷àå êèíåòèêè âòîðîãî ïîðÿäêà òàêæå îêà-

çûâàåòñÿ íåýëåìåíòàðíûì. Óðàâíåíèå äëÿ ðàçãîðàíèÿ èìååò âèä

nI I

=−+αωδ

()

Ðåøàÿ åãî, ïîëó÷èì, ÷òî êîíöåíòðàöèÿ èîíèçîâàííûõ öåíòðîâ ìåíÿ-

åòñÿ ñî âðåìåíåì ïî çàêîíó

()

nt n t n I I N

() ( )=+

∞

th αβωδγ

010

. (22.8)

Åñëè â âûðàæåíèå (22.7) ïîäñòàâèòü çíà÷åíèå

nn()0 =

∞

, òî ìîæíî

óâèäåòü, ÷òî êîýôôèöèåíò ïðè âðåìåíè, ò. å. õàðàêòåðíûé âðåìåííîé

ìàñøòàá, îäèíàêîâ äëÿ çàòóõàíèÿ è ðàçãîðàíèÿ. Îäíàêî ñàì çàêîí

íàðàñòàíèÿ êîíöåíòðàöèè öåíòðîâ íàìíîãî áîëåå ðåçêèé (ãèïåðáîëè-

÷åñêèé òàíãåíñ), ÷åì çàêîí óìåíüøåíèÿ (ãèïåðáîëà ïåðâîãî ïîðÿä-

êà). Èíòåíñèâíîñòü æå ëþìèíåñöåíöèè èçìåíÿåòñÿ ïî áîëåå ñëîæíî-

ìó çàêîíó:

()It nInt Int N

lum

() () ( ) ()=++αωδβγ

ãäå

nt()

îïðåäåëÿåòñÿ ñîîòíîøåíèåì (22.8). Õàðàêòåðíîå èçìåíåíèå

èíòåíñèâíîñòè ëþìèíåñöåíöèè ñî

âðåìåíåì ïîêàçàíî íà ðèñ. 52.

Ïðèâåäåííàÿ ìîäåëü ÿâëÿåòñÿ â

îïðåäåëåííîì ñìûñëå ïðîñòåéøåé

ìîäåëüþ êðèñòàëëà ñ ðåêîìáèíàöè-

îííîé ëþìèíåñöåíöèåé. Åñòåñòâåí-

íî, ÷òî îïûòíûå äàííûå îòëè÷àþòñÿ

îò òàêèõ ïðîñòûõ îöåíîê. Îäíàêî

ìîæíî îòìåòèòü äâå õàðàêòåðíûå

÷åðòû çàêîíà çàòóõàíèÿ ëþìèíåñ-

öåíöèÿ (22.7), êîòîðûå îáû÷íî ïðî-

ÿâëÿþòñÿ è â ðåàëüíûõ ñèòóàöèÿõ.

274 Ãëàâà 4. Âòîðè÷íûå ïðîöåññû

lum

Ðèñ. 52. Òèïè÷íàÿ çàâèñèìîñòü

ëþìèíåñöåíöèè îò âðåìåíè äëÿ

êèíåòèêè âòîðîãî ïîðÿäêà.

Âî-ïåðâûõ, ñêîðîñòü çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåíöèè ñïàäàåò ñ òå÷åíèåì

âðåìåíè. Âî-âòîðûõ, èçìåíåíèå èíòåíñèâíîñòè âîçáóæäàþùåãî ñâåòà

ïðèâîäèò ê ñäâèãó âñåé êðèâîé íà íåêîòîðîå âðåìÿ

∆t

, ïðè ýòîì çàêî-

íû çàòóõàíèÿ îñòàþòñÿ ïîäîáíû äðóã äðóãó (òàê íàçûâàåìîå àñèìï-

òîòè÷åñêîå ñâîéñòâî êðèâûõ çàòóõàíèÿ). Îäíàêî íà îïûòå çàêîí çà-

òóõàíèÿ ëþìèíåñöåíöèè ïî ãèïåðáîëå âòîðîãî ïîðÿäêà ïðàêòè÷åñêè

íèêîãäà íå íàáëþäàåòñÿ. ×àùå âñåãî èìååò ìåñòî ýìïèðè÷åñêèé çàêîí

Áåêêåðåëÿ:

ItI tt

lum

() ( )≈+

∞

â êîòîðîì

12<<ρ

,à

— õàðàêòåðíûé ìàñøòàá âðåìåíè. Ýòîò çàêîí

íå ñëåäóåò èç òàêîé ïðîñòîé ìîäåëè êðèñòàëëà ñ îäíèì òèïîì ëîâó-

øåê.

22.4 Èíôðàêðàñíàÿ ñòèìóëÿöèÿ

Âî âñå ôîðìóëû, îïèñûâàþùèå âûøåïðèâåäåííóþ ìîäåëü, âõî-

äèë ÷ëåí, ñîäåðæàùèé

. Â òîì ñëó÷àå, êîãäà âîçáóæäàþùèé ñâåò íå

ñîäåðæàë äëèííîâîëíîâûõ êîìïîíåíò,

ðàâíî

è ïðèâîäèò òîëüêî

ê âûñâå÷èâàþùåìó äåéñòâèþ âîçáóæäàþùåãî ñâåòà. Îäíàêî â ðÿäå

ñëó÷àåâ ñïåöèàëüíî èñïîëüçóþò äëèííîâîëíîâóþ ïîäñâåòêó, êîòîðàÿ

íå âîçáóæäàåò öåíòðû ñâå÷åíèÿ, íî ýôôåêòèâíî âûñâîáîæäàåò ýëåêò-

ðîíû ñ ëîâóøåê. Â çàâèñèìîñòè îò òîãî, ïðèìåíÿåòñÿ òàêàÿ ïîäñâåòêà

â ñòàöèîíàðíîì ñîñòîÿíèè èëè â ðåæèìå çàòóõàíèÿ, èñïîëüçóþò ðàç-

ëè÷íóþ òåðìèíîëîãèþ. Åñëè ïîäñâåòêà ïðîâîäèòñÿ â ñòàöèîíàðíîì

ñîñòîÿíèè, òî òàêîé ðåæèì íàçûâàþò ñòèìóëÿöèåé, ÷àñòî èíôðàêðàñ-

íîé ñòèìóëÿöèåé. Ïðè âêëþ÷åíèè ïîäñâåòêè áîëüøîå ÷èñëî ýëåêòðî-

íîâ ñ ëîâóøåê âûáðàñûâàåòñÿ â çîíó ïðîâîäèìîñòè, ÷òî ïðèâîäèò ê

ðåçêîìó óñèëåíèþ ñâå÷åíèÿ. Â äàëüíåéøåì ñâå÷åíèå âûõîäèò íà íî-

âûé ñòàöèîíàðíûé óðîâåíü. Òàêîé ìåòîä èñïîëüçîâàëñÿ â íåêîòîðûõ

ïðèáîðàõ - ïðåîáðàçîâàòåëÿõ èíôðàêðàñíîãî ñâåòà â âèäèìûé.

Åñëè æå ïîäñâåòêà âêëþ÷àåòñÿ íà ýòàïå çàòóõàíèÿ ëþìèíåñöåí-

öèè, òî ïðîèñõîäèò âñïûøêà ñâå÷åíèÿ êðèñòàëëà. Ýòîò ñëó÷àé íàçû-

âàåòñÿ èíôðàêðàñíûì âûñâå÷èâàíèåì. Ñêîðîñòü âûñâå÷èâàíèÿ, ñî-

ãëàñíî óðàâíåíèÿì (22.5) è (22.7), ïðîïîðöèîíàëüíà èíòåíñèâíîñòè

ïîäñâåòêè. Ïðè ïîãëîùåíèè ÈÊ-ñâåòà ïðîèñõîäèò ôîòîèîíèçàöèÿ

ëîâóøåê, ïîýòîìó êîýôôèöèåíò

ïðîïîðöèîíàëåí ñå÷åíèþ ôîòî-

èîíèçàöèè (ñì. §9). Ýòîò ïðîöåññ èìååò ïîðîãîâûé õàðàêòåð ïî ÷àñ-

òîòå ïàäàþùåãî ñâåòà. Âåðîÿòíîñòü ïîãëîùåíèÿ ñâåòà ëîâóøêîé îò-

ëè÷íà îò íóëÿ â îáëàñòè

ν>

, ãäå

— ïîðîã ôîòîèîíèçàöèè ëî-

âóøêè, è äîâîëüíî áûñòðî íà÷èíàåò ïàäàòü ïðè

ν> ÷()34

. Ýíåð-

ãèÿ

îòëè÷íà îò ýíåðãèè òåðìè÷åñêîé àêòèâàöèè ëîâóøêè

è, ñî-

ãëàñíî ïðèíöèïó Ôðàíêà-Êîíäîíà, áîëüøå ïîñëåäíåé (îáû÷íî

≈÷()23

). Ýòî ðàçëè÷èå óæå îáñóæäàëîñü â ïàðàãðàôàõ 13–15.

Ïîðîãîâûé õàðàêòåð äåéñòâèÿ èíôðàêðàñíîãî ñâåòà ïðèâåë ê

§22. Ìîäåëü îäíîðîäíîãî âîçáóæäåíèÿ êðèñòàëëà 275

ñîçäàíèþ ìåòîäà èññëåäîâàíèÿ ñïåêòðîâ èíôðàêðàñíîé ñòèìóëÿöèè.

Åñëè ïîäñâå÷èâàòü îáðàçåö ñâåòîì, ýíåðãèÿ êâàíòîâ êîòîðîãî ðàñòåò

ñî âðåìåíåì îò äàëåêîãî ÈÊ äî âèäèìîãî ñâåòà, òî â íà÷àëüíûé ìî-

ìåíò áóäóò âûñâîáîæäàòüñÿ òîëüêî ñàìûå ìåëêèå ëîâóøêè, çàòåì âñå

áîëåå è áîëåå ãëóáîêèå. Òåì ñàìûì ñïåêòð ÈÊ-âûñâå÷èâàíèÿ äàåò èí-

ôîðìàöèþ î ðàñïðåäåëåíèè ëîâóøåê ïî ýíåðãèÿì èõ îïòè÷åñêîé

èîíèçàöèè.

Ýòîò ìåòîä èìååò òåõíîëîãè÷åñêèå ïðèìåíåíèÿ â ìåòîäå çàïîìè-

íàþùèõ ýêðàíîâ, êîãäà íà ýêðàí ìîæåò áûòü íàíåñåíî ðåíòãåíîâñêè-

ìè ëó÷àìè ñêðûòîå èçîáðàæåíèå, à ïîñëå ýêñïîçèöèè îíî ìîæåò áûòü

ñ÷èòàíî ñêàíåðîì ñ ëàçåðíîé èíôðàêðàñíîé èëè êðàñíîé ïîäñâåòêîé.

Òàêèå çàïîìèíàþùèå ýêðàíû íà îñíîâå BaFCl-Eu èìåþò î÷åíü øèðî-

êèé äèíàìè÷åñêèé äèàïàçîí. Â îòëè÷èå îò ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèõ ïëå-

íîê, ýòè ýêðàíû ìîãóò èñïîëüçîâàòüñÿ ìíîãîêðàòíî, è ìîãóò ñóùåñò-

âåííî ñíèçèòü äîçó ðåíòãåíîâñêîãî îáëó÷åíèÿ â ìåäèöèíñêèõ è òåõ-

íîëîãè÷åñêèõ ïðèìåíåíèÿõ.

22.5 Ìåæçîííîå âîçáóæäåíèå

Ðàññìîòðåííàÿ âûøå ìîäåëü êðèñòàëëà, åñòåñòâåííî, íå ìîæåò

ïðåòåíäîâàòü íà îïèñàíèå âñåõ ÿâëåíèé â êðèñòàëëàõ, èìåþùèõ ðàç-

ëè÷íûå òèïû ëîâóøåê è ïîäâåðãàþùèõñÿ ðàçëè÷íûì âîçäåéñòâèÿì.

Âî-ïåðâûõ, â íåé íå ðàññìàòðèâàþòñÿ ïðîöåññû, ñâÿçàííûå ñ äûðêà-

ìè. Îäíàêî èç-çà ñèììåòðèè ìåæäó îïèñàíèåì äûðî÷íûõ è ýëåêòðîí-

íûõ ïðîöåññîâ âñþ ñõåìó ìîæíî ïåðåâåðíóòü, ðàññìàòðèâàÿ äûðî÷-

íûå ëîâóøêè è äûðî÷íûå öåíòðû ñâå÷åíèÿ. Ïðè ýòîì âñå âíåøíèå

ïðîÿâëåíèÿ íå äàäóò âîçìîæíîñòè ñäåëàòü âûáîð ìåæäó ýëåêòðîííû-

ìè í äûðî÷íûìè ìîäåëÿìè.

Äàëåå, ýíåðãèÿ âîçáóæäàþùåãî ôîòîíà â ïðåäûäóùåì ðàññìîò-

ðåíèè áûëà ìåíüøå ïîðîãà ôóíäàìåíòàëüíîãî ïîãëîùåíèÿ, ÷òîáû

èñêëþ÷èò ýêñèòîííûå ïðîöåññû è îäíîâðåìåííîå íàëè÷èå ýëåêòðî-

íîâ è äûðîê. Åñëè ýíåðãèÿ ïîðîãà ïðåâûøàåò ýòîò ïîðîã, â ðàññìîò-

ðåíèå âêëþ÷àþòñÿ è äðóãèå ïðîöåññû: âîçáóæäåíèå ýëåêòðîíîâ èç âà-

ëåíòíîé çîíû â çîíó ïðîâîäèìîñòè, ñâÿçûâàíèå ýëåêòðîíà è äûðêè â

ýêñèòîí (ñâîáîäíûé èëè àâòîëîêàëèçîâàííûé), ïðîöåññû ðåêîìáè-

íàöèè ýëåêòðîíîâ è äûðîê íà öåíòðàõ ðåêîìáèíàöèè è ò. ä. Â ñâÿçè ñ

ýòèì ðàññìîòðèì äðóãóþ çîííóþ ìîäåëü êðèñòàëëà (ðèñ. 53).

Â ýòîé çîííîé ñõåìå ýëåêòðîíû ïîä äåéñòâèåì êâàíòîâ âîçáóæäà-

þùåãî ñâåòà ïåðåõîäÿò èç âàëåíòíîé çîíû â çîíó ïðîâîäèìîñòè (ïðî-

öåññ 1). Ïîñëå òåðìàëèçàöèè ýëåêòðîíîâ è äûðîê âîçìîæíî èõ ñâÿ-

çûâàíèå â ýêñèòîí (ïðîöåññ 2). Ýêñèòîíû ìîãóò ðåêîìáèíèðîâàòü ñ

ïîñëåäóþùèì âûñâå÷èâàíèåì êâàíòà â ñîîòâåòñòâóþùåé ïîëîñå èëè

ïåðåäàòü ýíåðãèþ íåêîòîðîìó òèïó öåíòðîâ. Ýòè äâå ðàçíîâèäíîñòè

ïðîöåññà îáðàçóþò «ýêñèòîííûé» êàíàë ëþìèíåñöåíöèè ñ èñïóñêà-

íèåì êâàíòà

hν

276 Ãëàâà 4. Âòîðè÷íûå ïðîöåññû

eh ex h+→ →ν

Êðîìå ýòîãî êàíàëà, ðàññìîò-

ðèì çàõâàò ýëåêòðîíîâ íà ïî-

ëîæèòåëüíî çàðÿæåííûå öåíò-

ðû (3) ñ ïîñëåäóþùèì çàõâà-

òîì äûðêè îáðàçîâàâøèìñÿ

íåéòðàëüíûì öåíòðîì (4). Â

ðåçóëüòàòå òàêîãî ïîñëåäîâà-

òåëüíîãî çàõâàòà öåíòð ìîæåò

ïåðåéòè â âîçáóæäåííîå ñî-

ñòîÿíèå, ðàñïàä êîòîðîãî ìî-

æåò ïðîèñõîäèòü ñ èñïóñêàíè-

åì êâàíòîâ

hν

ehc hc c c h++ →+ → → +

++∗+0

ëèáî áåçûçëó÷àòåëüíî. Â ïåðâîì ñëó÷àå ñïåêòð ñâå÷åíèÿ ñîñòîèò èç

äâóõ ïîëîñ: ëþìèíåñöåíöèè ýêñèòîíà è öåíòðà, âî âòîðîì — öåíòð

âûñòóïàåò â ðîëè öåíòðà òóøåíèÿ, è ñïåêòð ñâå÷åíèÿ ñîñòîèò èç îä-

íîé ýêñèòîííîé ïîëîñû.

Äëÿ îïèñàíèÿ êèíåòèêè â òàêîé ìîäåëè êðèñòàëëà íåîáõîäèìî

ââåñòè êîíöåíòðàöèè ýëåêòðîíîâ

−

, äûðîê

è öåíòðîâ, çàõâàòèâ-

øèõ ýëåêòðîí

. Êèíåòè÷åñêèå óðàâíåíèÿ äëÿ ýòèõ êîíöåíòðàöèé ìî-

ãóò áûòü çàïèñàíû àíàëîãè÷íî òîìó, êàê ýòî áûëî ñäåëàíî äëÿ ïðåäû-

äóùåé ìîäåëè:

dN dt I N N N n n

−−+−

=− − −αβ γ()

dN dt I N N N n

+−++

=− −αβ δ

NnN

−+

. (22.9)

Ïîñëåäíåå óðàâíåíèå ïðåäñòàâëÿåò ñîáîé çàêîí ñîõðàíåíèÿ çàðÿäà. Â

ïåðâûõ äâóõ óðàâíåíèÿõ ïåðâûé ÷ëåí â ïðàâîé ÷àñòè îïèñûâàåò ñî-

çäàíèå ñâåòîì ýëåêòðîíîâ è äûðîê, âòîðîé — èõ ðåêîìáèíàöèþ ñ îá-

ðàçîâàíèåì ýêñèòîíà, à ïîñëåäíèå ÷ëåíû — çàõâàò íà öåíòðàõ (ïîëî-

æèòåëüíî çàðÿæåííîì â ïåðâîì óðàâíåíèè è íåéòðàëüíîì âî âòî-

ðîì). Çíà÷åíèÿ êîýôôèöèåíòîâ

î÷åâèäíûì îáðàçîì îïðåäå-

ëÿþòñÿ ñòðóêòóðîé ñîîòâåòñòâóþùèõ ÷ëåíîâ.

Èíòåíñèâíîñòü ýêñèòîííîãî êàíàëà ðåêîìáèíàöèè ðàâíà

βNN

−+

, ðåêîìáèíàöèè íà öåíòðå —

δNn

. Ðàññìîòðèì òîëüêî ñòà-

öèîíàðíûé ñëó÷àé. Â ýòîé ìîäåëè ïðåäïîëàãàåòñÿ, ÷òî ïîãëîùàåìûé

§22. Ìîäåëü îäíîðîäíîãî âîçáóæäåíèÿ êðèñòàëëà 277

Ðèñ. 53. Ñõåìà ïðîöåññîâ â äèýëåêòðèêå

ïðè ìåæçîííîì ïîãëîùåíèè.

ñâåò ïðèâîäèò òîëüêî ê ñîçäàíèþ ýëåêòðîíîâ è äûðîê. Ïîýòîìó êâàí-

òîâûé âûõîä ýêñèòîííîãî êàíàëà ðåêîìáèíàöèè ðàâåí

ηβ α=

−+

NN I

Ìû ïðåäïîëàãàåì, ÷òî ñå÷åíèå çàõâàòà ýëåêòðîíîâ íà öåíòðû

çíà÷èòåëüíî áîëüøå ñå÷åíèÿ çàõâàòà äûðîê íà öåíòðû (ïîñêîëüêó

ýëåêòðîíû çàõâàòûâàþòñÿ ïîëîæèòåëüíûìè öåíòðàìè, à äûðêè —

óæå íåéòðàëüíûìè). Â òàêèõ óñëîâèÿõ

−+

è, ñëåäîâàòåëüíî,

nN≈

. Ñèñòåìà (22.9) ìîæåò áûòü ïåðåïèñàíà â âèäå

Nnn

−

=δ γ

βδ γ δ αnn n I

Èç ýòèõ óðàâíåíèé ñëåäóåò, ÷òî ïðè ìàëûõ èíòåíñèâíîñòÿõ

ïàäàåò

âìåñòå ñ èíòåíñèâíîñòüþ âîçáóæäàþùåãî ñâåòà. Ïîýòîìó ïðè ìàëûõ

èíòåíñèâíîñòÿõ ìîæíî ïîëó÷èòü

nI≈αδ

NIn

−

≈α γ

ηβαδγ≈ In

äëÿ

αδγδIn<< ()

Êâàíòîâûé âûõîä ýêñèòîííîãî êàíàëà ðåêîìáèíàöèè ïðè ýòîì ðàñòåò

êàê êâàäðàòíûé êîðåíü èíòåíñèâíîñòè âîçáóæäàþùåãî ñâåòà. Äëÿ

î÷åíü ñëàáûõ èíòåíñèâíîñòåé ÷ëåí

βNN

−+

â óðàâíåíèÿõ (22.9) ïðî-

ïîðöèîíàëåí

, è ïðè ýòîì îñíîâíûì ïðîöåññîì ÿâëÿåòñÿ çàõâàò íà

öåíòðû. Áîëåå ïîäðîáíîå èññëåäîâàíèå, ïðåäñòàâëåííîå â §25, ïîêà-

çûâàåò, ÷òî ñâÿçûâàíèå ýëåêòðîíà è äûðêè â ýêñèòîí íå âñåãäà ÿâëÿ-

åòñÿ áèìîëåêóëÿðíûì ïðîöåññîì, ïîñêîëüêó îïèñàíèå âåðîÿòíîñòè

ýêñèòîííîé ðåêîìáèíàöèè â âèäå ïðîèçâåäåíèÿ

βNN

−+

ïðåäïîëàãàåò

ïîëíîå îòñóòñòâèå êîððåëÿöèè ìåæäó ýëåêòðîíîì è äûðêîé. Ïðè

íèçêèõ èíòåíñèâíîñòÿõ âîçáóæäàþùåãî ñâåòà ýòî íå òàê, è ýëåêòðîí

âñå-òàêè íàõîäèòñÿ âáëèçè äûðêè, ÷òî ïîâûøàåò êâàíòîâûé âûõîä

ýêñèòîííîãî êàíàëà ðåêîìáèíàöèè.

Ïðè áîëüøèõ èíòåíñèâíîñòÿõ âîçáóæäåíèÿ (

αδγδIn>> ()

)

êâàíòîâûé âûõîä ýêñèòîííîãî êàíàëà ñòàíîâèòñÿ áëèçêèì ê åäèíèöå:

()()

ηγβδα≈−1

23 13

Òåì ñàìûì ïðè øèðîêîì èçìåíåíèè èíòåíñèâíîñòè âîçáóæäåíèÿ

êâàíòîâûé âûõîä èçìåíÿåòñÿ îò íóëÿ äî åäèíèöû. Ñëó÷àé áîëüøèõ

èíòåíñèâíîñòåé ñîîòâåòñòâóåò òîìó, ÷òî êîíöåíòðàöèÿ ñîçäàâàåìûõ

ýëåêòðîíîâ è äûðîê ñòàíîâèòñÿ áîëüøå êîíöåíòðàöèè öåíòðîâ, íà êî-

òîðûå çàõâàòûâàþòñÿ ýëåêòðîíû.

278 Ãëàâà 4. Âòîðè÷íûå ïðîöåññû

Çäåñü ìû íå áóäåì ðàññìàòðèâàòü êèíåòèêó ýòèõ äâóõ êàíàëîâ

ðåêîìáèíàöèè. Îòìåòèì òîëüêî, ÷òî â ðàçíûõ ïðåäåëüíûõ ñëó÷àÿõ

òàêæå ìîæíî âûäåëèòü ñëó÷àè êèíåòèêè ïåðâîãî è âòîðîãî ïîðÿäêîâ.

Ñðàâíåíèå çàâèñèìîñòè êâàíòîâîãî âûõîäà îò èíòåíñèâíîñòè,

ïîëó÷åííûõ íà îáîèõ ìîäåëÿõ, ïîêàçûâàåò, ÷òî ñ ðîñòîì èíòåíñèâíî-

ñòè êâàíòîâûé âûõîä ìîæåò ïàäàòü (ïåðâàÿ ìîäåëü, îïèñàííàÿ â ðàç-

äåëå 22.1, è âòîðàÿ ìîäåëü, îïèñàííàÿ â íàñòîÿùåì ðàçäåëå, ðåêîìáè-

íàöèÿ íà öåíòðå) è âîçðàñòàòü (âòîðàÿ ìîäåëü, ýêñèòîííûé êàíàë ðå-

êîìáèíàöèè). Ïðè ýòîì èíòåíñèâíîñòü ëþìèíåñöåíöèè ðàñòåò â ïåð-

âîì ñëó÷àå ñóáëèíåéíî ñ ðîñòîì èíòåíñèâíîñòè âîçáóæäàþùåãî ñâå-

òà, à âî âòîðîì — ñóïåðëèíåéíî (ðèñ.54). Âîçìîæíû è áîëåå ñëîæ-

íûå çàêîíû çàâèñèìîñòè èíòåíñèâíîñòè ëþìèíåñöåíöèè îò èíòåíñèâ-

íîñòè âîçáóæäàþùåãî ñâåòà.

Çäåñü áûëè ðàññìîòðå-

íû ëèøü äâå íàèáîëåå ïðî-

ñòûå ìîäåëè ðåêîìáèíàöè-

îííûõ ïðîöåññîâ, ïðîèñõî-

äÿùèõ â êðèñòàëëàõ. Óñî-

âåðøåíñòâîâàíèå ýòèõ ìîäå-

ëåé ìîæåò èäòè êàê ïî ïóòè

óâåëè÷åíèÿ ÷èñëà òèïîâ

öåíòðîâ, òàê è óñëîæíåíèÿ

ìåõàíèçìîâ ðåêîìáèíàöèè,

à òàêæå óâåëè÷åíèÿ òèïîâ

ëîâóøåê (êàê ýëåêòðîííûõ,

òàê è äûðî÷íûõ). Âñå ýòè

ìîäåëè íà÷èíàþò ñîäåðæàòü

óæå íàñòîëüêî áîëüøîå ÷èñ-

ëî ïàðàìåòðîâ, ÷òî ïðèìå-

íèìîñòü êàæäîé êîíêðåòíîé

ìîäåëè ìîæåò áûòü îïðàâäà-

íà òîëüêî â êîíêðåòíîì ñëó-

÷àå. Êðîìå òîãî, àíàëèòè÷å-

ñêîå ðåøåíèå âîçìîæíî

ëèøü äëÿ ñàìûõ ïðîñòûõ

ìîäåëåé. Ìíîãî÷èñëåííûå ÷àñòíûå ñëó÷àè ïîäðîáíî ðàññìîòðåíû

Ôîêîì, 1964 è Àíòîíîâûì-Ðîìàíîâñêèì, 1966.

§22. Ìîäåëü îäíîðîäíîãî âîçáóæäåíèÿ êðèñòàëëà 279

Ðèñ. 54. Ðàçëè÷íûå òèïû çàâèñèìîñòè èí-

òåíñèâíîñòè ñâå÷åíèÿ îò èíòåíñèâíîñòè ïà-

äàþùåãî ñâåòà: ñóáëèíåéíûé (1), ëèíåé-

íûé (2) è ñóïåðëèíåéíûé (3) çàêîíû.

§23 Òåðìîñòèìóëèðîâàííàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ

Ïðàêòè÷åñêè âàæíîé çàäà÷åé äëÿ èññëåäîâàòåëåé ëþìèíîôîðîâ

ÿâëÿåòñÿ èõ ñèíòåç ñ çàðàíåå çàäàííûìè èëè óëó÷øåííûìè ñâîéñòâà-

ìè è õàðàêòåðèñòèêàìè. Êàê áûëî ïîêàçàíî â ïðåäûäóùåì ïàðàãðà-

ôå, íà êâàíòîâûé âûõîä ñóùåñòâåííî âëèÿþò êîíêðåòíûå ïàðàìåòðû

öåíòðîâ, â ÷àñòíîñòè, ëîâóøåê ýëåêòðîííûõ âîçáóæäåíèé. Ñóùåñò-

âóåò ìåòîä, ïîçâîëÿþùèé ñ îïðåäåëåííîé äîñòîâåðíîñòüþ ïîëó÷àòü

èç ýêñïåðèìåíòàëüíûõ èññëåäîâàíèé ïàðàìåòðû ëîâóøåê.

Ïðåäïîëîæèì, ÷òî â îáðàçöå èìååòñÿ òîëüêî îäíà ãðóïïà îäèíà-

êîâûõ ëîâóøåê. Âåðîÿòíîñòü îñâîáîæäåíèÿ ýëåêòðîíà ñ ýòèõ ëîâó-

øåê â ñëó÷àå îòñóòñòâèÿ âûñâå÷èâàþùåãî ñâåòà äàåòñÿ ñîîòíîøåíèåì

(17.3). Ýêñïîíåíöèàëüíàÿ çàâèñèìîñòü îò îáðàòíîé òåìïåðàòóðû

îïèñûâàåò âåðîÿòíîñòü ïîëó÷åíèÿ çàõâà÷åííûì ýëåêòðîíîì ýíåðãèè,

ðàâíîé ýíåðãèè òåðìè÷åñêîé èîíèçàöèè ëîâóøêè

, îò ïîäñèñòåìû

ôîíîíîâ ñ òåìïåðàòóðîé

. Ìåòîä òåðìîâûñâå÷èâàíèÿ (òåðìîñòèìó-

ëèðîâàííîé ëþìèíåñöåíöèè, ÒÑË) ñîñòîèò â îáëó÷åíèè îáðàçöà ñâå-

òîì ïðè òåìïåðàòóðå, ïðè êîòîðîé

ìàëî. Â ïðîöåññå òàêîãî îáëó-

÷åíèÿ ýëåêòðîíû òîëüêî çàõâàòûâàþòñÿ íà ëîâóøêàõ, à èõ òåðìè÷å-

ñêîãî âûñâîáîæäåíèÿ íå ïðîèñõîäèò. Ïîñëå ïðåêðàùåíèÿ âîçáóæäå-

íèÿ è âûñâå÷èâàíèÿ áûñòðûõ êîìïîíåíò, íà÷èíàåòñÿ ìåäëåííûé (ñî

ñêîðîñòüþ ïîðÿäêà 0,1 K/ñ) íàãðåâ îáðàçöà, ïðîèçâîäÿùèéñÿ ÷àùå

âñåãî ïî ëèíåéíîìó çàêîíó. Êàê òîëüêî

ñòàíîâèòñÿ äîñòàòî÷íî áî-

ëüøèì, ýëåêòðîíû âûñâîáîæäàþòñÿ ñ ëîâóøåê è ïîïàäàþò íà èîíè-

çîâàííûå öåíòðû ñâå÷åíèÿ, ÷òî ïðèâîäèò ê âîçðàñòàíèþ èíòåíñèâíî-

ñòè ëþìèíåñöåíöèè. Ëþìèíåñöåíöèÿ ïðåêðàùàåòñÿ, êîãäà íà ëîâóø-

êàõ óæå íå îñòàåòñÿ ýëåêòðîíîâ. Òàêèì îáðàçîì ìîæíî çàðåãèñòðèðî-

âàòü ïèê ÒÑË. Ïî ïîëîæåíèþ è ïàðàìåòðàì ïèêà ìîæíî îöåíèòü ïà-

ðàìåòðû ëîâóøêè. Îïèñàíèå ýòîãî ÿâëåíèÿ, êàê è äðóãèõ êèíåòè÷å-

ñêèõ ÿâëåíèé, çàâèñèò îò ìîäåëè, ïðèìåíÿåìîé äëÿ êðèñòàëëà. Äàæå

äëÿ ïðîñòåéøåé ìîäåëè, îïèñàííîé â ïðåäûäóùåì ïàðàãðàôå, â îá-

ùåì ñëó÷àå ðåøèòü óðàâíåíèÿ äëÿ íåñòàöèîíàðíîé êèíåòèêè çàòðóä-

íèòåëüíî. Ïîýòîìó ÷àùå âñåãî îãðàíè÷èâàþòñÿ äâóìÿ êîíêðåòíûìè

ñëó÷àÿìè: êèíåòèêîé ïåðâîãî ïîðÿäêà è êèíåòèêîé âòîðîãî ïîðÿäêà.

Ïîñëå ïðåêðàùåíèÿ âîçáóæäåíèÿ â åäèíèöå îáúåìà êðèñòàëëà

îáðàçóåòñÿ

n()0

çàïîëíåííûõ ëîâóøåê. Òåìïåðàòóðà îáðàçöà ïðè íà-

ãðåâàíèè ÿâëÿåòñÿ èçâåñòíîé ôóíêöèåé âðåìåíè

TTt= ()

. ×àùå âñåãî

âûáèðàþò ëèíåéíûé âèä ýòîé ôóíêöèè:

TT t=+

, îäíàêî ýòî óñëî-

âèå íå ÿâëÿåòñÿ îáÿçàòåëüíûì, íàäî òîëüêî çíàòü êîíêðåòíûé âèä

ýòîé ôóíêöèè. Â ìåòîäå ÒÑË äëÿ ïîëó÷åíèÿ êà÷åñòâåííûõ ðåçóëüòà-

òîâ êðèòè÷íûìè ÿâëÿþòñÿ êîíñòðóêöèÿ êðèîñòàòà, ìàëàÿ òåïëîâàÿ

èíåðöèîííîñòü äåðæàòåëÿ îáðàçöà, òî÷íîñòü èçìåðåíèÿ òåìïåðàòóðû

îáðàçöà è ïîñòîÿíñòâî çàêîíà èçìåíåíèÿ òåìïåðàòóðû.

Êèíåòè÷åñêîå óðàâíåíèå äëÿ êîíöåíòðàöèè ëîâóøåê â ñëó÷àå êè-

íåòèêè ïåðâîãî ïîðÿäêà èìååò âèä (22.5):

dn dt e n

EkTt

=−

−

()

. (23.1)

Ðåøàÿ ýòî óðàâíåíèå, ïîëó÷èì

nt n e dt

EkTt

() ()exp

()

=− ′













−

′

∫

. (23.2)

Èíòåíñèâíîñòü ñâå÷åíèÿ îáðàçöà ñ îáðàòíûì çíàêîì ñîâïàäàåò ñ ïðà-

âîé ÷àñòüþ óðàâíåíèÿ (23.1):

Itn

kTt

edt

EkTt

lum

() () exp

()

=−− ′









−

′

∫

ωω





. (23.3)

Â ïðèíöèïå, çíàÿ

Tt()

lum

()

è â ïðåäïîëîæåíèè îäíîé ãðóïïû ëî-

âóøåê, ìîæíî ïîäãîíêîé êðèâûõ ÒÑË (23.3) ïîëó÷èòü íàèëó÷øèå

ïðèáëèæåíèÿ ïàðàìåòðîâ

. Îäíàêî ÷àñòî ìîæíî ïîéòè íà

óïðîùåíèÿ. Êàê áóäåò âèäíî íèæå, ìàêñèìóì ïèêà ÒÑË ïîïàäàåò íà

òåìïåðàòóðó

max

, äëÿ êîòîðîé âûïîëíÿåòñÿ óñëîâèå

kT E

BAmax

Ïðè ýòîì ôóíêöèÿ â ïîêàçàòåëå ýêñïîíåíò ìîíîòîííî è äîâîëüíî ðåç-

êî èçìåíÿåòñÿ, ïîýòîìó âêëàä â èíòåãðàë äàþò òîëüêî âðåìåíà

′t

áëèçêèå ê

. Ðàñêëàäûâàÿ

Tt()′

îêîëî

â ðÿä, ïîëó÷èì

Itn

kTt

kT t

ETt

EkT

lum

() () exp

()

=−−

′

−

()t













. (23.4)

Äëÿ ëèíåéíîãî çàêîíà íàãðåâà îáðàçöà

′=Tt() β

. Îáû÷íî èíòåíñèâ-

íîñòü ëþìèíåñöåíöèè ñòðîÿò êàê ôóíêöèþ òåìïåðàòóðû, à íå âðåìå-

íè. Ïðè ýòîì ñêîðîñòü íàãðåâà âûñòóïàåò ëèøü êàê ïàðàìåòð.

Ïîëó÷åííàÿ êðèâàÿ èìååò ðåçêî àñèììåòðè÷íóþ ôîðìó. Ïðè

íèçêèõ òåìïåðàòóðàõ èíòåíñèâíîñòü ñâå÷åíèÿ ðàñòåò ñ ðîñòîì

êàê

exp( )−EkT

, à íà âûñîêîòåìïåðàòóðíîì ñêëîíå î÷åíü áûñòðî ïà-

äàåò:

[]

IAEkT

~ exp exp( )−−

, ãäå

äîñòèãàåò çíà÷åíèé â íåñêîëü-

êî ïîðÿäêîâ. Íà ðèñ. 55 ïîêàçàí õàðàêòåðíûé âèä êðèâîé ÒÑË. Òåì-

ïåðàòóðà ìàêñèìóìà ÒÑË îïðåäåëÿåòñÿ ÷åðåç ïàðàìåòðû ëîâóøåê èç

óðàâíåíèÿ

§23. Òåðìîñòèìóëèðîâàííàÿ ëþìèíåñöåíöèÿ 281