Ваган В.А. и др. Физика. В 3 ч. Часть 1. Механика. Молекулярная физика и термодинамика: Пособие для студентов вузов

Подождите немного. Документ загружается.

ТЕРМОДИНАМИКА

♦ Энтропия идеальных газов.

Для идеальных газов первый закон термодинамики:

QCdT PdVδ= + ⇒ ///

dS Q T C dT T PdV T

δ= + .

Из уравнения состояния

//PT RV=ν ⇒ //

dS C dT T R dV V

⋅

+ν .

Интегрируя, получаем ln ln

CTRVconst=+ν+.

Конечное изменение энтропии иде-

альных газов при переходе системы

из 1 состояния во 2 состояние:

=−=

(

)

(

)

21 21

ln / ln /

CTT RVV=+ν.

Для циклических (круговых) равно-

весных процессов (рис. 78):

0, 0SU

=Δ=.

♦ Принцип возрастания энтропии (второй закон термодинамики).

Рассмотрим изменение энтропии в процессах переноса в замкну-

той системе.

Диффузия. Пусть газ изотермически расширяется в пустоту в

системе, состоящей из:

1,2 — заполненной газом и

пустой полости,

3 — термостата (рис.79).

Изменение энтропии будет:

ln 0

=ν ⋅ >

В процессе диффузии энтро-

пия возрастает.

Рис. 78

Рис. 79

Термостат (3)

(1)

(2)

Замкнутая

система

ТЕРМОДИНАМИКА

Теплопроводность.

Первая подсистема имеет темпе-

ратуру

TT> и отдает теплоту

, вторая — принимает тепло-

ту

при температуре

(рис.

80):

SS S

=Δ +Δ =− + > .

В процессе теплопроводности

энтропия возрастает.

Внутреннее трение.

В замкнутой системе за счет внутреннего

трения механическое движение переходит в тепловое хаотиче-

ское движение молекул, температура повышается, поэтому изме-

нение энтропии:

ln( / ) 0

SC TTΔ= >

, так как

TT>

В процессе внутреннего трения энтропия возрастает.

Таким образом, энтропия возрастает в процессах переноса. Так

как реальные процессы

всегда содержат процессы переноса, то

В замкнутой системе процессы проходят так, чтобы энтропия

не убывала:

0dS ≥ ( второй закон термодинамики).

Энтропия — мера хаоса в системе. Чем больше хаос, тем больше

энтропия.

♦ Энтропия и энергия

Если система не замкнута, то за счет внешней работы

()A−δ

можно понизить энтропию (увеличить порядок в системе):

(

)

δ−+

AdU

Например, сжимая и охлаждая газ, можно получить кристалличе-

ское тело с упорядоченным расположением атомов.

Из определения энтропии при обратимом изменении состояния

системы

QTdSδ= , при необратимом процессе QTdS

< , или в

общем случае,

TdS dU A≥+δ.

Это неравенство объединяет оба закона термодинамики и являет-

ся их важнейшим следствием.

В частности, из неравенства для обратимого процесса следует:

Рис. 80

Замкнутая

система

ТЕРМОДИНАМИКА

() () ( )AdUTdS AdUTSSdTAdFSdTδ =− − ⇒δ =− − − ⇒δ =− + ,

где

UTS=− — свободная энергия, также являющаяся одно-

значной функцией состояния системы и мерой работы, которую

может совершить система в изотермическом процессе. Действи-

тельно, если

0dT =⇒AdF

=−

. Из определения свободной

энергии

UFTS=+ . TS называют связанной энергией. Это часть

внутренней энергии, которая не может быть превращена в работу

в изотермическом процессе. Она увеличивается с ростом энтро-

пии — хаоса в системе.

♦ Статистический смысл второго закона термодинамики

Как показывает статистическая физика, энтропия является мерой

вероятности состояния системы:

где

k — постоянная Больцмана,

— среднее количество спосо-

бов реализации данного макроскопического состояния (статисти-

ческий вес).

В состоянии термодинамического равновесия энтропия достигает

максимального значения. Согласно второму закону термодина-

мики в этом случае реализуется наиболее вероятное состояние

системы.

9.4. Цикл Карно

♦ Круговые процессы или циклы — это процессы, в результате

которых система возвращается в исходное состояние. Если при

этом совершается положительная работа, цикл называется пря-

мым (по часовой стрелке, рис. 63), а если отрицательная — об-

ратным (против часовой стрелки, рис. 64).

Принцип действия тепловых двигателей

Тепловой двигатель превращает внутреннюю энергию топлива в

механическую энергию (работу). Примеры: паровой, турбинный,

двигатель внутреннего сгорания, двигатель Дизеля. Двигатель

состоит из нагревателя (котел, камера сгорания), холодильника

(теплообменник, атмосфера), рабочего тела (газ, пар).

ТЕРМОДИНАМИКА

В рабочем цикле (рис. 81):

— рабочее тело получает от

нагревателя теплоту

при

температуре

;

— рабочее тело, расширя-

ясь, совершает работу

;

— для возвращения в на-

чальное состояние рабочее

тело отдает холодильнику

остаток теплоты

при

температуре

< Т

;

— внешние силы доводят

температуру и давление рабочего тела до начальных значений,

совершая работу

A .

♦ КПД теплового двигателя η определяется отношением полез-

ной работы

п 12

AAA=− к затраченной энергии Q

. Применяя

для рабочего тела закон сохранения энергии, получаем:

п 12

AQQ=−

, тогда

п 12 2

11 1

А QQ Q

QQ Q

−

η= = = −

Тепловые двигатели с обратными циклами называются холо-

дильниками. Для них

12 п

,0QQ А

< и

TT> . Противоестест-

венный ход тепла (от холодного к горячему) обеспечивается ра-

ботой внешних сил.

♦ Цикл Карно. Идеальный тепловой двигатель для построения

рабочего цикла использует об-

ратимые процессы. Например,

цикл Карно состоит из двух изо-

терм (1–1

, 2–2

) и двух адиабат

–2, 2

–1), в которых теплота и

изменение внутренней энергии

полностью превращаются в ра-

боту (рис. 82).

Рассмотрим изменение энтро-

пии рабочего тела. Общее изме-

нение энтропии в цикле:

// / /

11 1 2 22 2 1

SSSS

=Δ +Δ +Δ +Δ

Рис. 81

Нагреватель,

Холодильник,

TT<

Рабочее тело (газ)

Рис. 82

′

0Q >

0Q <

0A >

ТЕРМОДИНАМИКА

// / /

11 1 2 22 2 1

SSSSΔ=Δ +Δ +Δ +Δ Так как мы рассматриваем толь-

ко обратимые процессы, общее изменение энтропии

= .

Δ=

— изменение энтропии при изотермическом расши-

рении

1–1

0Q > (тело принимает теплоту).

0SΔ= — адиабатное расширение

(

)

= с охлаждением до

температуры холодильника

Δ=−

— изотермическое сжатие в контакте с холодиль-

ником.

0Q < (тело отдает теплоту).

0SΔ= — адиабатное сжатие

(

)

= до начального состоя-

ния

111

. Общее изменение энтропии в равновесном цикле

000

=+−+=⇒

. Поэтому,

max

η=−

— максимальный кпд теплового двигателя.

♦ Следствия

1. КПД цикла Карно не зависит от рода рабочего тела.

2. КПД определяется только разницей температур нагревателя и

холодильника.

3. КПД не может быть 100% даже у идеальной тепловой маши-

ны, так как при этом температура холодильника должна быть

0T = , что запрещено законами квантовой механики и треть-

им законом термодинамики.

4. Невозможно создать вечный двигатель второго рода, рабо-

тающий в тепловом равновесии без перепада температур, т.е.

при

TT=

, так как в этом случае

max

5. Тепловые двигатели повышают энтропию замкнутой системы.

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Рис. 83

отталкивание

притяжение

Силы межмолекулярного

взаимодействия

равновесие

0F =

Глава 10

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

10.1. Уравнение состояния реальных газов (уравнение Ван–дер–

Ваальса).

♦ Силы межмолекулярного взаимодействия

а) Молекулы идеального газа (упругие материальные точки) не

взаимодействуют друг с другом. Их внутренняя энергия не зави-

сит от расположения молекул и определяется только их кинети-

ческой энергией. Такая модель

описывает поведение весьма

разряженных реальных газов и

плохо работает в области боль-

ших давлений и фазовых пере-

ходов газ—жидкость.

б) Изучение упругих свойства

твердых тел и жидкостей пока-

зывает, что на близких расстоя-

ниях (

−

диаметров) моле-

кулы отталкиваются, на рас-

стояниях

−

диаметров—

притягиваются, на расстояниях

>9 диаметров взаимодействием

молекул можно пренебречь.

Силы межмолекулярного взаи-

модействия имеют электромаг-

нитную квантовую природу.

Примерная зависимость сил

взаимодействия двух молекул

(

1 и 2) от межмолекулярного

расстояния представлена на

рис. 83.

На рис. 84 показана зависи-

мость потенциальной энергии

двух молекул (

W ) от расстоя-

ния между молекулами (

r ).

Пунктирной линией отмечено

положение равновесия, в кото-

ром потенциальная энергия достигает минимума.

Рис. 84

притяжение

Потенциальная энергия

взаимодействия молек

равновесие

отталкивание

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Рис. 85

Граница раздела

Внутренняя энергия реального газа включает кинетическую энер-

гию молекул

K и потенциальную энергию их взаимодействия

W :

п V п

UKW CTW

+= +. Соотношение между потенциаль-

ной и кинетической энергией молекулы определяет агрегатное

состояние вещества (

KW>> у газа,

≈

у жидкости,

KW<

у твердого тела).

♦ Уравнение состояния реальных газов

Уравнение состояния одного моля идеального газа

VRT

справедливо и для реальных разряженных газов. Однако, при от-

носительно больших давлениях и низких температурах оно теря-

ет смысл.

а) Учтем конечный объем реальных молекул, обозначив его b .

Тогда свободный молярный объем уменьшится:

VVb

μμ

⇒−, сле-

довательно

()

VbRT

−= . Так как при ,P →∞

()

−= →, Vb

→ — собственный объем молекул.

б) Учтем взаимодействие молекул. За счет их взаимного притя-

жения давление на стенки сосуда уменьшится на

()

=−

−

или

(

)

(

)

PV b RT

+−=.

Определим

. Для этого представим объем газа в виде двух час-

тей (рис. 85) с концентрациями

~1/nn V

= . Силы притяжения пер-

вой и второй частей пропорциональны

концентрации молекул в поверхност-

ных слоях у границы раздела, поэтому

= , где

— параметр,

зависящий только от природы газа. В результате, уравнение

Ван–дер–Ваальса принимает вид:

()

VbRT

⎛⎞

⎜⎟

+−=

⎜⎟

⎝⎠

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

10.2.Изотермы реальных газов

♦ Идеальный газ

Изотермы идеальных газов были получены в

(9.2).

Газ находится в контакте с термостатом, обес-

печивающим постоянство температуры (рис.

86). При сжатии газа его объем уменьшается

обратно пропорционально давлению.

♦ Изотермы реальных газов. Эксперимент

На рис. 87 приведены шесть экспериментальных изотерм реаль-

ных газов:

12 34K

TTTT T T

<< <<<.

Если

TT>> — изотерма близка к изотерме идеального газа.

Если

— на изотерме появляется горизонтальный участок,

например

CB , на котором сжатие не сопровождается изменени-

ем давления. Работа внешней силы идет на изменение потенци-

альной части внутренней энергии. При этом изменяется фазовое

состояние вещества: газ конденсируется, превращаясь в жид-

кость. В области

BB KC C существует одновременно и жид-

кость и газ (пар). При изотермическом сжатии точки

C и

B оп-

Рис. 86

Рис. 87

′

Рис. 88

ККК

(,,)

PV T

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

ределяют начало и конец конденсации, а при изотермическом

расширении — конец и начало кипения.

Точка

K называется критической точкой. Для изотерм с

TT>

кинетическая энергия молекул так велика, что силы притяжения

не могут удержать молекулы вместе. Таким образом, на диаграм-

мах изотерм выделяется три области (рис. 88)

1 — область, в которой вещество существует в виде газа;

2 — область фазового перехода, где газ (пар) существует одно-

временно с жидкостью;

3 — область, в которой вещество существует только в виде жид-

кости.

В критической точке с параметрами

KKK

VT теряется разли-

чие между газом и жидкостью.

♦ Изотермы реальных газов. Теория

На рис. 89 представлены гра-

фики изотерм, полученных из

уравнения Ван–дер–Ваальса.

Сравнение с изотермами ре-

альных газов показывает, что

теория хорошо описывает экс-

перимент не только в области

газообразного состояния, но

также в областях двухфазного

и жидкого состояний. Участок

BD изотермы

соответству-

ет жидкости, нагретой выше

температуры кипения (

пере-

гретой жидкости

), участок

CF — пересыщенному пару.

Это метастабильные состояния, реализующиеся в

однородной

жидкости или паре. При введении центров конденсации (кипе-

ния) происходит бурный фазовый переход. Участок изотермы

EF практически неосуществим.

10.3. Эффект Джоуля — Томсона. Сжижение газов.

♦ Эффект Джоуля — Томсона. Для перехода молекул газа в

жидкое состояние надо газ охладить до

и изотермически

сжать (рис. 89).

Рис. 89

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

Критические температуры

T для газов достаточно низки:

268tC=− ° ,

240tC=− ° ,

229tC

−°. Охладить газ можно

за счет адиабатных процессов, в которых работа газа

совер-

шается за счет уменьшения его внутренней энергии

AdU

=− .

Например, в теплоизолированной системе газ двигает поршень

или вращает турбину. Оказывается, что и без совершения газом

полезной работы в адиабатном процессе температура газа может

меняться.

Изменение температуры газа при адиабатном расширении газа

через пористую мембрану

(дроссель) без совершения

работы называется эф-

фектом Джоуля — Томсона

(рис. 90).

Для идеального газа, молеку-

лы которого не взаимодейст-

вуют, внутренняя энергия

определяется только кинети-

ческой энергией молекул:

dU C dT

. По первому закону тер-

модинамики для адиабатного процесса

AdU

=− , поэтому в слу-

чае

0Aδ=⇒

0dU C dT==⇒

0dT

. Изменения температуры

газа не происходит.

Для реального газа

V п

0dU C dT dW

+=⇒

п V

/dT dW C=−

—

температура газа меняется. Если в процессе дросселирования по-

тенциальная энергия газа переходит в кинетическую

—

0dT >

газ нагревается (отрицательный эффект Джоуля — Томсона).

Если кинетическая энергия переходит в потенциальную—

0dT < , газ охлаждается (положительный эффект Джоуля —

Томсона).

Рис. 90

поршень

по

шень

дроссель (из пробки)