264
Часть
2.
Термические
и
термохимические
свойства
веществ
IX.
Химическая'термодинамика
углеводородов
26S
что энтальпия образования становится более отрицательной на
4,926
ккал/молъ.
Закономерности
изменения термодинамических функций для го-
мологического ряда в
случае
газообразного состояния веществ были
надежно установлены Тейлором, Вагманом, Уилямсом, Питцером
и
Россини
[1477]
при изучении ими ряда алкилбензолов. Тщательные
расчеты температурной зависимости термодинамических функций
(энтальпийной
функции, функции энергии Гиббса, энтропии, энталь-
пии
и теплоемкости) были произведены для девяти простейших членов
о
-
I
Метил
Винил
Цикло-
пентил
l ill I l
Цикло-
гексил
Фенил
i
I i i i i
3
6 0 3 6 0 3 6 0 3 6 0 3 6
т
Р
и с. IX.1.
Диаграмма
отклонений
от
линейной
зависимости
между
числом
углеродных
атомов
(т) в
нормальных
алкильных
радикалах
и
энтальпиями
образования
низших
членов
гомологических
рядов
углеводородов;
эти
отклоне-
ния
учитываются
величиной
б в
уравнении
(IX.1).
ряда алкилбензолов: бензола, толуола, м-, о- и гс-ксилолов, этилбен-
зола,
1,2,3-
и 1,2,4-триметилбензола и мезитилена. Такой расчет
включает определение: а) вкладов поступательного движения и сво-
бодного вращения, б) вкладов колебаний и в) вкладов ограничен-
ного вращения, где это применимо. Следует отметить, что в
случае
1,2,3-
и 1,2,4-триметилбензолов колебательные вклады были учтены
эмпирическим
путем из значений, строго рассчитанных для мезити-
лена и для
трех
указанных выше ксилолов. На основании пред-
положения
об аддитивности эффектов, определяемых положением
замещающих групп, были установлены следующие эмпирические
соотношения
для определения вкладов колебательного движения:
(1,2,3-Триметилбензол) = (Мезитилен) + 2
[(о-Ксилол)—(л-Ксилол)]
(IX.2/
и
(1,2,4-Триметилбензол) =
(Мезитилен)
-\-
4-
[(о-Ксилол)
+(гс-Ксилол)
—2(ж-Ксилол)].
(IX.3)
Из
определенных по описанному здесь способу термодинамиче-
ских функций для девяти указанных выше членов этого ряда осталь-
ные
термодинамические функции еще для 18 членов ряда были рас-
считаны методом инкрементов следующим образом.
Для
трех
метилэтилбензолов функции рассчитывали на основа-
нии
значений для соответствующих низших алкилбензолов и алканов-
по
формуле
2.
(IX.4)
где х — 3t-, о- или п-. Для
двух
пропилбензолов
Пропилбензол
= Этилбензол -f- Бутан
—
Пропан,
(IX. 5)
Изопропилбензол
=
Этилбензол-(-2-Метилпропан—Пропан
+ Д In (
3
/г)-
(IX.6}
Функции
для 13 алкилбензолов от бутилбензола
(G
10
H
14
)
до гекса-
децилбензола (С
22
Н
=8
) рассчитывали по формуле
Алкилбензол
(С
п
И
2
п-в)
= Этилбензол + Алкан
(С
П
_
5
Н
2П
_
8
)
—
Пропан
(п>9).
(IX.7)
При
п = 9 эта формула сводится к соотношению
(IX.5)
для пропил-
бензола
(С
9
Н
12
).
В приведенных выше формулах логарифмические члены
служат
для исправления расхождения в общих числах симметрии для сум-
марного и внутреннего вращения. Их
следует
включать при расчете
энтропии
и отрицательного значения функции энергии Гиббса
—(GT
—
Н1<т)1Т,
но опускать при расчетах энтальпии и теплоемкости.
Некоторые
представления о точности значений для пропилбензола
можно
получить на основании сравнения непосредственно рассчи-
танных значений для этилбензола и величин, рассчитанных по
формуле
Этилбензол = Толуол +
Пропан—Этан.
(IX .8)
Вычисленные тайим образом значения термодинамических функ-
ций
для этих и
других
алкилбензолов часто используются в тексте
книги.
В табл. IX.2 приводятся величины инкрементов для каждой
из
термодинамических функций при введении группы — СН
2
—
в
молекулу алкилбензола, стоящего в ряду после пентилбензола
(СцН
1в
).
Аллен [10] предложил один из наиболее точных методов корре-
ляции
и предсказания энтальпий образования углеводородов, осно-
ванный
на использовании термохимических энергий связи. Энталь-
пия
атомизации
АНа°
алканов, например, дается выражением
(IX .9)
ДЯа°„
8
= N
CK
E
cn
+Л'ссЯсс + *а
С
сс -
-SA,
где
VCJJ
и Лес —
число
связей
С — НиС — Св
данной
молекуле;
и
^сс —
термохимические
энергии
связей
С — Н и С — С;