Сталл Д. Вестрам Э. Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений

Подождите немного. Документ загружается.

222

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

VIII.

Термодинамические

символы,

константы,

методы

расчета

223

зовались константы, отобранные

Коэном,

Кроу и Дюмондом [240].

Как

неоднократно указывалось в тексте, точка плавления льда

была принята равной

273,15°

К. Это изменение может затронуть толь-

ко

наиболее тщательно выполненные работы по определению точек

плавления и

кипения.

Перечень основных констант и их значения,

использованные в расчетах, приведены в табл. VIII. 1.

Физические

константы

Таблица

УII

1.1

Название

Основные

константы

Скорость света в вакууме

Постоянная

Планка

Число

Авогадро

Абсолютная температура плавле-

ния

льда (0° С)

Мольный

объем идеального газа

Произведение давления на объем

для 1 моля газа при 0° С и

нулевом давлении

Производные

константы

Заряд электрона

Газовая постоянная

Постоянная

Больцмана

Константы

по

определению

Стандартная гравитация

Стандартная атмосфера

Калория

(термохимическая)

Значение

2,997930-10

6,62517-10-27

6,02338-1023

273,1500

22 414,6

2271,16

1,601886-Ю-

8,31469

1,98726

1,380403-10-"

980,665

013 250

760

4,1840

4,1833

Размерность

см/сек

эрг-сек

молъ~1

°К

см^/молъ

абс.

дж/моль

абс. кулон

абс.

дж/(молъ-°К}

кал/(молъ-°К)

эрг,

(молекула

•

°К)

см/сек

дн/см%

мм рт. ст. (при

298,15°

К.

на

уровне моря на ши-

роте 45°)

абс.

дж.

Яежд.

дж.

Расчеты производились по атомным весам 1957 г. [1609]; исклю-

чение составляет

углерод,

для которого сохранено значение

12,010.

Поставленная временем задача пересчета

всех

значений энтальпий

сгорания и терлюдинамических функций на основании последней

величины, равной

12,01115,

не была выполнена, поскольку это

дает

лишь незначительное повышение точности. Кроме того,.

представлялось важным сохранить приемстЕенность изложения,

поскольку большинство литературных данных, включая весьма под-

робные таблицы Россини, Вагмана, Эванса, Левина и Джаффе [1249],

а также Россини, Питцера,

Арнетта,

Брауна и Шшеытела

[1248]

дополнительные материалы [1653], были составлены на основе

значения

12,010;

сохранение этого значения облегчает сопоставление

данных.

При

установлении энтальпий образования использовались совре-

менные значения для СО

и Н

О, отобранные Вагманом, Килпатри-

ком,

Тейлором, Питцером и Россини [1562]. В связи с этим интересно

отметить, что последние работы по определению энтальпии сгорания

графита выявили значительное влияние метода приготовления гра-

фита [858]. Этот факт может иметь большое значение в

случае

реак-

ций

с участием

углерода

как продукта реакции или реагента, напри-

мер при пиролизе углеводородов.

Энтальпии сгорания хлорсодержащих соединений обычно относят

конечному состоянию водной соляной кислоты. В книге в качества

энтальпии образования НС1 (в 600 частях Н

О) принята величина,

использованная в таблицах Россини, Вагмана, Эванса, Левина

Джаффе [1249]. Соединения серы, как правило, относят к конеч-

ному состоянию водного раствора серной кислоты. Величина энталь-

пии

образования H

(в 115 частях Н

О) усреднена из определений

энтальпии образования водной серной кислоты, выполненных Цен-

тром по исследованию нефти в Бартлесвилле, Оклахома [509], и тер-

мохимической лабораторией в Лунде, Швеция [926]. Значения энталь-

пий

растворения до соответствующих концентраций взяты из работы

Россини,

Вагмана, Эванса, Левина и Джаффе [1249]. Сравнительно-

небольшое число данных по сгоранию бромсодержащих соединений

отнесено к конечному состоянию жидкого брома. Переход отводной

бромистоводородной кислоты к жидкому брому берется из таблиц

Россини

и сотр. [1249]. Данные для HF взяты из недавней работы

Лейчера и Скиннера [833]. Эти значения энтальпии сведены

в табл. VIII.2.

Таблица

VIII.2

Энтальпия

образования

Вещество

СО

НС1

НВг

Состояние

Газ

Жидкость

(В 50 ч. Н

О)

(В 600 ч. Н

О)

(В 600 ч. Н

О)

(В 115 ч. Н

О)

ДН/£

ккал/моль

-94,0519

-68,3174

-77,03

-39,881

-28,775

-212,20

•224

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

Несмотря

на то

что данные, приведенные

табл. VIII.2, счита-

лись наиболее достоверными

из

всех

доступных

моменту сдачи

книги

печать, необходимо обратить внимание

на

целый ряд иссле-

дований,

проводимых

во

многих лабораториях.

результате

этих

работ, возможно, окажется необходимым внести соответствующие

изменения

приведенные здесь данные.

Машинный

расчет табличных данных

Данные химической термодинамики чаще находят практическое

применение

виде табулированных значений соответствующих

функций

при определенных температурах,

а не

используются каж-

дым исследователем для нахождения по уравнениям своих собствен-

ных значений при той или иной температуре. Для составления соот-

ветствующих таблиц применяется метод, основанный

на

использо-

вании

счетно-вычислительных машин. Ниже дается информация,

показывающая,

какие основные сведения, характеризующие термо-

динамические свойства того

или

иного соединения, содержатся

таблицах:

1. Округленные значения теплоемкостей веществ

состоянии

идеального газа при

атм для девяти температур (298,15, 300, 400,

500, 600, 700, 800, 900

1000°

К)

2. Практические величины энтропии веществ

состоянии идеаль-

ного газа при

атм

298,15°

К.

3. Величины энтальпии образования соединений

состоянии

идеального газа при

атм

298,15°

К.

4. Виды атомов

и их

число

каждом конкретном соединении.

5. Данные, характеризующие элементы, используемые при рас-

четах

(в этой главе): а) грамм-атомный вес, б) практические величины

грамм-атомной энтропии при каждой из девяти температур

в) вели-

чины

грамм-атомной энтальпии при каждой

из

девяти температур

ее

стандартное значение при

298,15°

К.

В книге рассматриваются элементы С, Н, Br, Cl,

F, I, N, О и S.

Соответствующие значения величин, указанных

пунктах

1—5,

переносились

на

перфокарту как исходные данные для электронно-

счетпой машины типа «Барроус

5500».

Для последующего исполь-

зования

при расчетах величины, определяемые пунктом

(данные

об элементах), сохранялись

блоке памяти электронно-счетной

машины.

Данные, указанные

пунктах 1—4, вводились

электрон-

* Органические реакции

редко

проводятся при

температурах

выше

1000°

К.

хотя

литературе

часто

указываются

значения для

более

высоких

темпера-

тур,

вплоть

до

1500

К,

они

не

находят

практического применения, поскольку

промышленные процессы

химии органических соединений

осуществляются

при

температурах,

не

превышающих

1000°

(исключение

составляет,

пожалуй,

только

крекинг насыщенных

углеводородов

целью

получения этилена

аце-

тилена).

VIII.

Термодинамические

символы,

константы,

методы

расчета

225

но-счетную машину. Из значений теплоемкостей при 300, 400

500°

вычислялись коэффициенты квадратного уравнения (11.13),

как

указано

на стр. 64.

Изменения энтальпии

Н°

300

—H°

2SS

Н'

Ы0

~—Н

зт

рассчитывались путем интегрирования теплоемкости

соответствии

с уравнением (11.17); таким образом были получены значения энталь-

пии

при 300

400°

К. Соответствующие изменения энтропии рассчи-

тывались путем интегрирования данных по теплоемкостям согласно

уравнению

(IV.25)

и прибавлялись

значению, указанному

пункте

(практическая

энтропия при

298,15°

К),

это

дает

значения энтро-

пии

при 300 и

400°

К. Затем вычислялись значения приведенной

функции

энергии Гиббса при

300 и

400°

К по

уравнению

(G°

—H°

)

(H°

—H

2gs

)

—IUUU

У •

Здесь Т — абсолютная температура

для

данного расчета,

1000 —

коэффициент

перехода

от

килокалорий

калориям. Энтальпии обра-

зования

при

300 и

400°

К рассчитываются

по

формуле

AIIfl

-\-(Hj—#29в)

(соединение)—

—Нш) (элементы),

где суммирование производится

по

элементам, входящим

состав

данного соединения.

Стандартная энергия Гиббса образования

моля вещества

рас-

считывается

по

соотношению

Входящая

в это

соотношение величина

ASfr

— стандартная энтро-

пия

образования данного соединения из элементов при Г°К—вычис-

ляется

по

уравнению

p—Sy

(соединение) —

^(элементы).

При

этом суммируются энтропии

всех

элементов, образующих дан-

ное

соединение.

Обычный логарифм стандартной константы равновесия, выражае-

мой

через давления, рассчитывается

по

уравнению

—AGf

0j004575845r

Затем

на

основании определяемых

пункте

данных

теплоемко-

стях при 400.

500 и

600°

рассчитываются коэффициенты уравне-

ния

(11.13),

как

указано выше,

получают значения изменений

энтальпии

энтропии, относящиеся

400°

К. Эти величины при-

бавляются

значениям для

400°

К и

дают

новые значения уже

для

500°

К. Таким

же

образом последовательно вычисляются значе-

ния

ДЯ/°,

/\Sf и lg Kp для

более высоких температур, вплоть

До

1000°

К. Молекулярный вес рассчитывается

по

данным, указан-

ным

пунктах

4 и 5а.

15-831

226

Часть 2. Термические и термохимические свойства веществ

Такой метод расчета термодинамических функций позволяет

получать таблицы, отличающиеся высокой внутренней согласован-

ностью. Если доступны точные данные

по

теплоемкостям,

то и для

производных функций получаются точные значения.

табл. VIII.3

Таблица

VIII.3

Термодинамические функции бензола

Г,

°К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

Л"

— Н° ,

ккал/моль

данные Россини

сотр.

[1248]

0,000

0,036

2,361

5,349

8,884

12,866

17,211

21,859

26,762

рассчитано

по

описанному

методу

0,00

0,04

2,36

5,35

8,89

12,87

17,21

21,86

26,76

S°, мга.1/(.чоль-°К)

данные Россини

сотр

[

1248]

64,34

64,46

71,10

77,74

84,17

90,30

96,10

101,57

106,73

рассчитано

по

описанному

методу

64,34

64,46

71,11

77,75

84,18

90,31

96,10

101,58

106,74

значения

термодинамических функций бензола, рассчитанные

по

вышеописанному

методу,

сравниваются

соответствующими данными,

вычисленными Россини, Питцером, Арнеттом, Брауном

Пименте-

лом

[1248]

непосредственно

из

молекулярных

спектроскопических

констант. Соответствие данных вполне удовлетворительное.

В то

же время

следует

отметить,

что

ошибки, допущенные

при

опре-

делении теплоемкостей, должны сказываться

на

всех

значениях,

даваемых

таблице. Приводимые

работе Россини

сотрудников

данные

по

теплоемкостям

для

к-алкилзамещенных циклопентанов

(более высоких,

чем

метилзамещенный), по-видимому, неточны.

В табл. VIII.4 указаны значения

Ср, АСр и

Ср

для

метилци-

клопентана

этилциклопентана. Значения

для

этилпроизводного

при

400°

К,

очевидно, слишком завышены. Учитывая такие откло-

нения,

этом

случае

не

следует

ожидать столь

же

хорошего соот-

ветствия величин производных термодинамических функций,

как

для бензола. Значения энтальпии

энтропии, полученные

по

описан-

ной

выше программе, сравниваются

табл. VIII.5

соответствую-

щими

данными Россини

сотрудников; таблица выявляет ожидаемые

отклонения.

данных Россини

сотрудников были обнаружены

другие

очевидные расхождения такого

же

типа, однако

боль-

шинстве случаев различия

величинах

не

столь серьезны.

Авторы

тщательно выверили исходные данные

проконтроли-

ровали перфорирование, чтобы обеспечить точность табулирования

Таблица

VIII.4

Теплоемкости

двух

алкилциклопентанов

)

300

400

500

600

700

800

900

1000

Метилциклопеитан

Ср

26,46

36,11

44,94

52,43

58,68

64,00

68,53

72,44

АСр

9,65

8,83

7,49

6,25

5,32

4,53

3,91

Д2С'л

-0,82

-1,34

-1,24

-0,93

-0,79

-0,62

Этилциклопентан

Ср

31,75

43,89

53,03

61,70

69,02

75,22

80,54

85,16

АСр

12,14

9,14

8,67

7,32

6,20

5,32

4,62

Д2Ср

-3,00

-0,47

-1,35

-1,12

-0,88

-0,70

) Данные Россини

сотр. [1248].

Таблица

VIII.5

Термодинамические функции этилциклопентана

г,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

—

Н" —

#29;)'

ккал

°ЛЬ

данные Россини

сотр.

[1248]

0,000

0,063

3,791

8,592

14,337

20,898

28,103

35,913

44,187

рассчитано

по

описанному

методу

0,00

0,06

3,87

8,72

14,46

21,01

28,23

36,02

44,31

S°, кал/(могь-°К)

данные Россини

сотр.

[1248]

90,42

90,64

101,40

112,18

122,69

132,85

142,53

151,71

160,42

рассчитано

по

описанному

методу

90,42

90,62

101,48

112,27

122,72

132,80

142,43

151,60

160,33

15*

228

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

счетной машиной. При частом использовании электронно-счетной

машины

контроль

за ее

работой можно осуществлять

помощью

специальной

системы, которая позволяет немедленно обнаружи-

вать ошибки, допускаемые машиной.

Авторы

выявили больше оши-

бок,

сделанных людьми, чем ошибок машины. Указания

на

любые

погрешности, которые, возможно, обнаружатся

этой книге,

будут

приняты

авторами

признательностью.

Стандартные состояния элементов

Обычно

качестве стандартного состояния элемента (простого

вещества) выбирается такое состояние, при котором данный элемент

устойчив при 1 атм. Выбор стандартного состояния для шести из рас-

сматриваемых здесь девяти элементов очевиден

—

углерод

виде

графита, водород, кислород, азот, фтор

хлор

состоянии идеаль-

ного двухатомного газа при

атм

во

всем интервале температур

от 298

до

1000°

К. Бром, иод

сера стабильны

конденсированных

фазах при

атм

интервале температур

от

298°

до точек кипения

этих элементов. Поэтому мы приняли

качестве стандартных состоя-

ний

эти

конденсированные фазы

до

нормальных точек кипения,

а выше этих температур

—

состояния идеального двухатомного

газа. Необходимо отметить, что это обусловливает при температурах

фазовых переходов разрыв непрерывности изменения энтальпии

образования

всех

соединений,

состав которых

входят

данные эле-

менты.

случае

серы наблюдается также небольшой разрыв непре-

рывности изменения энергии Гиббса

для

процессов образования,

поскольку пар, находящийся

равновесии

жидкой серой при тем-

пературе кипения, представляет собой сложную смесь многоатом-

ных молекул

(ж=4,

6, 8,

причем возможны

другие

значения).

Испарение

образованием молекул

при

атм

717,75°

не

является равновесным процессом

и.

следовательно, связано

с изменением энергии Гиббса.

Можно

было бы исключить такого рода скачки

изменении свойств,

приняв

качестве стандартного состояния состояние идеального

двух-

атомного газа во всем интервале температур

от

298 до

1000°

К, однако

это

привело

бы к

путанице

интерпретации энтальпии

энергии

Гиббса для процессов образования, поскольку выбранное стандарт-

ное

состояние значительно отличалось

бы от

состояния, встречаю-

щегося

на

практике. Такие осложнения привели

бы к

значительно

большей путанице, чем скачки

изменении свойств, обусловленные

выбором тех или иных стандартных состояний. Преимущество выбран-

ных стандартных состояний состоит также

и в

том,

что

они

при

298°

идентичны

теми состояниями, которые были приняты Рос-

сини,

Вагманом, Эвансом, Левином

Джаффе [1249]. Значениями,

принятыми

результате

расчетов этих авторов, можно непосред-

ственно пользоваться наряду

со

значениями, указанными

данной

f VIII.

Термодинамические

символы,

константы,

методы

расчета

229

| книге,

без

утомительных

сложных пересчетов, обусловленных

* различием

стандартных состояниях.

№

Углерод

(графит), С (твердое состояние).

Ат.

вес

12,010

Г,

"К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(люль-°К)

Ср°

2,066

2,083

2,851

3,496

4,030

4,430

4,750

4,980

5,140

s°

1,361

1,374

2,081

2,788

3,474

4,127

4,740

5,314

5,846

-<G"-Hj,

)/r

1,361

1,453

1,649

1,896

2,169

2,453

2,739

3,023

ккал]моль

°-

298

0,000

0,004

0,251

0,569

0,947

1,370

1,830

2,318

2,823

дя/°

0,000

AGf

0,000

Ig Кр~

0,000

Недавние обзоры, выполненные Келли [736, 738]

составителями

термохимических таблиц [1435],

не

выявили значительных измене-

ний

термодинамических функциях графита по сравнению со сводкой

Россини,

Питцера,

Арнетта,

Брауна

Пиментела [1248]. Поэтому

нами

приняты значения для стандартного состояния, которые были

даны

работе Россини

сотрудников. Это имеет

то

преимущество,

что предлагаемые здесь таблицы сопоставимы

подробными

таб-

лицами

Исследовательского проекта

Американского нефтяного

института. Атомный

вес

углерода,

принятый Россини

сотрудни-

ками,

также

не

был изменен

во

избежание необходимого пересчета

всех

таблиц Американского нефтяного института без сколько-нибудь

значительного повышения точности.

№

Водород, Н

(состояние идеального двухатомного газа).

Мол.

вес

2,0160

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(моль

-°К)

Ср°

6,892

6,895

6,974

6,993

7,008

7,035

7,078

7,139

7,217

8°

31,211

31,253

33,250

34,809

36,085

37,167

38,108

38,946

39,704

-(G°-H°

)/r

31,211

31,482

31.997

32,575

33,156

33,707

34,253

34,762

ккал/моль

°-

»ч

0,000

0,013

0,707

1,406

2,106

2,808

3,514

4,224

4,9i2

ЛН/°

0,000

и,

ооо

0,000

0,и00

ДО/

0,000

о,соо

0,000

230

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

Термодинамические функции для водорода также взяты из обзора

Россини,

Питцера,

Арнетта,

Брауна и Пиментела

[1248]

с тем, чтобы

можно было сопоставлять данные для углеводородов с более подроб-

ными табличными данными. В значительной части, если не пол-

ностью, приводимые значения основаны на

результатах

тщательной

работы, выполненной Вулли, Скоттом и Брикуеддо*м [1630]. Рос-

сини,

Вагман, Эванс, Левин и Джаффе

[1249]

указывают следующие

значения: Ttp =

13,96°

К,

АНт°

0,028

ккал/молъ,

ТЪ =

20,39°

AHv = 0,216

ккал/молъ.

№

3. Бром, Вг

(жидкость от 298 до

332,62°

К; состояние идеального

двухатомного газа от

332,62

до

1000°

К). Мол. вес

159,832

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(люль

°К)

Ср°

18,090

18,077

8,775

8,857

8.908

8,944

8,970

8,992

9,011

36,384

36,496

61,2«3

63,172

64,791

66,167

67,363

68,421

69,370

-<G°-ff|

)/T

36,384

40,520

44,860

48,051

50,543

52,573

54,276

55,739

ккал/моль

°~~

298

0,000

0,033

8,273

9,156

10,044

10,937

11,833

12,731

13,631

дя/°

0,000

AG/°

0,000

]g Kp

0,000

Сводка термодинамических функций элементарного брома была

недавно опубликована в Термохимических таблицах [1435]. Данные

о теплоемкости при низких температурах и энтальпии плавления

сообщались Хильдебрандом, Крамером, Мак-Доналдом и Сталлом

[596]. Термодинамические функции для состояния идеального газа

были рассчитаны на основании спектроскопических данных, при-

веденных в работе Герцберга [590], и они хорошо согласуются с соот-

ветствующими значениями, вычисленными Эвансом, Мансоном и Ваг-

маном [398]. После этого термодинамические функции для жидкого

газообразного состояния были использованы в сочетании с дан-

ными о давлении паров для расчета величины энтальпии испарения

при

298°

К по методам, основанным на третьем законе термодина-

мики.

Данные Фишера и Бингла [428], а также Шеффера и Воогда

[1280]

показывают, что расчетные значения

Hvl

сильно зависят

от температуры,

тогда

как данные Рамсея и Юнга

[1212]

свидетель-

ствуют

лишь о незначительной температурной зависимости, что

в среднем хорошо согласуется с калориметрическим значением, ука-

занным Хильденбрандом и сотр. [596]. Приведенные здесь стандарт-

VIII.

Термодинамические

символы,

константы,

методы

расчета

231

ные значения получены на основании калориметрически установлен-

ной

величины 7,39

ккал/молъ.

По расчетным данным точка кипения

332,62°

К.

т,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

№ i

Хлор,

С1

(состояние

идеального

двухатомного

газа).

Мол.

вес 70,914

кал/(моль'"К)

8,111

8,119

8,437

8,624

8,741

8,821

8,878

8,922

8,956

s°

53,289

53,339

55,724

57,628

59,212

60,565

61,747

62,796

63,737

°-

53,289

53,612

54,231

54,933

55,643

56,334

56,995

57,623

ккал/моль

°-

298

0,000

0,015

0,845

1,698

2,567

3,445

4,331

5,221

6,115

дн/°

0,000

AG/°

0,000

lgJfp

0,000

Мы приняли термодинамические функции, сравнительно недавно

рассчитанные Поттером

[1183]

путем прямого суммирования по энер-

гетическим уровням молекулы хлора. Предшествующие расчеты,

выполненные Эвансом, Мансоном и Вагманом [398] менее строгими

методами, приводили к результатам, мало отличающимся в инте-

ресующей нас области температур. Россини, Вагман, Эванс, Левин

Джаффе

[1249]

приводят следующие значения:

Ттп

172,16°

К,

АНтп°

= 1,531 ккал/моль, ТЪ =

239,10°

К и AHv =

4,878

ккал/молъ.

№

Фтор,

(состояние

идеального

двухатомного

газа).

Мол. вес 38,00

т, °к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(моль-°К)

Ср°

7,490

7.498

7,900

8,207

8,429

8,591

8,713

8,808

8,885

s°

48,447

48,493

50,707

52,505

54,022

55,334

56,489

57,521

58,453

-(G'-B'

)/T

48,447

48,746

49,324

49,983

50,656

51,314

51,948

52,553

ккал/моль

°~

298

0,000

0,014

0,784

1,591

2,423

3,274

4,140

5,016

5,901

дя/°

0,000

AGf°

0,000

lg Кр

0,000

232

Часть

2. Термические и

термохимические

свойства

веществ

Современные расчеты термодинамических функций фтора можно

найти в работах Марфи и Ванса [1038], Коула, Фарбера и Эльве-

рума [243], Эванса, Мансона и Вагмана [398], Поттера [1182], а также

в Термохимических таблицах [1435]. Расхождения в данных неболь-

шие,

и мы приняли последнюю из указанных работ [1435], в основу

которой были положены значения молекулярных постоянных, рас-

считанные Рисом

[1219]

из спектров комбинационного рассеяния,

полученных Андричуком [23], и непрерывных спектров, снятых

Штейненбергом и Фогелем [1417]. По измерениям Ху, Уайта и Джон-

стона [626] Tt =

45,55°

К, AHf = 0,174 ккал/молъ, Ttp =

53,54°

К,

АНт°

= 0,122 ккал/молъ, ТЬ =

85,02°

К и AHv = 1,562 ккал/молъ.

№

6. Иод, 1

(кристаллическая форма от 298 до

386,75°

К;

жидкость от

386,75

до

458,39°

К; состояние идеального газа

от

458,39

до

1000°

К). Мол. вес

253,82

VIII.

Термодинамические

символы,

константы,

методы

расчета

233

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

пал/(моль °К)

Ср°

13,011

13,028

19,281

8,948

8,980

9,005

9,025

9,044

9,061

27,758

27,839

41,602

66,877

68,511

69,897

71,101

72,165

73,119

27,758

28,612

33,438

39,152

43,447

46,830

49,587

51,894

ккал/моль

°~

298

0,000

0,024

5,196

16,719

17,616

18,515

19,416

20,320

21,225

дн/°

0,000

AG/°

0,000

lg Кр

0,000

Термодинамические данные для иода опубликованы в Термо-

химических таблицах [1435]. Недавние измерения теплоемкости

при

низких температурах, произведенные Ширли и Джиоком [1347],

были нами использованы для расчета энтропии кристаллического

иода при

298°

К. Более ранняя работа Ланге не учитывалась, посколь-

ку давала отклонения 1 % и более. Энтальпия иода в твердом и жидком

состояниях при температурах выше

298°

К, а также значение энталь-

пии

плавления были взяты из работы Фредерика и Гильдебранда

[444]; эти данные оказались более предпочтительными, нежели дан-

ные Карпентера и Харле [193]. В связи с тем что энтальпия меди,

использовавшейся Фредериком и Гильдебр&ндом для калибровки,

вменяется с температурой, их результаты были исправлены на

линейно

зависящий от температуры коэффициент, равный единице при

300

К,

0,995

при

400°

К и

0,990

при

500°

К. Исправленные данные

Ширли

и Джиока по энтальпии и теплоемкости рассчитывались

в соответствии с уравнениями (величины в килокалориях на 1 моль)

Кристалл:

Н°

—H°

2sa

= —

0,012104874-2,9506-Ю"^

—668,6т

3,22865,

Жидкость: #^—Я£

0,0192817—2,5165.

При

температуре плавления

(386,75°

К)

АНтп°

3,7087

ккал/молъ.

Термодинамические функции идеального газа рассчитывались

на

основании значений молекулярных постоянных, которые приве-

дены в работе

Рэнка

и Болдуина [1213], и исправленного значения со

указанного в работе Верма [1539]. Результаты хорошо согласуются

с данными Эванса, Мансона и Вагмана [398]. Термодинамические

функции

для кристаллического и газообразного состояний в соче-

тании с данными о давлении пара, опубликованными Бакстером,

Хики и Холмсом [86], а также Бакстером и Гроссом [85], позволили

определить

AHv°

14,924

ккал/молъ. Были проверены и другие

данные по давлению пара, причем они подтвердили этот результат

или оказались слишком неточными и не заслуживающими серьезного

внимания.

Расчетное значение для точки кипения равно

458,39°

К.

JV» 7.

Азот,

(состояние идеального двухатомного газа). Мол. вес

28,016

Т, °К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(моль °К)

Ср°

6,960

6,961

6,991

7,070

7,197

7,351

7,512

7,671

7,816

S»

45,767

45,809

47,818

49,385

50,685

51,805

52,797

53,692

54,509

%8>/

45,767

46,043

46,559

47,142

47,729

48,302

48,852

49,379

ккал/моль

ЕГО ГГО

298

0,000

0,013

0,710

1,413

2,126

2,853

3,596

4,356

5,130

дя/°

0,000

о.осо

0,000

AG]°

0,000

Ig Кр

0,000

Приняты

значения, отобранные Россини, Питцером, Арнеттом.

Брауном и Пиментелом [1248]. Термодинамические функции азота,

пересчитанные с учетом новейших данных по спектроскопическим

молекулярным постоянным и опубликованные в Термохимических

таблицах [1435], не внесли существенных для наших целей изменений.

Россини,

Вагман, Эванс, Левин и Джаффе

[1249]

приводят следую-

щие значения: Tt =

35,62°

К, AHf =

0,055

ккал/молъ, Ttp =-

63,15°

К,

AHnf

= 0,172 ккал/молъ, ТЬ =

77,34°

К и AHv ~

1,333 ккал/молъ.

234

Часть

Термические

термохимические

свойства

веществ

№

Кислород,

(состояние

идеального

двухатомного

газа).

Мол.

вес

32,000

т,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(люль-°К)

Ср°

7,017

7,019

7,194

7,429

7,670

7,885

8,064

8,212

8,335

s°

49,003

49,048

51,093

52,723

54,100

55,296

56,364

57,322

58,194

-(С-Я$

)/Г

49,003

49,004

49,285

49,815

50,418

51,027

51,631

52,211

52,767

ккал]моль

0,000

0,013

0,723

1,454

2,209

2,988

3,786

4.600

5,427

АН/»

0,000

AG/°

0,000

0.000

0,000

Для кислорода приведены значения термодинамических функ-

ций,

взятые

из

работы Россини, Питцера, Арнетта, Брауна

Пимен-

тела

[1248]

основанные главным образом, если

не

полностью,

на

тщательно выполненном исследовании Вулли [1629].

По

данным

Россини,

Вагмана, Эванса, Левина

Джаффе [1249],

Tt =

23,66°

К,

AHf

0,022

ккал/молъ,

Tt =

43,77° К,

AHf =

0,178

ккал/молъ.

Ttp

54,40° К,

АНтп°

0,106

ккал/молъ,

ТЪ

90,19°

К и

1,630

ккал/молъ.

№

Сера,

(ромбические

кристаллы

от 298 до

368,46°

К;

моноклинные

кристаллы

от

368,46

до

388,36°

К;

жидкость

от

388,36

до

717,75°

К;

состояние

идеального

двух-

атомного

газа

от

717,75

до

1000°

К).

Ат. вес

32,066

Г,

"К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(молЬ'°К)

Ср°

5,401

5,412

7,734

9,081

8,200

7,799

4,368

4,396

4,418

СО

7,631

7,665

10,674

12,768

14,333

15,601

31,363

31,879

32,344

°-

7,631

7,632

7,901

8,673

9,492

10,309

9,452

11,916

13,936

ккал/могь

0,000

0,010

1,109

2,047

2.904

3,704

17,529

17,967

18,408

0,000

Кр

0,000

0.000

0,000

Термодинамические данные

для

серы опубликованы

Термо-

химических таблицах [1435]. Сведения

теплоемкости

при

низких

температурах

значение энтропии ромбической модификации серы

сообщены Истманом

Мак-Гейвоком [362]. Значения теплоемкостей

VIII.

Термодинамические

символы, константы,

методы

расчета

235

энтальпий переходов

при

температурах выше

298°

взяты

из

работы Веста

[1590]

исправлениями, указанными Мак-Каллохом

Скоттом [961].

При

температуре перехода

368,46°

К AHf —

—

0,0960

ккал/молъ,

при

температуре плавления

388,36°

АНт°

0,4105

ккал/молъ. Точка кипения

717,75°

является стандартной

температурой

по

международной температурной шкале. Пары серы

имеют сложный состав,

они

представляют собой смесь многоатомных

молекул, содержащих

от 2

до

атомов серы.

Для

интервала темпера-

тур

717,75—1000°

К в

качестве наилучшего приближения достаточно

оправданно было принято состояние идеального двухатомного газа.

Для более строгих расчетов можно рекомендовать таблицы Сталла

Зинке [1437]. Термодинамические функции

энтальпия образова-

ния

(g),

использованные здесь, взяты

из

обзора Эванса

Вагмана

[399].

Термодинамические свойства некоторых

неорганических соединений

Для удобства читателей ниже приводится сводка термодинами-

ческих свойств целого ряда неорганических соединений,

которыми

часто приходится иметь дело

органической химии.

Во

многих

случаях критическая оценка существующих данных была

уже

сде-

лана

они

могут

быть использованы

при

общем рассмотрении

тех

или

иных проблем.

некоторых случаях новейшие работы потре-

бовали пересмотра

или

изменения ранее рассчитанных значений;

приведена более подробная информация. Таблицы расположены

соответствии

системой формульного указателя, принятой

«Che-

mical

Abstracts»

JVs

10.

Бромистый водород,

ВгН

(состояние идеального газа). Мол.

вес

80,924

т,

°к

298

"300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(моль

'°К)

Ср°

6,96

6,97

6,98

7,03

7,12

7,24

7,38

7,53

7,68

47,44

47,49

49,49

51,05

52,34

53,45

54,42

55,30

56,10

°-

47,44

47,72

48,23

48,81

49,40

49,97

50,51

51,03

пкал/мо

°-

298

0,00

0,02

0,71

1,41

2,12

2,84

3,57

4,32

5,08

АН/°

-8,66

-8,67

-12,44

-12.53

-12,62

-12,70

-12,77

-12,83

-12,88

-12,73

-12,75

-13,34

-13,56

-13,76

-13,94

-14,11

-14,28

-14,43

Кр

9,328

9,289

7,290

5,926

5,011

4,352

3,855

3,467

3,154

Последовательность

расположения

таблиц

при

переводе

сохранена.

Формулы

названия

неорганических

соединений

даны

в том

виде,

котором

они

используются

отечественной

литературе.—

Прим. перев.

236

Часть

2. Термические и

термохимические

свойства

веществ

Термодинамические функции, рассчитанные Плайлером

[1171}

на

основании молекулярных постоянных, впоследствии были отне-

сены

природной смеси изотопов

опубликованы

Термохимиче-

ских таблицах [1435]. Энтальпия образования, взятая

из

работы

Россини,

Вагмана, Эванса, Левина

Джаффе [1249], была подтвер-

ждена определениями

пределах ошибки эксперимента Лейчером,

Кианпоуром, Оттингом

Парком [827].

По

данным Россини

и др.

[1249],

Тт =

186,28°

К,

АНт°

0,575

ккал/моль,

ТЪ =

206,43°

AHv = 4,210

ккал/молъ.

№

11.

Бромциан,

BrCN

(состояние

идеального

газа).

Мол. вес

105,934

Г,

°К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(моль-°К)

Ср°

11,12

11,14

11,85

12,32

12,68

12,98

13,24

13,46

13,64

s°

59,07

59,14

62,45

65,15

67,43

69,40

71,16

72,73

74,16

-(в'-Н'

)/Т

59,07

59,08

59,52

60,39

61,37

62,38

63,37

64,33

65,24

икал/моль

0,00

0,03

1,18

2,39

3,64

4,92

6,23

7,57

8,92

AHf

43,35

43,34

39,78

39,88

39,95

40,00

40,03

40,05

40,06

AGf

38,39

38,36

37,44

36,84

36,22

35,60

34,97

34,33

33,70

lg Кр

-28,140

-27,944

-20,454

-16,102

-13,194

-11,114

-9,552

-8,337

-7,364

VIII.

Термодинамические

символы,

константы,

методы

расчета

237

№

12.

Хлорциан,

C1CN

(состояние

идеального

газа).

Мол. вес

61,475

Т, °К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(молЬ'°К)

Ср°

10,69

10,72

11,54

12,07

12,48

12,83

13,12

13,36

13,56

s°

56,28

56,35

59,55

62,19

64,43

66,38

68,11

69,67

71,09

56,28

56,29

56,72

57,56

58,52

59,50

60,47

61,41

62,31

ккал/моль

°~

298

0,00

0,02

1,14

2,32

3,55

4,82

6,11

7,44

8,78

дя/°

31,60

31,71

31,79

31,85

31,89

31,92

31,93

AGf°

29,99

29,98

29,43

28,85

28,25

27,65

27,04

26,43

25,82

lg Кр

-21,984

-21,841

-16,078

-12,609

-10,290

-8,632

-7,387

-6,418

-5,643

Энтальпия образования газообразного хлорциана была устано-

влена Лордом

Вулфом

[883] на

основании измерений энтальпии

щелочного гидролиза. Энтальпия образования цианата натрия

устанавливалась экспериментальным путем

использованием энталь-

пии

реакции между иодом

цианидом натрия,

также энтальпии

гидролиза дициана. Лорд

Вулф рассчитали также

S°

2ga

(g)

56,28

кал/(моль -°К); Кобе

Лонг

[779] и

Стивенсон

[1418]

рассчи-

тали значение теплоемкости

для

состояния идеального газа.

По

сооб-

щению Дугласа

Уинклера [337],

Тт =

266,25°

К,

АНт°

2,720

ккал/моль

и ТЪ = 286,1° К.

Энтальпия образования AHfl

(s)

по

данным Лорда

Вулфа

[883]

равна

32,5

ккал/моль;

это

значение получено

на

основании щелочного

гидролиза

до

цианата натрия, бромистого натрия

воды. Энтальпия

образования водного цианата натрия была установлена

отдельных

экспериментах. Лорд

Вулф [883] 'измерили также давление пара

в интервале температур

от 273 до 308° К. Эти

данные

сочетании

с соответствующими данными Бакстера, Беззенбергера

Уилсона

[84] нами использованы

для

вывода

по

наименьшим квадратам урав-

нения

Антуана:

lg P (мм рт. ст.) =

9,4559—2041,8/(t

251,70),

из

которого

мы

нашли

AHs°

298

= 10,85

ккал/молъ. Лорд

Вулф

[883]

вычислили энтропию газа

при 298° К;

Кобе

Лонг

[779] и

Стивенсон

[1418]

опубликовали данные

теплоемкостях

для

состояния идеаль-

ного газа. Согласно уравнению

для

давления пара

рассчи-

танному значению энтальпии сублимации, получено

S°

(s)

26,37

кал/(моль

К).

Россини, Вагман, Эванс, Левин

Джаффе

1249] дают значения

Тт =

324,5°

К и ТЪ =

334,5°

К.

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

№

13.

Фосген,

С0С1

(состояние

кал/(моль-°К)

Ср°

13,79

13,82

15,28

16,27

16,98

17,52

17,92

18,24

18,49

67,82

67,91

72,10

75,62

78,65

81,31

83,68

85,81

87,74

-(G°-H°

)/r

67,82

67,83

68,39

69,49

70,77

72,09

73,39

74,66

75,87

идеального

газа).

Мол. вес 98,

ккал/моль

°~

298

0,00

0,03

1,49

3,07

4,73

6,46

8,23

10,04

11,88

AHf

-52,80

-52,77

-52,73

-52,69

-52,65

-52,63

-52,60

-52,58

AGf

-49,42

-49,

-48,27

-47,15

-46,04

-44,93

-43,83

-42,73

-41,64

924

lg Кр

36,225

35,986

26,372

20,607

16,768

14,027

11,973

10,376

9,099

238

Часть

2. Термические и

термохимические

свойства

веществ

Термодинамические функции, опубликованные

Термохимиче-

ских таблицах [1435], основаны

на

данных Робинсона

[1235]

по

моле-

кулярным размерам

колебательным отнесениям согласно Каталано

Питцеру [203].

Это

новое колебательное отнесение

при

постулиро-

вании

случайного вырождения было подтверждено термическими

данными

для

низких температур, опубликованными Джиоком

Оттом

[477]; указанные исследователи обнаружили

три

формы кристалли-

ческого фосгена, характеризующиеся следующими точками плавле-

ния

энтальпиями плавления: кристалл

I, Тт = 145,37° К,

АНт°

1,3715

ккал/молъ; кристаллИ,

Тт = 142,09° К,

АНт°

=•

1,3354

ккал/молъ; кристаллШ,

Тт = 139,19° К,

АНт°

1,131

ккал/моль. Согласно более ранней работе Джиока

Джонса

[476],

ТЪ = 280,7° К, при

которой

AHv = 5,832

ккал/моль. Томпсон

[1487]

приводит значения

для

энтальпии образования, выведенные

из

равновесных данных

по

диссоциации фосгена

на

окись углерода

хлор. Пересчет

использованием приведенных здесь термодинами-

ческих функций дает AHf

29S

(g)

—52,7

ккал/молъ. Среднее значе-

ние,

согласно термохимическим данным Томсена [1495], составляет

—52,9

ккал/молъ. Такое хорошее совпадение

известной мере можно

считать случайным, если учесть неопределенности. Принято среднее

значение

—52,8

ккал/молъ.

№

14.

Фтористый

карбонил,

CF2O

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

66,010

т,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000.

пал

(моль

К)

11,29

11,33

13,09

14,46

15,51

16,31

16,93

17,41

17,79

s°

61,84

61,91

65,42

68,50

71,23

73,69

75,90

77,93

79,78

61,84

61,85

62,31

63,25

64,36

65,52

66,68

67,82

68,92

ккал/моль

°-

0,00

0,03

1,25

2,63 .

4,13

5,72

7,39

9,10

10,87

дя/°

-153,00

-153,15

-153,26

-153,35

-153,42

-153,48

-153,53

-153,58

AGf°

-149,28

-149,26

-147,99

-146,68

-145,36

-144,02

-142,67

-141,32

-139,98

lg Кр

109,421

108,730

80,851

64,111

52,944

44,963

38,974

34,315

30,590

По

энтальпии гидролиза, измеренной Вартенбергом [1572], была

найдена величина

AHf^g)

—153,2

ккал/молъ.

На

основании

значений

констант равновесия реакции 2CF

= CF

+ CO

при

разных температурах

(Рафф

и Ли

[1267])

сочетании

функциями

свободной энергии было установлено,

что

AHf

2S)S

(g)

—

VIII.

Термодинамические

символы,

константы,

методы

расчета

239

—152,5

ккал/молъ. Принята величина

—153

ккал/молъ, придаю-

щая

большее значение калориметрическим данным. Расчетные

зна-

чения

термодинамических функций, опубликованные

Термохими-

ческих таблицах [1435], основаны

на

молекулярных данных Ловелла,

Стефенсона

Джонса [888]. Россини, Вагман, Эванс, Левин

Джаффе

[1249]

отобрали следующие значения:

Ttp = 159,2° К, ТЪ = 189,9° К

AHv = 3,86

ккал/молъ.

№

15.

Цианистый

водород, HCN

(состояние

идеального

газа).

Мол.

вес

27,026

г,

°к

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал

1(моль

•

°К)

Ср°

8,59

8,61

9,42

10,04

10,56

11,03

11,45

11,83

12,18

s°

48,21

48,27

50,86

53,03

54,91

56,57

58,07

59,44

60,71

-(G°-H°

)/T

48,21

48,22

48,56

49,25

50,04

50,85

51,66

52,45

53,22

ккал/моль

°~

298

0,00

0,02

0,92

1,90

2,93

4,01

5,13

6,30

7,50

дн/°

31,20

31,16

31,11

31,06

31,00

30,94

30,88

30,83

AGf°

28,71

28,69

27,86

27,04

26,23

25,43

24,64

23,86

23,08

lg Кр

-21,042

-20,901

-15,223

-11,820

-9,555

-7,941

-6,732

-5,793

-5,044

Термодинамические функции

для

состояния идеального газа

рассчитаны Брэдли, Хааром

Фридманом [157]. Менее полные

рас-

четы даны Стаммом, Хальверсоном

Уаленом [1404],

также Кобе

Лонгом [779]. Джиок

Руервейн

[478]

опубликовали данные

для

низких

температур, согласно которым

Тт = 259,91° К,

АНт°

2,009

ккал/молъ,

ТЪ = 298,85° К, AHv = 6,027

ккал/молъ

Ср(1) = 16,9

кал/(молъ

-°К)

(260—300°

К).

После внесения попра-

вок

на

ассоциацию

газообразном состоянии калориметрическое

значение

энтропии достаточно хорошо согласуется

результатами

расчетов, основанных

на

спектроскопических методах. Измерения

теплоемкости газа, выполненные Фелсингом

Драке [415], также

указывают

на

полимеризацию

газовой фазе. Россини, Вагман,

Эванс,

Левин

Джаффе

[1249]

на

основании анализа данных

по

энтальпии

образования остановились

на

значениях

AHf°

2s8

(l)

25,2

ккал/молъ

AHf

(g)

= 31,2

ккал/молъ.

Эти

значения хорошо

согласуются

результатами Накамуры [1045], полученными

на

осно-

вании

констант равновесия реакции между окисью углерода

аммиа-

ком.

240

Часть

2. Термические и

термохимические

свойства

веществ

№

16.

Иодциан,

ICN

(состояние

идеального

газа).

Мол. вес

152,928

Г,

"К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(моль-°К)

Ср°

11,55

11,57

12,15

12,54

12,85

13,11

13,34

13,55

13,72

s°

61,33

61,41

64,82

67,57

69,89

71,89

73,65

75,24

76,68

-(6->-Я|

)/Т

61,33

61,34

61,80

62,69

63,70

64,73

65,74

66,71

67,63

ккал/моль

°-

298

0,00

0,03

1,21

2,45

3,72

5,02

6,34

7,68

9,05

дя/°

53,80

51,80

46,61

46,70

46,76

46,80

46,82

46,84

AGf°

46,88

46,84

44,60

43,28

42,61

41,92

41,23

40,53

39,83

Кр

-36,363

-34,120

-24,365

-18,919

-15,520

-13,089

-11,263

-9,842

-8,705

Лорд

Вулф [883], основываясь

на

определениях энтальпии

щелочного гидролиза твердого иодциана, нашли,

что

AHf

2ii

(s)

38,3

ккал/молъ. Энтальпия образования цианата натрия, одного

из

продуктов гидролиза, измерялась

отдельных экспериментах

по

гидролизу дициана

реакции между иодом

цианидом натрия.

Лорд

Вулф высчитали также статистическое значение энтро-

пии

для

состояния идеального газа. Кобе

Лонг

[779] и Сти-

венсон

[1418]

рассчитали значения теплоемкости

для

газообразного

состояния;

их

значения хорошо согласуются.

Мы

вывели уравнение

Антуана

для

давления пара

на

основании данных Иоста

Стоуна

[1639],

также Кетелаара

Крюера

[742] и

использовали

его для

расчета энтальпии сублимации

при 373° К,

соответствующей сред-

ней

точке данного температурного интервала. Приняв

АСр =

кал/(моль-°К),

мы

исправили этот результат применительно

298° К и

получили значение

AHs°

2!)S

= 15,5

ккал/молъ,

из

которого

рассчитали

А///°

(g) = 53,8

ккал/молъ. Россини, Вагман, Эванс,

Левин

Джаффе

[1249]

приводят следующие значения:

Тт = 419° К,

= 413,0° К и AHs = 14,2

ккал/молъ.

Термодинамические функции

энтальпия образования окиси

углерода взяты

из

обзорной статьи Вагмана, Килпатрика, Тейлора,

Питцера

Россини [1562]. Клейтон

Джиок

[233]

приводят

сле-

дующие значения:

77 = 61,53° К, AHf = 0,151

ккал/молъ,

Ttp =

68,10° К,

АНт°

0,200

ккал/молъ,

ТЪ = 81,66° К и AHv =

1,444

ккал/молъ. Сравнение значений энтропии, рассчитанных

на

основании третьего закона

статистическими методами, позво-

ляет сделать вывод

беспорядочной ориентации молекул окиси

углерода

твердом состоянии.

VIII.

Термодинамические

символы,

константы,

методы

расчета

241

№

17.

Окись

углерода, СО

(состояние

идеального

газа).

Мол. вес

28,010

Т, °К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

\ал1(моль-°'К)

Ср°

6,97

7,01

7,12

7,28

7,45

7,62

7,79

7,93

S°

-(G°-H°

)/r

47,30

47,35

49,36

50,93

52,24

53,38

54,39

55,29

56,12

47,30

47,31

47,58

48,10

48,68

49,27

49,85

50,41

50,94

ккал/моль

0,00

0,02

0,72

1,42

2,14

2,88

3,63

4,40

5,19

ля/°

-26,42

-26,32

-26,30

-26,33

-26,41

-26,52

-26,64

-26,77

AG/°

-32,81

-32,85

-35,01

-37,19

-39,36

-41,53

-43,68

-45,82

-47,95

Кр

24,050

23,931

19,128

16,254

14,337

12,966

11,933

11,126

10,478

№

18.

Сероокись

углерода, SCO

(состояние

идеального

газа).

Мол. вес

60,076

Г,

°К

298

300

400

500

600

700

800

900

1000

кал/(моль

•

°К)

Ср°

9,92

9,94

10,96

11,69

12,25

12,70

13,07

13,37

13,62

s° |

(

о°-я°

)/т

55,32

55,39

58,39

60,92

63,10

65,03

66,75

68,30

69,73

55,32

55,73

56,52

57,44

58,39

59,33

60,24

61,12

ккал

'моль

°-

0,00

0,02

1,07

2,20

3,40

4,65

5,94

7,26

8,61

дяг

-33,08

-33,74

-34,22

-34,64

-35,00

-48,40

-48,41

-48,42

AGf°

-39,59

-39,63

-41,77

-43,72

-45,58

-47,35

-50,36

-50,61

-50,85

Кр

29,017

28,867

22,821

19,110

16,602

14,784

13,758

12,289

11,113

Термодинамические функции были рассчитаны Гордоном [519].

Энтальпия образования основана

на

значениях констант равновесия,

приведенных

работе Терреса

Весемана

[1479]

для

реакции

СО

(g) + H

S (g) =

SCO(g)

O(g),

энтальпиях образования

СО

S и Н

О.

Кемп

Джиок

[739] на

основании низкотемпера-

турных измерений получили значения:

Тт — 134,34° К,

АНт°

1,130

ккал/молъ,

ТЪ = 222,92° К и AHv =

4,423

ккал/молъ.

Нами

приняты строго рассчитанные термодинамические функции,

недавно опубликованные Гордоном [519], хотя

они

немного

отли-

чаются

от

более ранних значений, рекомендованных Вагманом,

Кил-

патриком, Тейлором, Питцером

Россини [1562]. Принята энтальпия

образования, данная

обзоре Вагмана

сотр. [1562]. Джиок

Эган

[474] приводят значения:

Ts = 194,71° К, AHs =

6,030

ккал/молъ,

Тс

= 304,1° К и Рс = 72,8 атм.

Россини, Вагман, Эванс, Левин

Джаффе

[1249]

принимают

Тт = 217,0° К и АНт = 1,99

ккал/молъ.

16-831