Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

И.А.Семиохин,

Б.

В.Страхов

А.И.Осипов

КИНЕТИК\

ХИМИЧЕСКИХ

РЕАКЦИЙ

Рекомендовано Государственным комитетом Российской

Федерации

по

высшему образованию

качестве учеб-

ного пособия

для

студентов высших учебных заведе-

ний,

обучающихся

по

направлению

специальности

«Химия»

Издательство

Московского

унивегкнтета

1995

ББК

24.5

УДК

541.124

Рецензенты:

доктор химических наук, профессор В. И. Цирельников;

кафедра

физической химии МХТУ им. Д. И. Менделеева

Печатается

по

постановлению

Редакционно-издательского

совета

Московского

университета

Федеральная

целевая программа

книгоиздания

России

Семиохин И. А., Страхов Б. В., Осипов А. И.

Кинетика

химических

реакций:

Учеб.

пособие.

— Мл

Изд-во

МГУ 1995. — 351 с: ил.

ISBN

5-211-03051-6

учебном пособии излагаются основные разделы обычной

(фено-

менологической) кинетики с применением к реакциям в различных

агрегатных состояниях, современные представления теории химической

кинетики, основы кинетики элементарных процессов, кинетика ката-

литических реакций,

включая

реакции в потоке, кинетика реакций с не-

термическим характером активации.

Для

студентов химических факультетов университетов, химико-

технологических институтов.

1708Ш0^(4309000000)

- 026

ISBN

5-211-03051-6

Осипов

А. И., 1995 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ

Предлагаемое

учебное пособие написано на основе лекций

по

кинетике химических реакций и элементарных процессов,

читаемых авторами студентам и аспирантам химического и

физического

факультетов МГУ, а также слушателям ФПК, про-

ходящим стажировку на

этих

факультетах.

Цель

учебного пособия — дать студентам и аспирантам

представление о теоретических основах и современном

состоя-

нии кинетики химических реакций. В связи с этим основное

внимание уделено таким вопросам, как основы феноменологи-

ческой

кинетики в применении к гомогенным и гетерогенным

реакциям, каталитическим реакциям и реакциям с нетермичес-

кой активацией. На примере простейших необратимых реакций

рассмотрена

кинетика реакций в потоке. Значительную часть

пособия

занимает обсуждение процессов обмена энергией при

неупругих столкновениях и химических превращениях.

Обстоя-

тельно рассмотрены методы расчета поверхностей потенциаль-

ной энергии и констант скорости реакций.

Задача

учебного пособия — сформировать у студентов и

аспирантов современные представления о кинетике и механиз-

мах

химических реакций, о методах расчета констант скорости

различных (включая и кинетически неравновесные) процессов,

путем сопоставления скоростей термических и нетермических

реакций дать возможность рационально

применять

последние

для осуществления ряда процессов, не реализуемых в терми-

ческих

условиях.

предлагаемой

книге

Б. В. Страховым написаны гл. 3,

4—5; гл. 4, § 1—3; гл. 8, § 1; гл. 10, § 4; гл. 11, § 2; гл. 22,

5, 9; гл. 25, § 1—5; А. И. Осиповым — гл. 18—21 и гл. 23,

1—3; весь остальной материал написан И. А. Семиохиным,

который

выполнил

и общую редакцию

книги.

Авторы

весьма признательны профессорам А. В. Вишняко-

ву, К. Н. Никитину и В. И. Цирельникову за ценные замеча-

ния, высказанные ими при рецензировании рукописи.

Авторы

заранее благодарны терпеливым читателям за все

замечания по улучшению содержания и оформления настоя-

щего пособия.

Раздел

ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ

КИНЕТИКА

Глава

ОСНОВНЫЕ

ПОНЯТИЯ

1. Предмет химической кинетики

Химическая

кинетика — раздел физической химии, в кото-

ром изучаются закономерности протекания во времени хими-

ческих реакций и их механизм.

Механизмом

реакций

обычно

называют совокупность элементарных (одностадийных) процес-

сов,

через которые происходит реакция.

Исходя из энергетических свойств системы и ее энтропии,

с помощью соотношений термодинамики можно определить:

а) условия самопроизвольного протекания реакции типа

iAi+v

+ ... +

... =v

... +

v*A*

+ ..., (1.1)

когда

\nK

—\n

б) состояние равновесия:

<0;

(1.2)

(1.3)

в) равновесный

выход

при определенных условиях (Т и р)

с помощью закона действующих масс:

(1.4)

равн

Однако термодинамика сама по себе не в состоянии опре-

делить, за какое время может быть достигнут ожидаемый ре-

зультат.

Важнейшая для практики величина — время — вы-

падает из обычного термодинамического рассмотрения.

Кроме

того, учитывая только параметры начального и ко-

нечного состояний системы, термодинамика не может описать

промежуточные стадии процесса. Наконец, протекание термо-

динамически

возможных процессов связано с преодолением

энергетического барьера, затрудняющего их реальное осущест-

вление,

ос9бенно при низких температурах. Например, реакция

взаимодействия водорода с кислородом 2Н

+ О

= 2Н,О

сопровождается

очень большой

убылью

свободной энергии:

—456,1

кДж.

Вследствие

этого равновесие сильно сдвинуто вправо, однако

смесь

водорода с кислородом может существовать очень долго

без

заметного образования воды. В то же

время

стоит внести

в смесь подходящий катализатор (губчатую платину), как

мгновенно произойдет реакция со

взрывом.

Ясно

поэтому, что термодинамическое исследование химиче-

ских

систем недостаточно для полной характеристики процес-

сов,

особенно

для характеристики возможных результатов за

определенные промежутки времени. Не менее важен кинетиче-

ский анализ, позволяющий определить вероятность осуществ-

ления тех реакций,

принципиальная

возможность которых ус-

тановлена с помощью законов и положений термодинамики.

Система,

исследуемая кинетически, гораздо сложнее той, ко-

торая изучается термодинамически, поскольку в нее кроме ус-

тойчивых молекул (^томов или ионов), являющихся исходны-

ми веществами и продуктами реакции, входят многие разно-

видности неустойчивых промежуточных соединений (радика-

лов, возбужденных частиц и т. п.).

Скорость реакции как основная характеристика химической

кинетики зависит не только от концентрации (давления) час-

тиц и температуры, но и ч>т катализаторов, формы и размеров

сосуда,

материала и состояния стенок и т. п.

Одной

из важнейших задач феноменологической кинетики

является определение параметров, знание которых в опреде-

ленные моменты времени позволяет предсказать поведение си-

стемы.

2. Скорость химической реакции

Важнейшей

количественной кинетической характеристикой

любой

химической реакции является ее скорость. Под скоро-

стью

реакции обычно понимают изменение количества вещест-

ва, вступающего в реакцию или образующегося в результате

реакции, в единицу времени в единице объема:

dn /I cv

-b (1.5)

V dt '

•

где п — число молей (или молекул).

Если

объем системы постоянен (замкнутая система), то

±(JL)=

(1.6)

dt \V ) dt '

где с — объемно-мольная или объемно-молекулярная концент-

рация вещества.

Если же объем реагирующей системы изменяется в

ходе

процесса

(например, при реакции в потоке), то

dt \ V ) V dt V* dt *

V dt dt ^ V* dt

случае, когда известно стехиометрическое уравнение про-

стой

реакции типа

(1.1),

для однозначного определения ско-

рость реакции следует записать в виде

'-^L=J-

(1.9)

dt v

V dt '

где Vi и \h относятся к стехиометрическим коэффициентам ис-

ходных веществ и продуктов реакции соответственно.

Формула (1.9) дает соотношение между скоростями простой

реакции, записанными через количества или концентрации ис-

ходных веществ или продуктов реакции. Если (1.1) представ-

ляет

собой

брутто-уравнение сложной реакции, то соотношение

(1.9)

можно рассматривать только как приближенное, приме-

нимое

лишь

тогда, когда количества или концентрации проме-

жуточных веществ

малы

по сравнению с количествами или кон-

центрациями исходных веществ и продуктов реакции.

частном случае, когда объем реагирующей системы не

меняется в

ходе

реакции, скорость реакции может быть

выра-

жена

через изменение концентраций соответствующих веществ:

ш=—L*L

4^L.

(1-10)

vi dt v

3. Основной постулат химической кинетики

Уравнение, описывающее зависимость скорости химическо-

го процесса от концентрации компонентов реагирующей смеси,

называется кинетическим уравнением процесса

..., с

зависимости от реакции функция f может быть более или

менее сложной. Как показали опыты, довольно часто скорость

химической реакции пропорциональна произведению текущих

концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые

степени:

о>=

L^=

йод....

(*=1,

....

m).

(1.11)

Vj dt

Коэффициент

пропорциональности k называется константой

скорости реакции. Иногда его называют удельной скоростью

реакции, поскольку при концентрации каждого из реагирую-

щих

веществ, равной единице, он равен скорости реакции.

Величины п

, ... принято называть порядками реакции по

веществам А

, ... и т. д. Сумму порядков по всем реагирую-

щим веществам называют общим порядком или просто поряд-

ком

реакции и обозначают буквой п.

Для

элементарных реакций основной постулат химической

кинетики (закон действующих масс) формулируют следующим

образом:

скорость элементарной химической реакции в каждый

момент времени пропорциональна произведению текущих кон-

центраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных

стехиометрическим

коэффициентам. Для уравнения типа (1.1)

аналитическое выражение основного постулата имеет вид

kc^

(1.11а)

Величину v= ]jPv

называют молекулярностью процесса,

4. Элементарные реакции. Молекулярность процесса

большинстве случаев химический процесс происходит не

путем прямого превращения исходных веществ в продукты ре-

акции, а состоит из нескольких стадий. Каждую из

этих

ста-

дий можно рассматривать как самостоятельную химическую

реакцию со своими исходными веществами и продуктами. Та-

кие реакции называются элементарными.

Выделение

«элементарных реакций» (стадий) во многом за-

висит от уровня эксперимента и особенно от чувствительности

методов

анализа. Детальное изучение реакции может показать,

что некоторая стадия на самом деле представляет совокуп-

ность

отдельных процессов. Например, фотодиссоциация моле-

кул АВ

может

включать

еще стадию образования возбужденного со-

стояния

молекулы АВ*:

которая

затем распадается до частиц А и В:

ряде случаев в виде отдельных стадий

(особенно

в кине-

тике реакций с нетермической активацией) учитывают реакции

теми же самыми реагентами, но находящимися в разных

энергетических

состояниях. Например, в реакциях галогенов

) с водородом, используемых в работе химических ла-

зеров,

элементарными реакциями (стадиями) будут реакции

образования различных колебательно-возбужденных состояний

галогеноводородов:

F+H

->HF

H, ДН =-133,9

кДж/моль,

Каждая

элементарная реакция

(стадия)

представляет

собой

совокупность большого числа однотипных превращений

исход-

ных частиц — элементарных актов химического превращения.

Реакции,

в элементарном акте которых участвуют одна, две

или три частицы, называются моно-, би- или тримолекулярны-

ми

соответственно.

5. Кинетическое уравнение сложной химической реакции

Если

эмпирическая зависимость скорости реакции от кон-

центрации не описывается уравнениями вида

(1.11)

или

(1.11а),

то реакция идет по сложному механизму. В этом слу-

чае в кинетическое уравнение в качестве сомножителей входят

концентрации продуктов реакции. Кроме того, в

ходе

реакции

происходит

изменение порядка реакции по отдельным вещест-

вам. Примером этому могут служить реакции

+Вг

-*2НВг

СОС1

-*СО+С1

скорости

которых выражаются следующими кинетическими

уравнениями:

[НВг]/*'[Вг

]

=*[СОС1

][С1

]

!/2

Если

реакция описывается уравнением .

(1.11)

или

(1.11а),

то

нельзя еще утверждать с полной уверенностью, что реакция

простая.

В качестве примера рассмотрим реакцию образова-

ния йодистого водорода

до

недавнего времени считавшуюся «классической» бимолеку-

лярной реакцией, скорость которой может быть записана в ви-

де

уравнения

w=k[H

][l

1967 г. Дж.

Са^ливэн установил,

что эта

реакция имеет

сложный механизм, включающий

три

элементарные стадии:

(комплекс),

Зависимость скорости реакции

от

температуры.

Энер-

гия активации

Скорость большинства химических реакций растет

повы-

шением температуры. Поскольку

соответствии

кинетичес-

ким

уравнением реакций

k(*[ic£«..

влияние температуры

на

концентрации

{

и с

, ... и

особенно»

на

порядки реакции

по

веществам

, ...

незначительно,

ос-

новное влияние температуры

на

скорость реакции осуществля-

ется через изменение константы скорости реакции.

Из

опытных данных было найдено,

что

при

повышении

тем-

пературы

на 10°

скорость реакции увеличивается

в 2—4

раза

(правило Вант-Гоффа). Коэффициент

у,

равный

T+\O

r+io

(1.12)

был назван температурным коэффициентом скорости реакции.

Более точную зависимость константы скорости реакции

от

температуры передает полуэмпирическое уравнение Аррениуса

Ae~

/RT

(1.13)

в котором

—

так называемая энергия активации реакции.

Это уравнение часто преобразуют

полулогарифмическую

за-

висимость

lnk=\nA—E

/RT,

(1.13a)

удобную

для

графического определе-

ния

энергии активации (рис.

1.1).

Энергией

активации

называют

из-

быток

энергии по сравнению со средней

энергией реагирующих молекул

при

данной температуре, необходимый

для

того, чтобы произошла химическая

ре-

акция

между

этими частицами. Вели-

чина энергии активации зависит

от

ви-

да реагирующих частиц (молекулы,

радикалы, атомы, ионы

и т. п.) и от

f/T

их энергетического состояния. Так,

для

Рис

1Л

зависимость

in*

реакций

между

валентно-насыщенны-

от \/Т

ми молекулами энергия активации близка к энергии диссоциа-

ции и составляет

100—200

кДж/моль. Реакции между атомами

или радикалами происходят с энергией активации, близкой к ну-

лю,

реакции атомов (или радикалов) с молекулами протекают

промежуточными значениями энергии активации

(40—100

кДж/моль).

Аррениус объяснил уравнение

(1.13),

исходя из предполо-

жения

о том, что в реакцию могут вступать не все молекулы,

лишь

их активные модификации, образующиеся обратимо из

нормальных молекул с поглощением теплоты

Ел'-

(

Вследствие

этого реакцию А-^В, скорость которой выражается

уравнением

•^- =

k[k],

(1.14)

надо

записать, согласно Аррениусу, в виде

Второе

предположение Аррениуса заключается в том, что

превращение активной модификации А* в продукт В происхо-

дит

относительно медленно, вследствие чего равновесная кон-

центрация молекул А* успевает восстановиться, т. е.

Наконец,

последнее предположение гласит, что активные

модификации А* превращаются в продукты реакции со ско-

ростью,

не зависящей от температуры (без энергии актива-

ции). Роль температуры, таким образом, сводится к сдвигу

равновесия между нормальными и активными молекулами,

т.

е. к увеличению концентрации активных молекул.

Учитывая все допущения, запишем скорость реакции в виде

По

уравнению

(1.14)

эта скорость равна

k[A],

поэтому

k'K

Логарифмируя это соотношение и дифференцируя его по тем-

пературе,

с учетом последнего предположения Аррениуса по-

лучим

dlnfe

d\nKc

~~ dT '