Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

свою очередь, теплоемкость системы С равна

C=cpV,

(4.40)

где с — удельная теплоемкость; р — плотность вещества; V —

объем

системы.

Если

qi — тепловой эффект i-й реакции, приводящей к по-

вышению

температуры системы,

— скорость реакции, возрас-

тающая с температурой по закону Аррениуса,

(4.41)

то

количество тепла, выделяющегося в системе в единицу вре-

мени, будет равно

(4.42)

Количество тепла, отводимого в единицу времени, может

быть вычислено по формуле

= а (Т—Т

)

S, (4.43)

где а — коэффициент теплопередачи; Т

— температура стенок

сосуда;

S — площадь поверхности, через которую осуществля-

ется

теплопередача.

единице объема в единицу времени выделяется тепла

отводится

- =

ос

(Т-Т

) ±.

(4.43а)

На

рис. 4.5 представлены кри-

вые тепловыделения (/—3) и

прямая

теплоотвода (4), пересе-

кающая ось температур при Г=

=Т

Если условия таковы, что

скорость тепловыделения Q+ от-

вечает

кривой

1, то в

начальный

момент времени

Q+>Q-

темпера-

тура реакционной зоны будет ра-

сти

от Г

до Т\. При температу-

ре Т

скорость тепловыделения

равна скорости теплоотвода. Так

как при Т>Т

{

Q+<Q~,

то даль-

нейший рост температуры прек-

ратится

реакция

будет

проис-

^L^^^^TQT)

ходить

в стационарном режиме „ отводимого от системы

(Q.),

от

при постоянной температуре. температуры реакционной зоны

Если

условия реакции отвечают кривой тепловыделения 3,

пересечения

кривых Q+ и Q_ не происходит, следовательно,

скорость

тепловыделения всегда больше скорости теплоотвода,

поэтому

в результате прогрессивного роста температуры реак-

ция непрерывно ускоряется и возникает тепловой взрыв.

Граница между двумя рассмотренными крайними случаями

определяется

условием касания кривых тепловыделения (кри-

вая 2) и теплоотвода (прямая 4). Это условие, которое одновре-

менно является критическим

условием теплового взрыва, опре-

деляется

следующими двумя равенствами. Во-первых, должны

быть

равны

функции

или

%№

*{Т

-Т

)±.

(4.44)

Во-вторых,

необходимо равенство производных

этих

функций

по

температуре при Т

=Т

(температура взрыва):

или

Для

одной реакции условия теплового взрыва принимают вид

= а

(Т

-Т

) ±

(4.44а)

(

4.45а)

Определим

из уравнения

(4.45а)

экспоненту

qk*p

подставим ее значение в уравнение

(4.44а).

Получим квад-

ратное

уравнение относительно температуры взрыва Г„:

К В CCS /rp гр ч

или

—

—Г

Т о

= 0.

(4.4о)

Физический

смысл имеет меньший корень этого квадратного

уравнения:

(4.47)

Поскольку

часто

£>84

кДж и

<1000К,

то 4

/?7У£<0,4.

Не

внося

существенной ошибки, можно разложить подкоренное

вы-

ражение

в ряд и

ограничиться первыми тремя членами разло-

жения:

4#Г

/£

= 1—2RT

!E— —

(2RT

/E)

Подставив значение корня

уравнение (4.47), получим

(4.48)

Величина AT=T

—T

=RT

/E представляет собой условие пред-

взрывного разогрева газовой смеси.

При

указанных значениях

и Г

ДГ<100

К,

т. е. Т

~Т

Из

условий взрыва

(4.44а)

(4.45а)

можно вычислить

ми-

нимальное давление теплового взрыва

случае

бимолекуляр-

ной

реакции (я=2) после некоторого преобразования уравнения

(4.45а)

при

=Т

получается соотношение

В.

(4.49)

lg —= —

Такая

зависимость

между

мини-

мальным давлением взрыва

и тем-

пературой реакционного

сосуда

на-

блюдалась

при

разложении

СЬО

(рис.

4.6), при

взаимодействии

хло-

ра

водородом

и в

других

реак-

циях.

Существенным недостатком

рас-

смотренной теории является

приня-

тие постоянства температуры

во

всех

точках реакционного

сосуда,

что наблюдается, если

предвзрыв-

ной

период

газе происходит

ин-

тенсивная

конвекция, приводящая

выравниванию температу-

ры.

Однако

реальных экспериментах этого

не

наблюдается,

поэтому необходимо учитывать распределение температуры

газе,

как и

изменение температуры вследствие выгорания

ис-

ходного горючего.

3. Третий предел

воспламенения.

Третий предел воспламе-

нения

имеет обычно тепловую природу.

При

переходе через

21 Ю+Г>

Рис.

4.6. Тепловое воспламене-

ние при разложении С1

второй предел воспламенения в сторону более высоких давле-

ний (рис. 4.7) скорость реакции резко уменьшается. Это

обус-

ловлено преобладанием скорости обрыва цепей над скоростью

их

разветвления. Однако по

мере увеличения давления ско-

рость реакции проходит через

минимум

вновь

начинает

увеличиваться.

При

некотором значении

давления смеси скорость реак-

ции может оказаться настоль-

ко большой, что выделяюще-

еся

тепло не успевает отво-

диться от реакционного

сосу-

да

и температура смеси начи-

нает

повышаться^. Повышение

температуры влечет за

собой

еще

большее увеличение ско-

рости

реакции. В результате

такого самоускорения реакции

наступает

тепловой

взрыв.

Та-

ково происхождение третьего

предела воспламенения водо-

рода,

показанного на рис. 4.7

Рис.

4.7. Пределы воспламенения гре-

верхней

пунктирной линией,

мучеи

смеси

J r

6. Энергетические цепи

течение длительного времени в теории цепных реакций

дискутировалось представление о двух типах цепей: радикаль-

ных (химических) цепях, в которых

активными

центрами яв-

ляются атомы и радикалы, и энергетических цепя^^оль актив-

ных центров приписывалась возбужденным молекулам.

последние десятилетия роль энергетического фактора в

продолжении и разветвлении цепей была продемонстрирована

на примерах реакций фторирования, в частности на реакции

взаимодействия фтора с водородом. Эта реакция происходит

по

типичному цепному механизму:

(ftv) -*

(энергия диссоциации

DF,

••=

161,1

кДж),

—131,8

кДж,

-f

404,2

кДж.

Тепловой

эффект

второй стадии примерно в 2,5 раза превыша-

ет

энергию диссоциации молекулы F2. Это позволяет предполо-

жить возможность использования выделяющейся энергии для

энергетического продолжения и разветвления цепей:

Детальное исследование кинетики этой реакции Е. А. Ши-

ловым

показало, что в разветвлениях цепей участвуют колеба-

тельно-возбужденные молекулы

Н£(а=1),

возникающие в поч-

ти резонансном процессе за счет энергии колебательно-возбуж-

денных

молекул

(сон,

= 4280 см"

;

(OHF=4048

CM"*

Оказалось,

что

лишь

60% энергии

(

—

243

кДж) идет на об-

разование колебательно-возбужденных молекул

(i>

= 5), по-

этому

более точный механизм энергетического продолжения и

разветвления цепей для модели гармонических осцилляторов

может

быть записан в виде

За)

(t>

= 5) +

->HF

+H$ (v= 1),

36)

Зд)

Кроме реакции взаимодействия фтора с водородом по ана-

логичному механизму с энергетическими разветвлениями це-

пей протекают реакции фтора с галогенводородами и некото-

рыми

галогенпроизводными органических соединений. К подоб-

ным реакциям, но с радикально-энергетическими цепями, отно-

сят

распад многих неустойчивых эндотермических веществ

(HN

, NC1

и т. п.).

Глава

КИНЕТИКА

РЕАКЦИЙ

ПОТОКЕ

1. Режимы идеального вытеснения и перемешивания

Большинство промышленных химических процессов (кре-

кинг,

гидрирование, галогенирование, нитрование углеводоро-

дов,

синтез аммиака и др.) осуществляется обычно в потоке.

Реакции в потоке различаются по режимам их проведения.

Так, если в потоке отсутствуют продольное и поперечное пере-

мешивания, то имеет место режим идеального вытеснения. Ес-

ли же в результате перемешивания концентрации всех реаги-

рующих веществ в любом сечении реактора

равны

их концент-

рациям на выходе, Т9 ьаСиюдается предельный режим идеаль-

ного перемешивания.

Ясно,

что в

реальных условиях осуществление предельных

режимов затруднено

процессы

идут

по

каким-то смешанным

режимам. Однако независимо

от

режима протекания реакции

в потоке сопровождаются изменением объема реагирующих

веществ, поэтому кинетические уравнения таких реакций отли-

чаются

от

уравнений реакций

замкнутых системах, рассмот-

ренных выше.

Существенный вклад

развитие теории кинетики химичес-

ких реакций

потоке, основы которой излагаются ниже, внес

Г.

М.

Панченков.

связи

этим кинетические уравнения

в по-

токе, приводимые здесь, логично называть

уравнениями

Пан-

ченкова.

2. Общие уравнения динамики и кинетики реакций в

режиме

идеального вытеснения

При

описании химических реакций

режиме идеального

вы-

теснения наряду

со

скоростью самой реакции надо учитывать

перемещение вещества эдоль реактора.'

связи

этим урав-

нения,

описывающие процессы

потоке, содержат

по

меньшей

мере

два

параметра: время

и ко-

ординату

для

одномерного пото-

ка.

Такие уравнения называются

уравнениями химической дина-

мики,

или

динамики химических

реакций.

Рассмотрим поток реагирую-

щих веществ, проходящих, через

сечения

и /

находящиеся

на

расстоянии

Д/ (рис. 5.1). В по-

Рис.

5.1.

Поток

веществ

режиме

идеального вытеснения

токе происходит реакция

со скоростью

~dT

(5.1)

(5.2)

Зададим постоянными температуру реактора

площадь

его

сечения

р. Для

упрощения расчетов можно пренебречь перено-

сом веществ

за

счет диффузии. Пусть линейная скорость

по-

тока

некотором сечении

будет

равна

см/с,

концентрация

вещества

- в

этом сечении —с

А/

моль/см

Общим уравнением динамики химической реакции

(5.1) в

этом

случае

будет

уравнение материального баланса вида

А.

М|/,=

—-рД'к—

(5.3)

А.

рД/1

/,—с А . рД/1

этом уравнении выражение слева обозначает количество

вещества А,, проходящего сечения 1

и /

за время Д*. Первые

два слагаемых справа показывают количество вещества А„

прореагировавшего ко времени t

и t

в объеме рД/, другие два

слагаемых соответствуют количеству вещества А/, непрореаги-

ровавшего в объеме рД/ ко времени t

и f

Разделив

обе части уравнения (5.3) на рДШ,

получим

ис

|, —иск |» Пк |/ —п

I, с* I/ —с* I/

Л/

Ш ' It

(

' '

Перейдем

к пределам при

Д/-+0

Д/->0,

найдем

(иск

) dn

дс

Vdt ^ dt

или

д(ис

) дек

(5.5)

Это

и есть общее уравнение динамики химической реакции

режиме идеального

вытеснения.

В более общем случае нели-

нейной задачи получаем так называемое уравнение непрерыв-

ности:

дс

-div

w+-^-.

(5.7)

Если

в реактор в единицу времени подается одно и то же

количество реакционной смеси, то к моменту времени, когда

реагирующие вещества достигнут конца реактора, в системе

установится стационарное состояние. В этом случае концент-

рация любого из реагирующих веществ со временем не меня-

ется,

т. е.

*А

;

(5.8)

связи с этим уравнение (5.6) можно переписать для стацио-

нарного состояния в виде

о>. (5.9)

Концентрация вещества и скорость потока определяются толь-

ко расстоянием некоторого сечения от начала реакционной

зоны:

. =

/(/);

и =

ф(/). (5.10)

Представим

теперь концентрацию i-ro компонента в виде

(5.11)

а линейную скорость как

a = i»/p. (5.12)

В этих формулах лд,— число молей вещества А,-, проходяще-

го через заданное сечение / в единицу времени (а не прореа-

гировавшего к какому-то времени, как было указано выше в

уравнении (5.3)); v — объем вещества А,-, проходящего через

сечение в единицу времени.

Подставив выражения

(5.11)

(5.12)

в уравнение (5.9),

получим

!^ w. (5.13)

р dt

Если

в начало реактора в единицу времени поступает ЯОА,

молей вещества А/, то на расстоянии / от начала реактора про-

реагирует доля

= ^1 ^L

(5.14)

"ОА.

называемая степенью превращения вещества А,-.

Поскольку

ЛА.

ЛОА.

(1—

х),

(5.15)

то из уравнения

(5.13)

находим, что

—?--=w.

(5.16)

pa/

Это выражение является

общим

уравнением

кинетики

реакции

режиме

идеального

вытеснения.

В соответствии с основным постулатом химической кинети-

ки

для необратимой реакции

^-^г-*^---

(5Л7)

обратимой реакции

ЛОА.

— =

Ь<*

с\* ... — k'c

\ c

?....

(5.18)

« A; A

v ;

Для интегрирования этих уравнений надо выразить концент-

рации

как функции расстояния /. Задача упростится, если реа-

гирующую

газовую

смесь считать идеальной. Тогда общий объ-

ем смеси

будет

равен

(5.19)

концентрация вещества СА

В соответствии с уравнениями

(5.11), (5.15)

(5.19)

0А,

(

— *)

(520

двух последних уравнениях 2я— общее число молей всех

реагирующих веществ, проходящих в единицу времени через

заданное

сечение. При

/==0

концентрации всех продуктов реак-

ции

равны

нулю и 2л определяется соотношением

(5.21)

Здесь

—

величина, обратная мольной доли вещества А, в ис-

ходной

смеси:

о=-^+-^

...

-^Ь-=—^L; (5.22)

0А

{

0А

(

0А.

р — изменение числа молей газообразных компонентов исход-

ной и конечной смеси в

ходе

реакции в расчете на один моль

эещества

А,-:

= —+

—

...

—^

-2L—

...

2V/

•

(5.23)

V» V#

Давление в общем случае зависит от

расстояния

/ до нача-

ла реакционной зоны:

р =

/(/). (5.24)

Часто

перепад

давления невелик,

так что

принимают

р =

const.

(5.25)

3. Кинетическое уравнение необратимой реакции первого

порядка в режиме идеального вытеснения

Рассмотрим

простейший тип

реакций

—

крекинг углеводо-

родов

и их

производных:

A—•v

V2A2+

....

(5.26)

В этом случае уравнение (5.17)

учетом равенства (5.20)

за-

пишется

виде

Поскольку

а=1,

из

выражения (5.21) следует

Хп

= п

0А

рх), (o.zo)

•

Разделяя

переменные, находим

или

Прибавляя и

вычитая

р в числителе второго слагаемого в ле-

вой части уравнения, находим

Р(—^Ч-1

— 1)

l9P

— * 1-х

ИЛИ

откуда

^^^^.

(5.30)

0А

Проинтегрируем это выражение в пределах от 0 до х и от 0

до

/, получим уравнение

(5.31)

из

которого

(5.32)

где

V=pl

— объем реакционной зоны.

Для

определения константы скорости реакции k\ перепи-

шем уравнение

(5.31)

в несколько ином виде:

(5.33)

Если

ввести переменные

Y~n

Х=—/i

ln(l—х),

то

уравнению

(5.33)

будет соответствовать прямая линия

(рис.

5.2), тангенс угла наклона которой

(5-34)

Отсюда

легко определяется величина р. Отрезок ОА, отсекае-

мый прямой на оси ординат, равен

(5.35)

Зная

объем реактора, давление, температуру и величину р,

можно

определить значение константы скорости реакции к\.