
В промежуточной области, когда
E>RT
t
конкурируют оба
сомножителя в уравнении (6.1) и зависимость k от Т имеет
сложный характер. Так, если Е
а
~0, скорость реакции может
уменьшаться с ростом температуры, что наблюдается, напри-
мер, в ряде тримолекулярных реакций
(2NO+O
2
,
2NO +
C1
2
,
тройная рекомбинация атомов или радикалов и т. п.), когда
в уравнении (6.2) п<0.
В бимолекулярных реакциях взаимодействия ионов с мо-
лекулами константа скорости реакции часто не зависит от тем-
пературы:
fc
=
const^/(7y (6.3)
В основу
третьего
типа классификации химических реак-
ций
положен такой признак, как
степень
отклонения
системы
от
однородности.
Здесь возможны случаи, когда система про-
странственно однородна, но изменяется во времени. Такая си-
стема совпадает со
случаем
1 первой классификации. Если же
система пространственно неоднородна, но стационарна, то
кине-
тика протекающих в ней реакций описывается уравнениями
химических реакций в потоке. Случай, когда система прост-
ранственно неоднородна и изменяется во времени, аналогичен
случаю
3 первой классификации.
Быстрые реакции, происходящие в условиях кинетической
неравновесности системы по отношению ко многим физиче-
ским
свойствам, включая и энергетические распределения ча-
стиц по разным степеням свободы,
требуют
учета
изменения
функций
распределения в
ходе
реакций.
Для вычисления применяемых в химической кинетике ста-
тистических (макроскопических) констант скорости реакций
в общем
случае
(для кинетически равновесных и неравновес-
ных систем) необходимо установить связь
между
этими кон-
стантами и молекулярными параметрами отдельных столкно-
вений.
§
2.
Типы
двойных
столкновений
Химические реакции происходят при столкновениях реаги-
рующих
веществ. Однако не все возможные столкновения при-
водят к химическим реакциям. Рассмотрим три типа столкно-
вений
(элементарных актов)
между
частицами А и В с задан-
ными
начальными скоростями движения v
A
и v
B
и наборами
внутренних квантовых чисел / и / соответственно.
1.
Упругие
столкновения
происходят с изменением скоро-
стей движения частиц А и В до значений Уд и v^ и рассея-
нием
их на некоторые
углы
8:
А(/, v
A
) + B(/,
v
B
)->A(*\
v'
A
) + B(j
9
vj,). (6.4)
3*
67