Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

рости изменения концентрации активных частиц справедлива

следующее

дифференциальное уравнение:

-gn

(4.4)

где

g —

удельная скорость процесса обрыва

(т. е.

скорость

об-

рыва

при

/z=l).

Разделяя переменные

интегрируя

при на-

чальных условиях

n|t=o=O,

получим

-^Ч1-е-*').

(4.5)

Скорость реакции определяется соотношением

=.2Ъ.(1_е-*').

(4.6)

где

а —

удельная скорость стадии, приводящей

образованию

продуктов. Анализ уравнения

(4.6)

показывает,

что

скорость

неразветвленной цепной реакции

при

сделанных предположе-

ниях

ограничена величиной

/g.

Обрыв

цепей. Обрыв цепей может иметь место

как в

объеме,

так и на

поверхности.

При

достаточно больших

дав-

лениях обрыв цепей происходит

объеме

сводится

реком-

бинации

свободных атомов

или

радикалов,

(в

присутствии

третьего

тела):

M-RR'+M,

т.

е.

происходит обращение процесса термического зарождения

активных центров:

Скорость процесса тройной рекомбинации пропорциональна

квадрату концентрации активных частиц (квадратичный обрыв

цепей)

общему давлению.

В присутствии тормозящих реакцию примесей,

которыми

атомы

или

радикалы

образуют

насыщенные соединения

или

малоактивные радикалы, скорость обрыва цепей

будет

пропор-

циональна первой степени концентрации активных частиц (л и-

нейный.

обрыв цепей).

Как и

процесс рекомбинации,

ли-

нейный

обрыв цепей представляет собой процесс тройного

со-

ударения, например:

О+СО+М-*СО

или

Скорость этих процессов пропорциональна общему давлению

(М)

парциальному давлению взаимодействующих

атомами

молекул (СО или

При

низких давлениях доминирующим становится обрыв

цепей на стенках. Механизм обрыва цепей этого типа сводит-

ся

к адсорбции активной частицы с последующей рекомбина-

цией двух активных частиц: адсорбированной и

вновь

посту-

пающей из газовой фазы.

Скорость обрыва цепей на стенках можно представить как

скорость гетерогенной реакции

w=kn\

(4.7)

где п' — концентрация активных частиц Бблизи поверхности

(стенки).

Приравнивая (для стационарного процесса) скорость

реакции активных частиц на поверхности скорости их подачи

диффузионным потоком

q=k

{n—n')

где ко — константа скорости диффузии, найдем

—

kn! = k

(n—я'),

откуда

k+k

Подставляя

затем значение п' в уравнение

(4.7),

получим вы-

ражение для скорости обрыва цепей на стенках:

2 п= k*n, (4.8)

где

— эффективная константа скорости.

Рассмотрим

два предельных случая, вытекающих из фор-

мулы

(4.8).

Первый случай связан с малой скоростью диф-

фузии:

»*

= k

и w=k

(4.8а)

когда скорость обрыва цепей на стенке определяется скоростью

диффузии

активных частиц к стенке.

Второй

случай связан с малой скоростью самой реакции:

fc<fc

= k и w=kn

(4.86)

KOi

да скорость обрыва цепей на стенке определяется скоростью

химической реакции между

активными

частицами на стенке.

Первая

область условий (давление, состояние поверхности

т. п.) называется диффузионной, вторая — кинетической.

4. Разветвленные цепные реакции

Предельные явления. Характерная особенность развет-

вленных цепных реакций состоит в существовании предельных

явлений, когда при определенных условиях незначительное из-

менение какого-либо параметра (давления, температуры

или

состава смеси) приводит

резкому изменению скорости реак-

ции.

Толчком

открытию разветвленных цепных реакций

по-

служило изучение одного

из

таких предельных явлений

— пре-

дела воспламенения фосфора.

Сущность этого явления заключается

в том, что при

опре-

деленном давлении паров фосфора

существуют

два

предела

давления кислорода (верхний

нижний

— р

и рО,

между

ко-

торыми лежит область воспламенения фосфора

и вне

которой

пары фосфора

не

воспламеняются (рис.

4.1).

0,0

Pz2,0

Рис.

4.1. Область воспламенения паров Рис. 4.2. Зависимость скорости цепных

фосфора

(по данным А. А. Коваль- реакций разного типа от времени

ского)

результате

детального количественного исследования

верхнего

нижнего пределов воспламенения паров фосфора

Н.

Семеновым были сформулированы основные положения

теории разветвленных цепных реакций,

свете которых явле-

ние

пределов воспламенения впервые получило теоретическое

истолкование.

Кинетика разветвленных цепных реакций.

Кинетическое

уравнение

для

активных частиц цепной реакции

случае

ли-

нейного обрыва цепей может быть записано

виде

dfl

I с ^

/A Q\

где

f и g —

удельные скорости разветвления

обрыва цепей

соответственно.

Это

уравнение можно переписать иначе:

(4.9а)

где <p=f—g. Интегрирование уравнения (4.9а)

при

начальных

условиях

=o=O

дает

выражение

— 1).

(4.10)

Скорость

реакции, пропорциональная концентрации активных

частиц,

будет

равна

('— 1),

(4.11)

где

а —

удельная скорость продолжения цепи.

Если

/<£, т. е.

<р<0,

то

уравнение

(4.11)

можно предста-

вить

следующем виде:

^V-/)<J.

(4 12)

Согласно этому уравнению,

системе через некоторое время

устанавливается квазистационарное состояние, когда

=_awo_

(413)

g f

Следовательно,

системе протекает квазистационарная цепная

реакция,

принципиально

не

отличающаяся

по

кинетическим

ха-

рактеристикам

от

неразветвленных цепных реакций

(рис. 4.2).

Если

f>g> то при

достаточно больших

/ е

ф1

»1 и

5!<.

(4.14)

В этом

случае

происходит прогрессирующее нарастание

кон-

центрации

активных частиц

скорости цепной реакции

со вре-

менем

практически полное отсутствие реакции сменяется

взрывным протеканием процесса. Иными словами, после

неко-

торого

периода

индукции

происходит воспламенение смеси.

Ус-

ловие перехода

от

стационарного режима

нестационарному

заключается

равенстве удельных скоростей разветвления

обрыва цепей

g=f.

Уравнение

(4.11)

приобретает

вид

w = aw

(4.15)

Механизм разветвленной цепной реакции.

Метод

частич-

но-стационарных концентраций Н. Н. Семенова.

Разветвлен-

ные

цепные реакции протекают

по

сложному механизму.

Учет

элементарных стадий,

которых происходит зарождение

це-

пей,

их

продолжение, разветвление

обрыв

и в

которых

уча-

ствует

несколько активных частиц, приводит

сложной систе-

ме нелинейных дифференциальных уравнений. Получение

при-

ближенного решения, позволяющего

на

основе достаточно

про-

стых формул проанализировать основные особенности кинети-

ки

разветвленных цепных реакций, является задачей первосте-

пенного

значения.

Для ее

решения

Н. Н.

Семенов предложил

принцип

частично-стационарных концентраций, согласно кото-

рому квазистационарными считаются концентрации

всех

актив-

ных частии, кроме

той,

концентрация которой

ходе

реакции

резко

возрастает. Вследствие этого в случае реакции окисле-

ния водорода для смесей, богатых водородом, можно считать:

но.^^о.

(4.16)

Полученные методом частично-стационарных концентраций ки-

нетические уравнения тождественны уравнению разветвленной

цепной реакции, которая инициируется одной активной час-

тицей.

Рассмотрим

следующий механизм окисления водорода:

0) Н

+О

^-*2ОН —66,9

кДж (зарождение цепи),

М^НО+М

(

)

и в

объеме

1) ОН

^-*Н

О+Н

57,3

(продолжение цепи),

^->ОН

0—62,8

кДж]

разветвление цепи,

3) О+Н

^ОН

Н-4,2кДж

-*-+1/2

| линейный обрыв цепи на стенке

()

Удельная скорость обрыва равна

А«

*.[О,][М].

(4.17)

Скорость разветвления

соответствии с принципом частично-стационарных кон-

центраций

Скорость разветвления определяется соотношением

откуда

удельная скорость разветвления будет иметь вид

]. (4.18)

Подставляя

полученные выражения для g и f в формулу

(4.9),

получим

L (4.19)

уравнении (4.9)

приняли

я =

ввиду того, что концентра-

ции атомов О и гидроксилов ОН малы по сравнению с кон-

центрацией атомов водорода. Уравнение

(4.19)

можно получить

непосредственно из механизма с применением принципа час-

тично-стационарных концентраций, согласно уравнениям

(4.16).

Верхний

нижний

пределы

воспламенения.

Их

зависи-

мость

от

температуры.

Критическое условие перехода от ста-

ционарного

режима реакции к нестационарному можно пред-

ставить в виде уравнения

или

*5 [О.] [М]-2*

[О

] + К = 0. (4.20)

Полагая

[М]

= р и [О

] = ар, перепишем уравнение (4.20):

(4.21)

Скорость

процессов обрыва цепей на стенке определяется в

зависимости от того, протекает ли гетерогенный процесс обры-

ва в кинетической или диффузионной области.

Если

величина edA<Cl (e — вероятность взаимодействия

атомов или радикалов со стенкой; d—диаметр реакционного

сосуда; X—длина свободного пробега данной активной части-

цы),

то обрыв протекает в

кинетической

области.

В этом слу-

чае

= B-^-

(4.22)

где В=1 для цилиндрического сосуда (В

ЦИ

л) и В=3/2 для сфе-

рического сосуда (В

ф);

<*>>—

средняя тепловая скорость ак-

тивной

частицы.

При

erf/X>l

процесс протекает в

диффузионной

области

тогда

$ = А±, (4.23)

где D — коэффициент диффузии, Л

ЦИ

л=23,2 и Л

ф=39,3. Вели-

чина

е меняется от 1 (для платины, графита и т. п.) до 10~

(для стекла, промытого раствором ЫагВ^).

Рассмотрим сначала кинетическую область. Перепишем

уравнение

(4.21)

в виде

р*-2ар+Ь

= 0, (4.24)

где

k/k

и b

Решив

это уравнение, найдем давление на нижнем (р

{

) и верх-

нем

(р

) пределах воспламенения:

a—Va

—b

и p

= a +

—b

(4.25)

Просуммируем оба эти равенства: pi+/?2=2a. При достаточной

удаленности от мыса полуострова воспламенения (рис. 4.3),

когда

P\<p

и при низких давлениях слагаемым р

в уравне-

нии

(4.24)

можно пренебречь. Тогда легко

вычислить

значе-

ние р\\

Pi^b

/2a

затем и значение р

Рг

Подставляя

значения б

и а в

выра-

жение

для р\ и р

2у

находим для ки-

нетической области обрыва цепей:

_ Be(v)

=consteft

,«r

(4.26)

- (4.27)

-^- = const

е~

(

«-

Рис.

4.З. Полуостров воспламе-

нения стехиометрической смеси

водорода

с кислородом: р

—

давление на нижнем, р

— на

верхнем пределе

результате исследования верхнего (второго) предела бы-

ло

найдено, что

=4,25-

10-

Г''ехр(—753Q0//?7)

см

-моле-

кул-

-с"

/55=2,4-10~

см

-молекул"

-с-

, т. е. къ практичес-

ки не зависит от температуры.

Из

формул

(4.26), (4.27)

следует, что р

уменьшается, а

увеличивается с ростом температуры, что и обусловливает

своеобразную

форму полуострова воспламенения (см. рис. 4.3).

диффузионной области обрыва цепей

для давлений на пределах

уравнением

(4.24)

получим

где

воспламенения по аналогии с

(4.28)

Кубическое

уравнение дает также два предела воспламенения,

поскольку третий корень уравнения

(4.28)

оказывается отри-

цательным

и не имеет физического смысла.

При

малых давлениях можно пренебречь величиной р

тогда

1/2

= const

&/2RT.

(4.29)

/2a d \

у^2а

а \

При

больших давлениях пренебрегаем слагаемым Ь

и по-

лучаем выражение для верхнего предела воспламенения:

= 2а = const

е-<

«-

»)

ЛГ

(4.30)

Соотношения

(4.29)

(4.30)

показывают, что в диффузионной

области обрыва цепей наблюдаемая зависимость

и р

от Т

аналогична

их

зависимости

кинетической области.

Из

уравнения

(4.21)

можно аналитически получить выра-

жение

для

точки мыса полуострова воспламенения

при

значе-

нии

Г=Гмыс Действительно, поскольку

квадратном уравне-

нии

+bx+c=0

при

=4ас,

x\=x

находим условие мыса

виде соотношения

или

*А/*2а=

(4.31)

5. Реакции

с вырожденным разветвлением цепей.

Вырож-

денным разветвлением цепей называется образование свобод-

ных радикалов, идущее

при

участии относительно стабиль-

ных продуктов цепной реакции.

По

механизму цепных реак-

ций

вырожденным разветвлением происходит окисление

кис-

лородом сероводорода, ряда углеводородов

и их

производных.

При

низкотемпературном окислении углеводородов вслед

за

реакцией

зарождения цепей (образованием радикалов

R):

следуют

элементарные стадии продолжения цепей:

Образующаяся гидроперекись может распадаться

но

реакции

3. ROOH^RO

или

вступать

реакцию

углеводородом:

с образованием

двух

свободных радикалов, инициирующих

но-

вые цепи.

В приведенной

схеме

реакции стадии

(3) и (4)

являются

стадиями вырожденного разветвления.

отличие

от

обычных

разветвленных реакций возникновение новых цепей происходит

при

участии стабильных продуктов реакции,

а не

активных

ча-

стиц.

В соответствии

кинетическим уравнением разветвленных

цепных реакций

(4.9)

скорость изменения концентрации ради-

калов равна

gn,

(4.32)

где

р —

концентрация гидроперекиси ROOH. Применяя метод

частично-стационарных концентраций

радикалам, находим

Пст

Ш±1Е-.

(4.33)

рассматриваемом

случае

скорость изменения концентрации

гидроперекиси подчиняется уравнениям реакций первого поряд-

ка,

т. е.

1Е- = ап—ср,

(4.34)

где

а —

удельная скорость продолжения цепи;

с —

удельная

скорость расхода гидроперекиси.

Подставляя значение

ст

из

уравнения

(4.33)

(4.34),

по-

лучим уравнение

аналогичное уравнению (4.9а). Запишем

его в

несколько ином

виде:

JfL

=v^

-(c-/v)p= (c-fv)

(-^ р).

(4.35а)

с—

Здесь

v —

длина цепи, которая

по

определению равна

v=:-^L

= JL.

.36>

gn 8

После интегрирования уравнения

(4.35а)

получаем выражение

с —

(4.37)

которое

при fv>c

приводит

автоускорению,

а при fv<c — к

стационарному (медленному) процессу. Переход стационарного

режима воспламенения

нестационарный происходит

при ус-

ловии

fv=c.

При

высокотемпературном окислении углеводородов вырож-

денное разветвление цепей обусловлено превращением альде-

гидов.

Самовоспламенение

Цепной

взрыв.

В § Н

было показано,

что

скорость раз*

ветвленной цепной реакции

неограниченно растет

со

временем, если удельная скорость

про-

цессов разветвления превосходит соответствующую скорость

процессов обрыва:

f>g.

Если учесть,

что в

различных систе-

мах из-за расходования исходных веществ скорость реакции

должна постепенно замедляться,

то

следует

говорить

не о не-

ограниченном возрастании,

а о

быстром росте скорости реак-

ции,

который,

как

показывает опыт, приводит

самовоспламе-

нению системы. Воспламенение такого рода называется цеп-

ным самовоспламенением или цепным взрывом и объясняется

быстрым возрастанием концентрации активных частиц. Теория

показывает, что для цепного

взрыва

не обязательно возраста-

ние температуры в зоне реакции, т. е.

взрыв

можно назвать

изотермическим.

Экспериментально существова-

ние изотермического цепного восп-

ламенения было установлено А. А.

Ковальским на примере горения во-

дорода.

Одним из наиболее убедитель-

ных доказательств изотермичности

реакции является наличие линейной

зависимости \gAp от времени реак-

ции (для начальных стадий реал-

ции), из полученного Н. Н. Сем^

новым

выражения для скорости изо-

t A

термической разветвленной цепной

Рис. 4.4.

Зависимость

lgAp

KT!MH

/4 \А\

ття

иплшгтпянии

от

времени:

/ - 833 К, р

= Р

еа

ЦИи

ля

иллюстрации

р р<>

5.7 мм рт. ст.; 2 — 793 К, р

5.8 мм рт. ст.; 5—758 К,

---

8,2 мм рт. ст.; 4 — 758 К,

6,8 мм рт. ст.; 5 — 758 К»

ро — 6,1 мм рт. ст.

)

этой

зависимости на рис. 4.4 пока-

заны прямые, полученные из кине-

тических

кривых

в соответствии с

уравнением

lgAp

<pf

const.

(4.38)

Однако

чистый изотермический

взрыв

представляет доволь-

но

редкое явление. Лишь в некоторых случаях (как и в гре-

мучей смеси) область воспламенения простирается до очень

низких давлений и температур. В большинстве случаев вос-

пламенение наступает при давлении в сотни мм рт. ст. и до-

статочно

высоких температурах, когда выделяющееся в реак-

ции тепло может быть очень большим. При большой скоро-

сти

тепловыделения скорость отвода тепла может оказаться не-

достаточной,

в результате чего температура реакционной зоны

скорость реакции будут прогрессивно увеличиваться и реак-

ция закончится взрывом. В таких случаях

взрыв

имеет тепло-

вую природу.

Тепловой

взрыв.

Для теплового

взрыва

совсем не обя-

зательно,

чтобы реакция проходила по механизму разветвлен-

ных цепей. Он может произойти в любой экзотермической ре-

акции в результате саморазогрева системы при недостаточном

теплоотводе.

Если

предположить, что тепло выделяется равномерно по

всему объему и в пределах всего объема поддерживается одна

та же температура, то скорость изменения температуры в си-

стеме

определится уравнением

«• » «

(4.39)