Семиохин И.А., Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций

Подождите немного. Документ загружается.

где л —общий порядок реакций. Логарифмируя это кинетиче-

ское

уравнение, найдем

1пш

\nk+nlnc

Из

графической зависимости In w

от

In с

определим п и k (рис. 2.4).

Рассчитать

п можно методом Вант-

Гоффа

аналитически, исходя из

двух

начальных скоростей и двух

начальных концентраций:

п =

lw'

)

In {c

)

(2.36)

Метод

периодов полупревраще-

ния. Как было показано для реак-

ции с кинетическим уравнением ти-

па

(2.26),

период полупревращения

определяется

формулой

(2.28):

2"-

-1

Рис.

2.4. Зависимость \nw

от

In c

в методе Вант-Гоффа

I—I

*(л-1К

Логарифм периода полупревращения равен

ДЛЯ

двух начальных концентраций

' получим

п=

(

i/2/

)

In (c

)

(2.37)

(2.37а)

Порядок

реакции можно оп-

ределить и графически в коорди-

натах

lnxi/2—In

Со,

исходя из

уравнения

(2.37).

Константу ско-

рости

вычисляют, определив от-

резок,

отсекаемый прямой на оси

ординат, а порядок реакции — по

тангенсу угла наклона прямой к

оси

абсцисс (рис. 2.5).

Рассмотренные

выше

приемы

можно

использовать и для опре-

деления

кинетических парамет-

ров реакций, описываемых урав-

нением

—^

#*с

-..> (2.38)

О In

С,

Рис.

2.5. Графическое определение

порядка реакции по зависимости пе-

риода

полупревращения от началь-

ной

концентрации

для чего применяют метод изоляции, когда все концентрации

исходных

веществ, кроме А, берут в значительном избытке,

так что их концентрации практически не меняются:

k'c

(2.39)

Очевидно,

что в этом случае мы найдем

лишь

порядок реак-

ции по веществу А. Применяя метод при различном выборе

начальных концентраций, можно найти порядок и по другим

исходным веществам, а следовательно, и общий порядок ре-

акции.

Другой прием состоит в том, что начальные концентрации

берут

пропорциональными стехиометрическим коэффициентам.

Пусть

реакция.

B->v

C+v

описывается

кинетическим уравнением типа

(1.11):

°*

текущие концентрации определяются формулами

Тогда

(fa*

Л-.

п п

П.+Пп

—

= k (у

—

x) (v

a—

JC)

^v.Av

(a—х)

А ь

или

где k' = kv

и п = п

Полученные ранее соотношения

(2.4),

(2.17)

(2.24)

позво-

ляют проверить, удовлетворяют ли экспериментальные данные

уравнениям реакций первого, второго или третьего порядков.

Для

п=\ In

c=ln

—kt.

Если реакция имеет первый поря-

док,

то экспериментальные данные ложатся на прямую в ко-

ординатах

In с —

(рис. 2.6).

Для

л=2

1/с=1/с

+/г/,

и выполняется линейная зависимость

в координатах

1/с

— t (рис. 2.7).

Для

п = 3

l/c

=l/cl

2kt

и данные линеаризуются в ко-

ординатах

1/с

—t

(рис. 2.8). Во

всех

трех случаях константы

скорости

можно найти из угла наклона соответствующих пря-

мых.

in с

-tgoi-A

Рис.

2.6.

Зависимость In с

от

времени

в реакциях первого порядка

Рис.

2.7.

Зависимость

1/с от

времени

в реакциях второго порядка

Рис.

2.8.

Зависимость

1/с

от

времени

в реакциях третьего порядка

Глава 3

КИНЕТИЧЕСКИЙ

АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ

1. Принцип независимости элементарных реакций

Реакции называются сложными, если расходование

исход-

ных веществ и образование продуктов реакции происходят в

несколько элементарных стадий, протекающих одновременно

или последовательно. При этом некоторые стадии проходят с

участием веществ, не являющихся ни исходными веществами,

ни продуктами реакции (промежуточные вещества).

При

кинетическом анализе сложных реакций применяют

принцип

независимости, который можно сформулировать сле-

дующим образом: «Если в системе протекает одновременно не-

сколько простых реакций, то основной постулат применяется к

каждой

из них так, как если бы данная реакция была един-

ственной».

Этот

принцип

не является общим, так как существуют ре-

акции, например сопряженные, в которых одни простые реак-

ции существенно влияют на протекание других. Вместе с тем

для большинства типов сложных реакций (обратимых, парал-

лельных и последовательных)

этот

принцип

наряду с основным

постулатом

принципом стационарных концентраций позволя-

ет решать системы кинетических уравнений реакций, протека-

ющих по сложному механизму.

Обратимые

реакции

первого

порядка

Если

реакции

АЩ^В

(3.1>

начальный момент времени ^зято

молей вещества

А и fr

молей вещества

В,

то, согласно основному

постулату

химичес-

кой

кинетики, для такой реакции можно записать

w==

_±d(a-xl

±±

.2>

V Г

или

(сохраняя

те

же

обозначения

для концентраций)

^- =

(а-х)-к

ф^х).

(3.3>

Преобразуем

правую

часть уравнения (3.3)

виде

х=

(k,

)

(*!

~У -х). (3.4>

+ J

Обратимая реакция

идет

отличной

от

нуля скоростью

до тех

пор,

пока скорости прямой

обратной реакций не сравняются,

т. е. до достижения равновесия:

°-

Таким

образом, при

t-*oo

стремится

равновесному значе-

нию,

которое мы обозначим х«>:

Л оо

—

Кинетическое уравнение примет вид

-^-

= (*i +

^(x--i).

(3.6)

Интегрируя его, получим

или

Хоо[1-е-^+^].

(3.7)

Тогда

(3.8)

На

рис.

3.1, а,

б изображены зависимости (а—х) и (Ь+х)

от

времени для разных (высоких и низких) значений х«>.

—

а-х

Ъ+х

Рис.

3.1. Зависимость

(а

— х),

(в

+ *) и ж от времени в обратимых реакциях

первого порядка: а

—при

высоких,

б—при

низких значениях^

Из

уравнения (3.3) при равновесии имеем

—

во

По

закону действующих масс

[AJ

/равн

«2

Для

суммы констант скорости из уравнения (3.7) найдем, что

Из

этого соотношения и уравнения (3.9) можно определить

константы k

и k

t(K

+l)

(3.10)

Если

состояние равновесия в системе (3.1) не достигнуто,

то

для расчета констант скорости обратимых реакций первого

порядка применяют уравнение

(3.4):

-*>,

где 1.-

Интегрирование этого уравнения приводит к следующей фор-

муле:

(3.11)

В этом

случае

для

расчета отдельных констант скорости

k\ и

необходимо знать табличное значение константы равновесия

при

исследуемой температуре. Тогда, аналогично уравнениям

(3.10),

7ЛГ—ГГ

1п

МН-

(312)

/(Л

+ 1) \

L —

x )

Многие реакции

растворах, особенно реакции изомериза-

ции,

протекают

как

обратимые реакции первого порядка.

Од-

нако

существуют

реакции,

которых одна

или обе

стадии

(прямая

обратная реакции) протекают

по

второму порядку.

Кинетические уравнения

для

таких реакций

будут

иметь

вид:

)^,

)

б) A

+ B^fl!:2C,

—

(a-r-x)

(b—x)—k

(c+2x)

Параллельные реакции

первого порядка

Рассмотрим

две

параллельные реакции первого порядка,

происходящие, например,

при

разложении вещества

А с

обра-

зованием веществ

В и С:

А-

—*-

(3.13)

Согласно основному

постулату

химической кинетики, скорость

реакции

(3.13)

равна

или

(3.14)

Аналогично запишется кинетическое уравнение

и в

случае,

ес-

ли

х и а —

концентрации,

K=const.

Уравнение

(3.14)

имеет такой

же вид, что и

уравнение

не-

обратимой реакции первого порядка (2.3). Поэтому

[А]

а—х

£№-<*»+*•>',

[1—

-<*'+*«>'],

(3.16)

где х

—

общая концентрация продуктов реакции.

Для

определения констант скорости k

{

и k

рассмотрим ки-

нетические уравнения

^ =

(a-x)

и J^- =

(a—x).

(3.17)

(ax) и ^

at at

Разделив

первое уравнение на второе, после интегрирования

получим

-i-i,

(3..8)

Таким образом, определив на опыте отношение концентраций

и С, найдем отношение констант

{

/k2,

которое в сочетании

уравнением

(3.15)

дает

возможность рассчитать k

{

и &

Зная

отношение *в/*с, получим зависимость х

и хс от вре-

мени:

Хс

Нетрудно

показать, что для трех реакций первого порядка,

протекающих параллельно,

А—

-^->С,

fe»

> D

выражение для констант скорости реакции будет иметь вид

Отношение количеств продуктов (или их концентраций) в лю-

бой

момент времени / будет равно отношению констант скоро-

сти

соответствующих реакций:

: х

: x

= с

: с

: k

По

типу параллельных реакций первого порядка протекают

реакции галогенирования, нитрования и сульфирования произ-

водных ароматических углеводородов.

Более

сложным является случай параллельных реакций

разного порядка. Так, для реакций

(3.20)

общая

скорость запишется в виде уравнения

J!L = k

(a—x) + k

(a—x)(c—x)

(3.21)

после интегрирования которого получается

следующее

выра-

жение:

а — х

в котором (а—х) и (с—х) взаимосвязаны. Продукт В образу-

ется как в первой, так и во второй реакции, что не позволяет

получить простые зависимости типа (3.18), необходимые для

определения k

и &

Последовательные

реакции

первого

порядка

Последовательные реакции относятся к часто встречающим-

ся

типам сложных реакций, в которых продукты реакции об-

разуются через промежуточные соединения. Простейшими сре-

ди них являются реакции первого порядка.

Рассмотрим сложную реакцию, состоящую из

двух

после-

довательных реакций первого порядка:

Для реакций первого порядка кинетические уравнения, запи-

санные

через концентрации и через количества молей (моле-

кул) реагентов, совпадают. Поэтому дальнейшее рассмотрение

будем

вести, используя понятие концентрации.

Обозначим текущие концентрации А, В и С через х, у и z

соответственно. Пользуясь основным постулатом химической

кинетики,

запишем систему кинетических уравнений:

—f—M.

(3.23)

^-=k

x-k

y или JjL

x, (3.24)

at at

% k*y

(3.25)

с начальными условиями: f=0, x=a, i/=0 и 2=0. Мы получили

систему линейных дифференциальных уравнений с прстоянны-

ми

коэффициентами.

Решим

уравнение (3.23):

[A] = x=ae-V

(3.26)

подставим полученное выражение в уравнение (3.24):

JSL +

j^^ae-*.'.

(3.24а)

Общее решение этого линейного дифференциального уравнения

можно представить как

сумму

общего решения соответствую-

щего однородного уравнения

частного решения неоднородного уравнения у:

в чем можно убедиться непосредственной подстановкой.

Решение

однородного уравнения аналогично решению

(3.26):

где а — постоянная интегрирования. Частное решение неодно-

родного уравнения ищем в виде

Подставив

у в

(3.24а),

после сокращения на

ехр(—k

полу-

чим

откуда

Итак,

у-

общее решение уравнения

(3.24а)

будет следующим:

Используя

начальные условия, найдем постоянную интегриро-

вания:

Таким образом, концентрация В равна

]=^

= T^V

(e-V_

-M).

(3.27)

Подставляя

уравнение

(3.27)

(3.25)

и интегрируя, получим

концентрацию продукта реакции С:

t t

Вынося

за скобку множитель

—&i)/£i£

и подставляя

пределы интегрирования, найдем, что

А/|

.28)

На

рис. 3.2 показаны зависимости х, у и z от времени. Кон-

центрация промежуточного вещества В проходит через макси-

мум, условия которого можно найти,

исходя

из необходимого

требования экстремума

dy/dt=O.

Продифференцируем уравне-

ние

(3.27)

приравняем

про-

изводную к нулю:

Чг

, ^

—k

Это

условие выполняется, если

Логарифмируя это уравне-

ние и решая его относитель-

но

t, получим*

"°

кс

1 —• \

бг

*МСКС

Рис.

3.2. Зависимость х, у и г от вре-

мени в последовательных реакциях

первого порядка

точки зрения химической

кинетики интересно установить

зависимость t/макс и /макс от отношения констант скорости

{

Подставляя

(3.29)

(3.27),

найдем

1п(

*^>

1-ехрГ-Л

|п

<*'*•>

Вынося

второй член за квадратные скобки,

получим

макс

—k

[ki ) { k

Обозначим

/ki

через g, тогда

^макс

I и

(3.30)

Таким образом, максимум концентрации промежуточного

вещества В зависит от отношения констант скорости

Можно

показать, что при g-^оо

Нту

акс=0,

а при 1^0

Ит#макс=а.

ЭТИ

соотношения имеют четкий физический смысл:

если

скорость образования промежуточного вещества значи-

тельно больше скорости

его

расхода,

то у

акс приближается к

концентрации исходного вещества. Если же скорость образова-

ния промежуточного вещества мала по сравнению со скоростью

его

расхода,

то у

акс близка к нулю.

Как

видно из рис. 3.2, скорость образования продукта ре-

акции С со временем постепенно увеличивается до какой-то

предельной

величины,

а затем начинает уменьшаться. Это оз-