Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики
Подождите немного. Документ загружается.
101
ностью и растворимостью оксида азота. Имеется несколько путей
решения этой проблемы: 1) полное окисление NO и NO
2
в газовой
фазе; 2) частичное окисление NO в NO
2
, приводящее к образованию
эквимолекулярной смеси NO и NO
2
; 3) использование селективных
абсорбентов; 4) окисление в жидкой фазе или использование жидко-
фазных катализаторов абсорбции и перевод NO в химически актив-
ные соединения.
В промышленности используют метод гомогенного окисления NO
в газовой фазе кислородом. Процесс интенсифицируется добавлени-
ем кислорода в газовую фазу, но это связано с большим его расхо-
дом, так как только 1% кислорода вступает в реакцию с N0, а ос-
тальной выбрасывается в атмосферу. Скорость реакции окисления
азота газообразным кислородом увеличивается в присутствии ката-
лизаторов. Наиболее активным из них является гопкалит (при тем-
пературе 120°С).
Интенсификация процессов окисления и абсорбции оксидов азо-
та возможна также путем увеличения скорости окисления NO в жид-
кой фазе в двух вариантах: окисление кислородом и озоном в жидкой
фазе или одновременное окисление и поглощение жидкими окисли-
телями. Скорость растворения газообразных окислителей (кислоро-
да и озона) в жидкой фазе зависит от температуры, давления, кон-
центрации компонентов, величины межфазной поверхности, турбу-
лентности потоков и т.д. Растворение кислорода и озона в жидкой
фазе является медленным процессом и лимитирует процесс окисле-
ния NO в жидкой фазе. При использовании жидких окислителей ста-
дия растворения не является лимитирующей.
Для процесса окисления NO были изучены следующие окисли-
тели: H
2
O
2
, KMnO
4
, KBrO
3
, HNO
3
, (NH
4
)
2
Cr
2
O
7
, Na
2
Cr
2
O
4
, K
2
Cr
2
O
7
.
Из них наиболее активным окислителем оказался раствор KBrO
3
,
несколько меньшей окислительной активностью обладают HNO ,
KMnO. и Н,0,.
4 2 2
Для абсорбции оксидов азота используют воду, растворы щело-
чей и селективные сорбенты, кислоты и окислители.
Абсорбция водой. При абсорбции диоксида азота водой в газо-
вую фазу выделяется часть оксида азота, скорость окисления кото-
рого при низких концентрациях мала:
3N0
2
+Н
2
0 5=*2HN0
з+NO+Q .
(1.157)
Для утилизации оксидов можно использовать разбавленные ра-
створы пероксида водорода с получением азотной кислоты:
102
NCHH
2
O
2
-^NO
2
+H
2
0, 3N0
2
+H
2
0->2HN0
3
+N0,
N
2
0
3
+H
2
0
2
->N
2
0
4
+H
2
0, N
2
0+H
2
0->HN0
3
+HN0
2
. (1.158)
Основным фактором, определяющим экономику процесса, явля-
ется расход пероксида водорода. Он приблизительно равен 6 кг на 1 т
кислоты в сутки.
Разработан процесс очистки газов водой и циркулирующей HNO
3
.
Физическая абсорбция оксидов азота в азотной кислоте увеличива-
ется с ростом концентрации кислоты и парциального давления NOx.
Увеличение поверхности контакта способствует протеканию про-
цесса, так как на границе раздела фаз идет реакция окисления NO в
NO
2
. Для интенсификации процесса используют катализатор. Сте-
пень очистки может достигать 97%.
Абсорбция щелочами. Для очистки газов применяют различ-
ные растворы щелочей и солей. Хемосорбция диоксида азота ра-
створом соды протекает по уравнению:
2NO
2
+Na
2
CO
3
=
NaNO
3
+С0
2
+Q. (1.159)
Уравнения для хемосорбции N
2
O
3
различными щелочными ра-
створами или суспензиями представлены ниже:
2NaOH+N
2
0
3
= 2NaN0
2
+H
2
0, Na
2
C0
3
+N
2
0
3
= 2NaN0
2
+C0
2
;
2NaHC0
3
+N
2
0
3
= 2NaN0
2
+2C0
2
+H
2
0,2KOH+N
2
0
3
=
2KN0
2
+H
2
0;
K
2
C03+N
2
0
3
= 2KN0
2
+C0
2
,2KHC0
3
+N
2
0
3
=
2KN0
2
+2C0
2
+H
2
0;
Ca(OH)
2
+N
2
0
3
= Ca(N0
2
)
2
+H
2
0, CaC0
3
+N
2
0
3
=
Ca(N0
2
)
2
+C0
2
;
Mg(OH)
2
+N
2
0
3
=
Mg(N0
2
)
2
+H
2
0, MgC0
3
+N
2
0
3
=
Mg(N0
2
)
2
+C0
2
;
Ba(OH) ,+N
2
O
3
= Ba(NO
2
)
2
+H
2
0, BaC0
3
+N
2
0
3
=
Ba(N0
2
)
2
+C0
2
;
2NH
4
OH+N
2
0=2NH
4
NO,+H
2
0,2NH
4
HC0
3
+N
2
0=2NH
4
N0
2
+2C0
2
+H
2
0.
0.160)
При абсорбции N
2
O
3
активность щелочных растворов убывает
в такой последовательности:
KOH>NaOH>Ca(OH) >Na
2
CO>K
2
CO >Ba(OH)
2
>NaHCO>KHCO >MgCO>
1 0,84 0,80 0,78 0,63 0,56 0,51 0,44 0,4
>BaCO>CaCO >Mg(OH)
2
.
0,40 0,39 0,35
Цифры под каждым из щелочных растворов показывают их актив-
ность относительно раствора
КОН,
активность которого условно при-
нята за
единицу:
Данные приведены для начальной концентрации ра-
103
створов 100 г/л и времени проскока газа 10 мин. Активность щелоч-
ных растворов определяется начальным рН раствора. Активность
тем выше, чем выше этот показатель.
При абсорбции растворами аммиака образуются соединения с
низкой температурой разложения. Например, образующийся нитрит
аммония NH
4
NO
2
при 56°С полностью распадается:
NH
4
N0
2
-»N
2
+2H
2
0. (1.161)
Селективные абсорбенты. Для очистки газов от NO при от-
сутствии в газовой фазе кислорода могут быть использованы ра-
створы FeSO
4
, FeCl
2
, Na
2
S
2
O
3
, NaHCO
3
. Для первых растворов про-
текают реакции с образованием комплексов:
FeSO
4
+ NO
5
=^Fe(NO)SO
4
, (1.162)
FeCl
2
+NO=S=^Fe(NO)Cl
2
. (1.163)
При нагреве до 95-100
0
C комплекс Fe(NO)SO
4
распадается и
N0 выделяется в чистом виде, а восстановленный раствор вновь
возвращают в производство. Аналогично разлагается и комплекс
Fe(NO)Cl
2
.
Раствор FeSO
4
является наиболее досту пным и эффективным по-
глотителем. В качестве абсорбента могут быть использованы и тра-
вильные растворы, содержащие FeSO
4
. Поглотительная способность
раствора зависит от концентрации FeSO
4
в растворе, температуры и
концентрации N0 в газе. При температурах 20-25°С раствор может
поглощать NO даже при небольших концентрациях. Предел раство-
римости оксида азота соответствует соотношению NO / Fe
2+
=I /1.
Присутствие в растворе серной и азотной кислот, солей и органичес-
ких веществ снижает его поглотительную способность. Однако на-
личие в растворе 0,5-1,5% (об.) серной кислоты предохраняет FeSO
4
от окисления кислородом воздуха до Fe
2
(SC)J
3
.
Использование растворов Na
2
S
2
O
3
, NaHSO
4
, (NH
2
)
2
CO приводит
к дефиксации азота:
2Na
2
S
2
0
3
+6N0 = 3N
2
+2Na
2
S0
4
+2S0
2
; (1.164)
2NaHS0
3
+2N0 = N
2
+2NaHS0
4
; (1.165)
2(NH
2
)
2
C0+6N0 = 5N
2
+4H
2
0+2C0
2
. (1.166)
Таким же образом NO взаимодействует и с растворами ZnCl ,
CH
2
O, C
2
H
2
O
4
.
При температуре выше 200°С NO взаимодействует с аммиаком
по реакции:
104
4NH
3
+6NO -> 5N
2
+6H
2
0. (I.167)
Серная кислота используется для поглощения NO
2
и N
2
O
3
с об-
разованием нитрозилсерной кислоты:
H
2
SO
4
+2N0
2
= NOHSO
4
+HN0
3
; (1.168)
2H
2
S0
4
+N
2
0
3
= 2NOHS0
4
+H
2
0. (1.169)
При нагревании нитрозилсерной кислоты или при разбавлении ее
водой происходит выделение оксидов азота:
2N0HS0
4
+H
2
0 = 2H
2
S0
4
+N0+N0
2
. (1.170)
Взаимодействие оксидов азота с жидкими сорбентами наиболее
эффективно протекает при 20-40°С.
Метод одновременной очистки газов от диоксида серы и
оксидов азота. Отходящие газы, содержащие S0
2
+N0x, образуют-
ся при сжигании сернистого топлива. Для их очистки применяют ком-
плексные методы. Абсорбционные методы удаления NOx из-за низ-
кой химической активности оксида азота включают те или иные ста-
дии окисления или восстановления. Степень очистки в комплексных
методах обычно составляет 90% от SO
2
и 70-90% от NOx. Одно-
временная очистка может проводиться щелочными растворами. При
абсорбции растворами NaOH и Na
2
CO
3
в качестве побочных про-
дуктов образуются Na
2
SO NaCl
9
NaNO
3
, NaNO
2
, а при абсорбции
Ca(OH)
2
- CaSO
4
, Ca(NO
3
)
2
.
Окисление N0 может быть проведено в газовой фазе полностью
или частично — до образования эквимолярной смеси N0+N0
2
. В
жидкой фазе — при использовании жидкофазных катализаторов, на-
пример, этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТК) с добавками
соединений двухвалентного железа, которые вводят в раствор едко-
го натра или сульфита натрия.
В ходе реакций оксиды серы и азота превращаются в имидоди-
сульфонат и дитионат, которые затем переводят в аммиак, азот, суль-
фат натрия и гипс. Метод может быть применен при очистке газов,
образующихся при сжигании высокосернистых топлив.
Вариант процесса очистки с образованием сульфата аммония
(процесс
cc
Chisso Engineering") показан на рис. 1-32.
Топочные газы сначала очищают от пыли и хлоридов в скруббе-
ре, орошаемом водой. После этого газ подают в тарельчатый скруб-
бер, орошаемый циркулирующей аммонизированной жидкостью, в
состав шторой входят ионы железа и ЭДТК. При контактировании
105
жидкости и газа поглощается 70-85% NOx и 90% SO
2
. Часть жидко-
сти после скруббера отводят на окисление, которое проводят, бар-
ботируя через раствор бисульфата аммония атмосферный воздух.
Продукты реакции подкисляют серной кислотой до рН=0,5, затем
охлаждают в холодильнике до 0 — (-10)°С, что позволяет кристал-
лизовать 90% ЭДТК. Ее отделяют от раствора в центрифуге и воз-
вращают в скруббер. Содержащийся в маточной жидкости имвдо-
дисульфонат аммония и дитионат разлагают при нагревании до 120—
13 O
0
C и при давлении 0,3 МПа до сульфата аммония. Выделяющий-
ся диоксид серы направляют в основной скруббер. Затем жидкость
нейтрализуют аммиаком, концентрируют, освобождают от соедине-
ний железа и направляют на кристаллизацию сульфата аммония. Суль-
фат аммония может быть использован в качестве удобрения.
Возможны модификации этого процесса, исключающие вывод
сульфата аммония, с рекуперацией аммиака. По одному из вариан-
тов, образовавшийся сульфат аммония обрабатывают известью, в
результате получается аммиак и гипс. По другому варианту его тер-
мически разлагают до бисульфита аммония и аммиака. Затем би-
сульфит обрабатывают элементной серой с образованием диоксида
серы и аммиака. Диоксид серы в среде сероводорода конвертируют
в серу. Весь аммиак возвращают в скруббер.
Для процесса очистки возможно использование натриевых солей
Вода
Газ на
очист-
ку
Г
Шлам
t*~n Очищенный газ
— 'Воздух
i_ H,SO.
2
2 А
T
Воздух 11
\
NH
10
^HISO
4
I
3
7 8
M г-/-
<
•
<—
>
Рис. 1-32. Схема установки очистки газов от оксидов азота и серы с получением
сульфата аммония: 1— пылеуловитель; 2 — тарельчатый скруббер; 3 — реактор
окисления; 4 — холодильник; 5 — центрифуга; 6 — реактор; 7 — нейтрализатор; 8 —
конденсатор; 9 — узел отделения железа; 10 — кристаллизатор; 11 — центрифуга
106
в присутствии ЭДТК и солей железа. Степень очистки в этом случае
составляет 80-90% от NOx и 90% от SO
2
. Образующийся сульфат
натрия обрабатывают сульфитом кальция и диоксидом серы, полу-
чая гипс и регенерируя ионы натрия. В качестве поглотителя S0
2
+N0
2
можно также использовать оксид магния с получением гипса и нит-
рата кальция.
3.5. Очистка газов от галогенов и их соединений
Очистка газов от фторсодержащих соединений. В наиболь-
ших объемах фторсодержащие газы выделяются при электролити-
ческом производстве алюминия и при переработке природных фос-
фатов в фосфорные удобрения. Они содержат фторид водорода (HF)
и тетрафторид кремния SiF
4
. Состав фтористых соединений в газо-
вой фазе при производстве фосфорных удобрений приведен в
табл.
1.4.
Объем выбрасываемых фторсодержащих газов составляет 300-
1000 тыс. м
3
/ч. Газы в значительной степени загрязнены различны-
ми веществами, что затрудняет их переработку. Для абсорбции фто-
ристых газов можно использовать воду, водные растворы щелочей,
солей и некоторых суспензий (Na
2
CO
3
, NH
4
OH, NH
4
F, Ca(OH)
2
, NaCl,
K
2
SO
4
и др.)
Абсорбция водой. Фторид водорода и тетрафторид кремния хо-
рошо растворимы в воде. При растворении HF в воде протекают
реакции гидратации и диссоциации его растворенных молекул:
H
2
O+HF*=±H
3
0
+
+F-,
HF5=±H
+
+F-,
F-+HF5=*HF
2
-. (П71)
Таблица 1.4.
Состав фтористых
газов
при производстве
фосфорных удобрений
Продукт
Состав
Концентрация F, г/м
3
Простой суперфосфат
SiF
4
15—30
Экстракционная фосфорная кислота SiF
4
+HF 0,1—0,2 (после экстракторов )
0,3—0,4 (после вакуум -испарителей)
6—8 (после концентраторов)
Обесфторенные фосфаты
HF+SiF
4
1—5
Двойной суперфосфат
2HF+SiF
4
0,3—0,5 (после гранулягоров)
Сложные удобрения SiF
4
0,1—0,3
Фосфогипс (сушка) HF+SiF
4
0,3-1,7
107
Тетрафторид кремния растворяется в воде с образованием крем-
нефтористоводородной кислоты:
SiF
4
+2H
2
0^=^4HF+Si0
2>
4HF+2SiF
4
*=±2H
2
SiF
6
,
3SiF
4
+2H
2
0=±2H
2
SiF
6
+Si0
2
. (1.172)
В действительности механизм абсорбции более сложен. Равно-
весное давление SiF
4
над растворами H
2
SiF
6
при небольших концен-
трациях раствора мало. При концентрации H
2
SiF
6
выше 32% давле-
ние SiF
4
резко возрастает, и он практически не улавливается водой.
Введение в раствор добавок в виде солей и щелочей способствует
более глубокой очистке газов.
В промышленности при абсорбции SiF
4
обычно получают 10-22%-й
раствор H
2
SiF
6
. Процесс проводят в распыливающих, насадочных,
тарельчатых колоннах и скрубберах Вентури. Степень очистки га-
зов достигает 90-95%. Для достижения более глубокой очистки при-
меняют двухступенчатые системы очистки (рис.1-33,л).
Отходящие газы, содержащие 8-10 г/м
3
фтора, при 75-80°С по-
ступают в первый абсорбер, орошаемый кремнефтористоводород-
ной кислотой. Затем газ проходит второй абсорбер и брызгоулови-
тель, куда подают чистую воду. В брызгоуловителе происходит окон-
чательная доочистка газа с образованием разбавленной кислоты,
которую направляют на рециркуляцию.
Абсорберы представляют собой колонны с провальными тарел-
ками, изготовленными из круглых гуммированных стержней; свобод-
ное сечение тарелок 30-50%. Они работают при скорости газа 2 м/с
и плотности орошения 30-50 м
3
/(м
2
ч). Концентрация получаемой кис-
лоты достигает 25-30% H
2
SiF
6
при производительности установок
по газу 25 или 36 тыс. м
3
/ч. Степень извлечения фтора превышает
99%, а концентрация его в отходящем газе составляет 30 мг/м
3
.
Разработан процесс очистки фторсодержащих газов производ-
ства экстракционной фосфорной кислоты в многостадийном проти-
воточном горизонтальном абсорбере.
Газ после разложения сырья с содержанием фтора 3,5 г/м
3
пода-
ют в абсорбер, куда через форсунки взбрызгивают воду. Он прохо-
дит через ряд секций, в которых происходит абсорбция. В пятую сек-
цию подают газы после процесса фильтрации, содержащие 0,212 г/м
3
соединений фтора. В последнюю секцию, в которой имеется специ-
альная насадка, орошаемая водой, вводят вентиляционные газы, со-
108
держащие 0,017 г/м
3
F. После очистки концентрация фтора в отходя-
щем газе составляет 0,013 г/м
3
, т.е. в абсорбере достигается высо-
кая степень очистки. Основной недостаток процесса заключается в
невозможности получения концентрированной кремнефтористоводо-
родной кислоты.
При абсорбции фтористых газов известковым молоком получа-
ется загрязненный фтористый кальций. Была сделана попытка осу-
ществить улавливание фтористого водорода 2-3%-м содовым ра-
створом. При этом в абсорбере образуется осадок фторида натрия.
Однако из-за интенсивного забивания аппаратуры способ не нашел
промышленного применения.
На практике осуществлен процесс улавливания фтористых газов
раствором, содержащим аммонийные соли (карбонат, гидрокарбо-
нат и фторид аммония). В процессе абсорбции протекают следую-
щие реакции:
2HF+(NH
4
)
2
C0
3
->2NH
4
F+C0
2
+H
2
0,
HF+NH
4
HCO
3
-»NH
4
F+CO
2
+Н
2
О,
HF+NH
3
-»NH
4
F, SiF
4
+2NaF->Na
2
SiF
6
. (1.173)
Очищен-
Вода
2
ныйгазж г
Очищенный
газ
б Шлам
Рис. 1-33. Схемы установок очистки газов от фторосодержащих соединений:
a — двухступенчатая: 1,2 — абсорберы; 3 — брызгоуловитель; б — раствором
аммонийных солей: 1,2 — абсорберы; 3 — сепаратор; 4, 5 — отстойники; 6,10 —
вакуум-фильтры; 7,8 — сборники; 9 — осадительные баки; 11 — реакторы; 12 —
сушилка
109
Схема процесса показана на рис. 1-33,6, а горизонтальный аб-
сорбер — на рис. 1-34. Газ, содержащий фтористые соединения и
частицы пыли, поступает в абсорбер, где его обрабатывают цирку-
лирующим аммонийным раствором, содержащим растворенный фто-
рид натрия («3,5% NaF), карбонат и гидрокарбонат аммония, амми-
ак и фторвд аммония. Основное количество газа абсорбируется в
первом абсорбере, во втором происходит доочистка. Очищенный газ
проходит сепаратор и удаляется в атмосферу. Абсорбционный ра-
створ после первого абсорбера поступает в сборник, а затем в оса-
дительные баки, где отделяется нерастворимая фосфатная пыль. Пос-
ле вакуум-фильтра фильтрат поступает в реакторы с мешалкой, куда
подают соду. При этом протекают реакции:
2NH
4
F+Na
2
C0
3
-» (NH
4
)
2
CO
3
+2NaF,
(NH
4
)
2
CO
3
+H
2
05=±2NH
4
OH+CO
2
,
NH
4
OH 5=±H
2
0+NH
3
. (1.174)
Фторид натрия отстаивают, отфильтровывают и сушат.
Для абсорбции фтористых газов можно использовать раствор по-
таша, насыщенный фторидом натрия (карбонатно-калийный способ):
2HF+K
2
С0
3
-»2KF+CO
2
+Н
2
0,
(1.175)
2KF+Na
2
CO
3
-»2NaF+K
2
CO
3
.
(1.176)
После отделения осадок NaF является товарным продуктом, а
маточный раствор возвращают на абсорбцию фтористых газов.
Во фторалюминатном процессе фторид водорода улавливают вод-
Вентиляционные Газы фильтрации Вода
Рис. 1-34. Схема горизонтального абсорбера: 1 — насадка; 2 — перегородка; 3 —
распылительное устройство
110
ным раствором, содержащим от 0,5 до 6,0% фторида алюминия. При
этом происходит образование комплексного соединения переменно-
го состава — фтора люминиевой кислоты:
mHF+AlF =H AlF
3 m т+З'
где ш изменяется от 0 до 20.
Из разбавленных газов получают фтор алюминиевую кислоту, со-
держащую 3-7% общего фтора. Часть этой кислоты нейтрализуют
гидр оксидом алюминия с получением фторида алюминия, который
возвращают на абсорбцию фтористых газов. Вторую часть перера-
батывают на криолит.
Если в отходящих газах присутствует элементный, фтор, то ис-
пользуют 5-10%-й раствор едкого натра при 38-65°С. Следует из-
бегать применения растворов концентрацией менее 2%, поскольку
при этом образуется чрезвычайно ядовитый оксид фтора (F
2
O). Это
соединение образуется в случае, если время контакта газа со щело-
чью составляет около 1с, поэтому рекомендуется продолжительность
контакта около 1 мин, в течение которого фтор реагирует со щело-
чью с образованием фторида натрия:
F
2
+2NaOH
=
l
/
2
0
2
+2NaF+H
2
0. (1.177)
Фторид натрия обладает ограниченной растворимостью в щелоч-
ных растворах. Его присутствие приводит к образованию пробок в
трубопроводах и эрозии оборудования, кроме того, он токсичен и не
может быть выведен из системы без дальнейшей обработки. Исхо-
дя из этого, раствор обрабатывают известью (с регенерацией обра-
зующейся щелочи):
2NaF+CaO+H
2
0
->CaF
2
+2NaOH.
(1.177а)
Другой метод удаления элементного фтора из отходящих газов —
сжигание его с углеводородами или с водородом для получения фто-
рида водорода, который затем абсорбируют водой.
Образующуюся в процессе водной абсорбции кремнефтористо-
водородную кислоту перерабатывают в кремнефториды и фториды,
включая плавиковую кислоту. Основными примесями H
2
SiF
6
явля-
ются гель SiO
2
, P
2
O
5
, соединения железа и SO
3
, которые затрудняют
переработку.
Наиболее важными продуктами переработки кремнефтористо-
водородной кислоты являются фторид алюминия, криолит, кремнеф-