Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

где VJZ

/ D

; ^

/ D

; T

= пА

/ В

; T

= п

/ В

; N

, П — число

киломолей В, реагирующих соответственно с А и С.

При одновременной абсорбции двух газов скорость абсорбции

каждого газа понижается.

При абсорбции, сопровождающейся химической реакцией в пле-

ночных и насадочных колоннах, возникает поверхностная конвекция.

Сущность ее заключается в возникновении в непосредственной бли-

зости у поверхности раздела фаз конвективных токов, значительно

ускоряющих процесс массопередачи.

Ускорение массопередачи за счет поверхностной конвекции у

можно учесть при помощи зависимости:

Xrl+0,282(da

/dx)

, (1.89)

где da

/dx — градиент поверхностного натяжения, Па.

3.2. Очистка газов от диоксида серы

Для очистки отходящих газов от диоксида серы предложено боль-

шое количество хемосорбционных методов, однако на практике на-

шли применение лишь некоторые из них. Это связано с тем, что объе-

мы отходящих газов велики, а концентрация в них SO

мала, газы

характеризуются высокой температурой и значительным содер-

жанием пыли. Для абсорбции могут быть использованы вода, вод-

ные растворы и суспензии солей щелочных и щелочноземельных

металлов.

Абсорбция водой. Абсорбция водой диоксида серы сопровож-

дается реакцией:

0=±H

+HS0 -. (1.90)

Растворимость SO

в воде мала. Зависимость между общей кон-

центрацией SO

в растворе и равновесным давлением P*so

выража-

ется формулой:

S02

/Iti

pc +y

j(К/Iti

P V , (1.91)

где P*so

— равновесное давление SO

; Iti

— константа фазово-

го равновесия для SO

, м

Па/кмоль; К — константа равновесия

реакции.

Равновесные концентрации для системы диоксид серы — воз-

дух—вода приведены ниже:

Парциальное давление 66,65 160 426 1133 1880 3470 5060 7880 12250

Р» Па

Концентрация SO

, 0,02 0,05 0,1 0,2 0,3 0,5 0,7 1 1,5

г/100 г воды

При абсорбции SO

водой процесс лимитируется диффузионным

сопротивлением со стороны газа и жидкости. Он может быть прове-

ден в абсорберах различной конструкции. Для колонн с провальными

и сетчатыми тарелками коэффициенты массоотдачи могут быть оп-

ределены из уравнений:

' =0,12 Re

(Pr

/ d

n ст

) v, (1.92)

Ыи'

=2,5Яе

°'

(Рг'

) °'

, (1.93)

где Nu

' = P

/ D

и Nu

' = P

— диффузионные критерии

Нуссельта для газа и жидкости; Pr

= v

и Pr

' = vj D

— диффу-

зионные критерии Прандтля для газа и жидкости; Re

= wd

/ v

= w

— критерии Рейнольдса для газа и жидкости; P

и P

—

коэффициенты массоотдачи со стороны газа и жидкости, м/с; ^

—

поверхностно-объемный диаметр пузырьков газа, м (d

ncT

=0,004 м):

и D

— коэффициенты молекулярной диффузии SO

в газе и жид-

кости, м

/с; v

и у

— кинематические коэффициенты вязкости газа и

жидкости, м

/с; W

и W

— скорость газа и жидкости в газожидкост-

ном слое, м/с.

В связи с низкой растворимостью диоксида серы в воде для очи-

стки требуются большой ее расход и абсорберы с большими объе-

мами. Удаление SO

из раствора ведут при нагревании его до 100°С.

Таким образом, проведение процесса связано с большими энерго-

затратами.

В Норвегии разработан процесс "Flakt-Hydro", в котором в каче-

стве поглотителя SO

используют морскую воду, которая имеет сла-

бощелочную реакцию. За счет этого растворимость в ней SO

воз-

растает. Схема такой установки представлена на рис.1-23, а.

Газы сначала очищают от золы в электрофильтрах или мульти-

циклонах, а затем охлаждают в скруббере Вентури водой. Абсорб-

цию SO

проводят в полом скруббере, после которого газы нагрева-

ют теплом горячих топочных газов, частично отобранных после эко-

номайзера. Сточные воды после скруббера и абсорбера обрабаты-

вают воздухом для окисления сульфитных соединений в сульфатные

и сбрасывают в море.

Исследован также процесс абсорбции SO

водой р.Темзы. Вода

имеет щелочную реакцию. Для увеличения щелочности воды к ней

добавляют меловой шлам.

Известняковые и известковые методы. Достоинством этих

методов является простая технологическая схема, низкие эксплуа-

тационные затраты, доступность и дешевизна сорбента, возмож-

ность очистки газа без предварительного охлаждения и обеспыли-

вания.

На практике применяются известняки, мел, доломиты, мергели.

Средний состав известняка, в %: SiO

— 5,19; TiO

— 0,06; Al

—

0,81; Fe

+ FeO — 0,54; MnO — 0,05; CaO — 42,61; MgO — 7,90;

O —

0,33;

O — 0,05; H

O — 0,76; CO

-41,58; P

-0,04;.

—

0,09; SO

- 0,05; Cl

- 0,02. Доломит CaCO

MgCO

содержит, в %:

CaO — 30,4; MgO — 21,7; CO

—47,9. Мегрель — осадочная горная

порода глинисто-карбонатного состава содержит, в %: SiO — 8,02-

53,32; Al

-1,52-9,92; Fe

-0,44-3,30; MgO-0,26-1,95; CaO-

18,18-50,44; SO

-0,05-0,75.

Известь получают обжигом карбонатных пород при температу-

ре 1100-13 00°С.

Процесс абсорбции диоксида серы для известкового и известня-

кового методов представляется в виде следующих стадий:

Очищенный газ

Рис. 1-23. Схемы установки абсорбции диоксида серы: a — морской водой: 1 —

электрофильтр, 2,3 — абсорберы, 4 — подогреватель, 5 — реактор; б — суспензией

известняка: 1 — абсорбер, 2 — сборник, 3 — вакуум-фильтр

05=£

0 H

CaC0

5=* CaS0

CaC0

^=^ Ca(HCO

)

CaS0

Ca(HSO

)

Ca(HS0

)

+2CaC0

з=г Ca(HC0

)

+2CaS0

Ca(HC0

)

+2H

5=± Ca(HS0

)

+2H

Ca(HS0

)

^=± Ca(HSO

)

2CaS0

Ca(HS0

)

+2CaS0

5=^ Ca(HS0

)

+2CaS0

Ca(HS0

)

+2CaCO

Ca(HC0

)

+2CaS0

Ca(HSO

)

-ICa(HSO

)

з=± 2CaS0+2H

CaSO

-H), SH

CaSO

0,5H

CaSO

+2H

05=* CaSO

0. (1.94)

Протекание тех или иных реакций зависит от состава и рН сус-

пензии. В присутствии в растворе различных примесей процесс аб-

сорбции значительно усложняется. Например, действие небольших

количеств MgSO

повышает степень очистки и степень использова-

ния известняка. При этом протекают следующие реакции:

Ca(HSO

)

^MgSO

з=± Mg(HSO

)

-KraSO

CaC0

+Mg(HS0

)

=± MgS0

+CaS0

MgS0

+S0

0 Mg(HSO

)

. (1.95)

Для расчета равновесия при использовании солей кальция пред-

ложены эмпирические уравнения:

для системы SO

-CaSO

-Ca(HSO

)

-CaSO

-H

Ig P*so

= 3,58 - 1,87 Ig [S0

]+2,24.10-

T- 1960/Т, (1.96)

для системы SO

- Ca(HSO

)

-Ca(C

COO)

-C

COOH-

-CaSO

-H

Ig P*so, =10,57 + 3,60 Ig [SO

] +14,4 10"

Т - 2260 /Т, (1.97)

для системы SO —Ca(HSO

)

-Ca(CH

)

(COO)

-(CH

)

(COOH)

-CaSO

- H

Ig P*so

=12,62 - 0,7рН - 3,4[Са(СН

)

(СОО)

]рН - 2700 /

Т.

(1.98)

Нерекуперационные методы. Для приготовления суспензии

применяется измельченный известняк с размером частиц 0,1 мм.

Состав суспензии Т:Ж= 1:10. Предложено несколько схем очистки га-

зов. Наиболее простая с образованием шлама показана на рис. 1-23,6.

Абсорбер орошается суспензией с рН=6-6,2. Шлам из абсорбе-

ра частично поступает в циркуляционный сборник, куда подается све-

жий известняк, а частично направляется на отделение воды в цент-

рифугу или на фильтр. Степень очистки достигает 85%. Коэффици-

ент использования извести « 50%.

На электростанциях мощностью 1000 МВт ежегодно образуется

шлама ^ 780 т/год на 1 МВт. Шлам содержит сульфит кальция и до

65%

воды.

Сульфит кальция мелкокристалличен, гигроскопичен и спо-

собен поглощать кислород. В нереку пер ационных установках шлам

захоранивают. Для этого суспензию сгущают до содержания твер-

дой фазы 250-300 г/л, перекачивают насосом по трубам из полимер-

ных материалов в накопитель шлама, затем подвергают захороне-

нию.

Наметились некоторые пути переработки шлама. В США разра-

ботан процесс смешивания шлама с золой и спецдобавками. Смесь

сушат; образующийся продукт является стабильным и инертным,

находит применение в дорожном строительстве. Реакции в процессе

сушки смеси аналогичны тем, которые протекают при схватывании

цемента.

Производство сульфата кальция (гипса) из шлама состоит из сле-

дующих стадий; 1) корректировка рН раствора серной кислотой; 2)

окисление сульфита в сульфат воздухом при повышенных давлени-

ях; 3) отстаивание; 4) центрифугирование.

Сточные воды после отстаивания и центрифугирования представ-

ляют собой сильную кислоту. Их нейтрализуют гидроксидом каль-

ция (известковым молоком) или раствором NaOH, затем фильтр\тот

через грунт, освобождая от твердых частиц. Состав продукта в расче-

те на сухое вещество, в %: CaS0

-2H

0 — 95,0;

CaSO

- 0,8; CaCO

1,9; зола и другие компоненты — 2,3.

Окисление шлама экономически оправдано даже в тех случаях,

когда выпуск товарного гипса не предусмотрен, так как скорость обез-

воживания окисленного шлама значительно выше, чем неокисленно-

го, что позволяет сократить затраты на оборудование. Предложены

одноступенчатые и двухступенчатые схемы очистки с окислением

сульфита кальция, содержащегося в шламе, в сульфат.

Одноступенчатая схема очистки газа с окислением сульфита

кальция показана на рис.

1 -24,а.

Для окисления в сборник подают

воздух. Для завершения процессов кристаллизации циркулирующую

жидкость выдерживают в сборниках. В результате шлам представ-

ляет смесь CaS0

-2H

0 и CaSO

O,SH

O. Более глубокая очистка

достигается на двухступенчатых установках (рис. 1-24,6). Первая

ступень орошается суспензией с рН - 4,5-5, вторая — рН = 6. Гипс

отделяют на центрифугах или фильтрах. Он может содержать

CaSO

-0,5Н

0. ДЛЯ перевода сульфита в сульфат добавляют серную

кислоту.

Недостатки известковых и известняковых методов следующие:

происходит зарастание систем отложениями гипса, коррозия и эро-

зия оборудования, значительный брызгоунос из абсорберов, образо-

вание осадков.

Для устранения отложений CaSO

предусматривают: повышение

отношения жидкость/газ с целью уменьшения пересыщения раство-

ра сульфитом кальция; рециркуляцию твердого сульфата кальция с

поглощающей жидкостью для образования центров кристаллизации;

увеличение продолжительности выдерживания циркулирующей жид-

кости вне абсорбера для завершения процессов кристаллизации; под-

держание необходимого рН раствора с целью уменьшения степени

окисления сульфита кальция в сульфат; пропускание раствора, со-

Рис. 1-24. Схемы установок для абсорбции диоксида серы суспензией извест-

няка с окислением сульфита кальция: а —

одноступенчатая:

— абсорбер, 2,3 —

сборники, 4 — центрифуга, б — двухступенчатая: 1,2 — абсорберы, 3 — центри-

фуга, 4—6 — сборники

держащего кристаллы CaSO

, через осадок сульфита кальция для

уменьшения степени насыщения раствора

по

гипсу; добавление ионов

Cl" к жидкости, что повышает растворимость кальциевых солей и

тем самым уменьшает зарастание аппаратов.

Устранение коррозии и эрозии материалов оборудования решает-

ся путем выбора соответствующих материалов и покрытий, напри-

мер, использование различных сплавов, гуммирование и т. д. Брыз-

гоунос снижается путем использования соответствующих брызгоу-

ловителей.

Для повышения интенсивности массообмена газ — жидкость и

уменьшения отходов в поглотитель добавляют ионы магния, хлора и

карбоновых кислот В присутствии этих ионов возрастает степень

использования поглотителя, и тем самым сокращается количество

тиксотропных шламов.

Введение иона Mg

в состав извести значительно меняет ра-

створимость сульфита кальция, что приводит к росту коэффициента

массопередачи и позволяет уменьшить отношение жидкость/газ в

абсорбере и обеспечить степень использования извести « 90%. Кон-

центрация магния в циркулирующей суспензии должна быть строго

определенной, так как избыток его приводит к образованию трудно-

фильтруемой жидкости гидроксида магния Mg(OH)

Механизм действия карбоновых кислот такой же, как и ионов

магния. Они являются буфером, понижающим рН раствора до 4-5,

что приводит к увеличению концентрации SO

на поверхности разде-

ла фаз.

Требования, предъявляемые к кислотам, добавляемым к сус-

пензии извести: константы их диссоциации должны быть в пределах

; они должны быть доступными (выпускаться промышлен-

ностью) и иметь низкую стоимость, хорошо растворяться в воде,

обладать вязким давлением паров (во избежание потерь).

Могут бьггь использованы бензойная, адипиновая и лимонная кис-

лоты. В результате химических реакций при добавлении кислот об-

разуются кальциевые соли, которые реагируют с сернистой кисло-

той. Например, при добавке бензойной кислоты протекают следую-

щие реакции:

CaC0

C00H^=^Ca(C

C00)

0+C0

Ca(C

C00)

^=±Ca(HS0

)

+2C

COOH.

(1.99)

Освобождающаяся кислота вновь взаимодействует с CaCO

. При

этом увеличивается коэффициент использования известняка. Наи-

большее распространение на практике находит адипиновая кисло-

та—НООС(СН

)

СООН. Карбоновые кислоты добавляют в коли-

честве 0,1-0.3% от массы известняка.

Предложена схема очистки газа от SO

суспензией известняка с

добавлением карбоновой кислоты и сульфата марганца (рис. 1-25,а).

Представляет интерес также процесс, в котором в циркулирующий

раствор Ca(OH), вводят смесь хлорида кальция и муравьиной кис-

лоты (рис. 1-25,6). Действуя как буфер, эти добавки способствуют

образованию бисульфита кальция. Они также повышают степень ис-

пользования поглотителя, уменьшают образование отложений в аб-

сорбере и улучшают качество гипса при последующем окислении

сульфита. Гипс получается в виде крупных легкообезвоживаемых

кристаллов. Дополнительным достоинством метода является устой-

чивость поглотительного раствора к загрязнению содержащимися в

газе хлоридами. Технологическая схема очистки (рис. 1-25,6) состо-

ит

из

следующих стадий: абсорбция, окисление, нейтрализация и филь-

трация.

На абсорбцию подают очищенный в электрофильтрах (до содер-

жания пыли 8 г/м

) газ. Абсорбцию проводят в прямоточных аппара-

тах-сепараторах. Циркулирующий раствор обладает наибольшей по-

глотительной способностью по отношению к SO^ при рН=4,5-5,0.

После полного связывания формиат-ионов раствор теряет свои бу-

ферные свойства, и рН понижается до 4,0. Это значение является

Bosdyxf

CaCO

RCOOH,

MnSO

Очищенный газ

Ca(OH). ,,t Ca (COOH),, CaCL

№

Гипс

Газ на

очистку

Воздух

Рис. 1-25 Схема установки очистки газа от диоксида серы суспензией из-

вестняка с добавками a — карбоновой кислоты

— абсорбер, 2 — емкость. 3 —

сборник; 4 -- центрифуга; б — хлорида кальция и муравьиной кислоты 1 — абсор-

бер; 2 — сборник, 3 — смеситель, 4 — отстойник, 5 — фильтр; 6 — сушилка

оптимальным для окисления, которое проводят в вертикальном ци-

линдрическом резервуаре, работающем в режиме идеального сме-

шения. Расход воздуха принимают в 5 раз больше стехиометрическо-

го. В смесителе суспензию, содержащую гипс, смешивают с Ca(OH)

до необходимого значения рН и направляют в отстойник. Шлам, со-

держащий 10-30% гипса, из отстойника поступает на вакуум-фильт-

ры, затем в сушилку. После сушки гипс содержит 0,5% сульфита

кальция. Фильтрат из вакуум-фильтра возвращают в отстойник, а

осветленную жидкость из отстойника направляют в абсорбер.

Одним из перспективных и дешевых нерекуперативных методов

очистки дымовых газов от диоксида серы является метод, основан-

ный на использовании щелочных сточных вод предприятий. При этом

достигается высокая степень очистки газов и одновременная нейт-

рализация этих стоков.

Предложен процесс очистки отходящих газов ТЭС от диоксида

серы щелочными сточными водами гидрозолоудаления в абсорбере,

оборудованном провальными тарелками, с организованным сливом

жидкости. Наиболее эффективно процесс идет в случае применения

тарелок с двойной перфорацией и волнистых тарелок с треугольным

профилем волны.

Сточная вода гидрозолоудаления имела свободную и карбонат-

бикарбонатную щелочность (рН= 10,3-11,4) и содержала различные

примеси. Свободная щелочность 21 мг-экв/л, а карбонат-бикарбо-

натная — 147 моль экв/л. Начальное содержание SO

в дымовых

газах изменялось от 0,08 до 0,15% (об.), a CO

— 5,6-9,7% (об.).

Абсорбцию проводили при 46-54°С. В абсорбере с тремя тарелками

при соотношении между жидкостью и газом L / G =3,2 кг/кг степень

очистки достигала 99%, а рН сточной воды изменялся от 11,4 до 7,0.

Разрабатываются также процессы очистки газов суспензией ле-

тучей золы. Химический состав золы при сжигании различных углей

изменяется

довольно широких пределах (в

%):

SiO

— 30-68; Al

—

10-40; Fe

— 2-30;

CaO

— 1,5-50; MgO — 0,8-4,8; Na

O — 0,045-

1,1; K

O — 0,5-1,3; TiO

— 0,3-0,9; SO

— 0,22-1,56.

Необходимыми условиями выбора летучей золы в качестве хи-

мического реагента для очистки от диоксида серы являются выход

и зольность, получаемые при сжигании одного килограмма угля,

а также содержание щелочных компонентов (CaO

o6iit

, Na, К, Mg и

др.) в золе. Определение механизма процессов, происходящих в сис-

теме вода—зола—диоксид серы, является сложной задачей. Мож-

но считать, что свободные оксиды кальция и магния, находящиеся в

мелкодисперсной части золы, интенсивно взаимодействуют с водой,

образуя Ca(OH)

и Mg(OH)

СаО+Н

0->Са(ОН)

5=*Са*+2ОН-, (1.100)

Mg0+H

0 ->Mg(0H)

^=±Mg

+20H-. (1.101)

В результате этого взаимодействия жидкая фаза становится ще-

лочной. Силикаты, алюминаты, ферриты кальция, подвергаясь гид-

ратации и гидролизу, дают коллоидную форму Ca(OH)

хСаО ySi0

zFe

kAl

-Kx4y+3z+3k)H

0->

-»yH

Si0

+2zFe(0H)

+2kAl(0H)

+xCa

+2x0H~. (1.102)

При абсорбции диоксида серы из дымовых газов гидроксид-ионы

переводят SO

в ионы сульфита:

HSO

-+ OH--^SO

H-H

Если гидратная щелочность мала, то образуется бисульфат-ион:

-+0,50

-»HS0

Процесс сульфонизации характеризует изменение рН суспензии.

Оптимальные параметры процесса выщелачивания золы: рН=3,5,

tr=45-55°C,T*10MHH.

Для золы карагандинских углей (состав в %: SiO

— 54,3; Al

—

27,9; Fe

- 6,6; CaO — 5,8; MgO — 1,85; K

O — 1,1; Na

O — 1,0)

зависимость равновесных парциальных давлений диоксида серы над

суспензией золы определяли по формуле:

*so

=3,7+1,8 Ig [SOJ+2,29 10-

Т-1820 / Т. (1.103)

Для золы канско-ачинеких угаей (состав в

SiO

— 47,0; Al

—

13,0; Fe

8,0;

CaO —

26,0;

MgO —

5,0;

O —

0,5;

O — 0,5) —

по формуле:

Ig P*so

- 1,85+1,72 Ig [SOJ+2,06-IO-

T-1666,6 / Т. (1.104)

Технологическая схема процесса очистки отходящих газов от ди-

оксида серы суспензией золы показана на рис.1-26. В качестве аб-

сорбера использован прямоточный аппарат.

Дымовые газы подаются в абсорбер. При абсорбции газ охлаж-

дается с 130 до 65°С. Подогрев очищенных газов обеспечивается

непосредственным смешиванием их с горячими дымовыми газами

(t=330°C), отобранными после пароперегревателя. Горячие дымовые