Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

газы предварительно очищают в электрофильтрах или батарейных

циклонах. Уловленная зола непрерывно поступает в сборник-нейтра-

лизатор с мешалкой. Часть абсорбента непрерывно отводится в сгу-

ститель шлама, из которого шлам поступает на центрифугу. Для вос-

полнения убыли воды в циркуляционной системе за счет испарения в

нее подают свежую воду.

Наряду с SO

из дымовых газов улавливаются и другие компо-

ненты. Продукты газоочистки, представляющие собой смесь отра-

ботанной золы и сульфата кальция, могут быть использованы в про-

изводстве строительных материалов.

Абсорбер представляет собой прямоточный скоростной аппа-

рат,

конструкция которого позволяет значительно турбулизировать по-

токи взаимодействующих фаз и исключает возможность зарастания

абсорбера твердыми отложениями.

Гидравлическое сопротивление орошаемого абсорбера AP опре-

деляется по формуле:

ДР

= ^(ш^/2)р

=0,03L-°'

(WJ /2)р

. (1.105)

Объемный коэффициент массоотдачи:

=Uw^

(U06)

где — коэффициент сопротивления, равный 0,03 L"

0,56

; L — плот-

ность орошения, м

/(м

с); w —действительная скорость газа в аб-

Гзрячие

Рис. 1-26. Схемы установки очистки газа от диоксида серы суспензиями золы

и оксида магния: а — суспензией золы: 1 — абсорбер, 2-4 — нейтрализаторы, 5

— отстойник, 6 — емкость, 7 — центрифуга, 8 — подогреватель газа, 9 — циклон;

6 — суспензией оксида магния:

— абсорбер; 2 — нейтрализатор,

— центрифуга,

4 — сушилка, 5 — печь

7 Зак. 6

сорбере, м/с; р — плотность газожидкостной смеси, кг/м

: w —

скорость газа на полное сечение контактной камеры, м/с; q — плот-

ность орошения, м

/(м

ч).

Содержание серы в топливе S

o6ui

, зольность A

, общая и свобод-

ная щелочность CaO

o6ui

и CaO

, выход SO

при сжигании углей и

молярное соотношение CaO

/SO

для некоторых углей представле-

ны в табл. 1-2.

В минеральной части некоторых углей, как видно из таблицы, со-

держание свободной щелочи ничтожно. Поэтому при очистке газов

после сжигания таких углей потребуется некоторая добавка к золе

известняка или извести.

Рекуперационные методы очистки с регенерацией хемо-

сорбентов. В этих процессах поглотитель регенерируют и повторно

используют для очистки, а извлекаемый компонент перерабатыва-

ют в товарные серосодержащие продукты: серную кислоту, элемен-

тную серу, сжиженный диоксид серы и сульфаты. Методы класси-

фицируют по типу хемосорбентов. Рассмотрим некоторые из них.

Магнезитовый метод. Диоксид серы в этом случае поглоща-

ют оксид-гидрооксидом магния. В процессе хемосорбции образу-

ются кристаллогидраты сульфита магния, которые сушат, а затем

термически разлагают на 50

-содержащий газ и оксид магния. Газ

перерабатывают в серную кислоту, а оксид магния возвращают на

абсорбцию.

В абсорбере протекают следующие реакции:

Mg0+H

0 = Mg(OH)

Таблица 1-2.

Содержание серы, зольность и щелочность топлив некоторых угольных

месторождений (Эстонское месторождение — сланцевое)

Месторождение

Содержание

Выход

мг-

экв/кг

Соотно-

шение

Ca0/S0

Месторождение

S общ»

% (масс.)

СаОовпь

% (масс.)

СаОсв мг-

экв/кг

Выход

мг-

экв/кг

Соотно-

шение

Ca0/S0

Эстонское сланцевое

1,8

68,8 50,6 44,36 1125

3,95

Березовское угольное 0,3 7,0

42,0 335 250

1,35

Ирша-Бородинское

0,3

26,0

262

250 1,05

Назаровское

0,5 15 32,0

400

450

0,90

Ангренское

2,0

22,0 24,3

460 1900

0,25

Кызыл-Кийское

1.6

20,0

20,2 320

1550

0,2

Кузнецкое 0,4 27,0

7,5 60 400

0,15

Карагандинское 0,8 35,0

5,8

43 800

0.053

MgS0

0+S0

=Mg(HSO

)

Mg(HS0

)

+Mg(0H)

2MgS0

+2H

0. (1.107)

Растворимость сульфита магния в воде ограничена, избыток его

в виде MgS0

-6H

0 и MgSO

ЗН

0 выпадает в осадок. Технологи-

ческая схема процесса представлена на

рис. 1-26,

б.

Дымовые газы поступают в абсорбер Вентури, орошаемый

циркулирующей суспензией. Отношение Т:Ж в суспензии 1:10, рН сус-

пензии на входе 6,8-7,5, а на выходе из абсорбера 5,5-6. Состав цир-

кулирующей суспензии (в %): MgO — 1,4; MgSO

— 6,7; MgSO

—

12,4; вода и примеси — 79,65.

В абсорбере кроме сульфита образуется некоторое количество

сульфата:

2MgS0

-»2MgSO

. (1.108)

Образование сульфата нежелательно, так как для его разложе-

ния необходима более высокая температура (1200-1300

C). При

таких условиях получается переобожженный MgO, который имеет

малую активность по отношению к SO

. Для устранения образова-

ния сульфата необходимо использовать ингибиторы окисления или

проводить процесс в абсорберах при малом времени контакта газ —

жидкость. Другой путь — производить обжиг сульфата в присутствии

восстановителей (кокса, метана, оксида углерода и др.). В этом слу-

чае сульфат восстанавливается в сульфид.

Из нейтрализатора часть суспензии выводят на центрифугу для

отделения кристаллогидратов солей магния. Обезвоживание солей про-

изводят в сушилках барабанного типа с мазутной топкой. Продукт пос-

ле сушки содержит (в %): MgO — 2,6; MgSO

— 65,0; MgSO

— 11,8;

O — 20,6. Безводные кристаллы обжигают во вращающихся пе-

чах или печах кипящего слоя при 900°С, в печь добавляют кокс. При

этом идет реакция:

MgS0

->Mg0+S0

. (1.109)

Концентрация SO

в газе, выходящем из печи, 7-15%. Газ ох-

лаждают, очищают от пыли и сернокислотного тумана и направляют

на переработку в серную кислоту.

Выгружаемый из печи продукт содержит 86,1% MgO и 3,4%

MgSO

. Его охлаждают до 120°С воздухом, идущим на сгорание ма-

зута в топках, после чего отправляют на абсорбцию.

Достоинства магнезитового метода: 1) возможность очищать

горячие газы без предварительного охлаждения; 2) получение в ка-

честве продукта рекуперации серной кислоты; 3) доступность и де-

шевизна хемосорбента; высокая эффективность очистки.

Недостатки: 1) сложность технологической схемы; 2) неполное

разложение сульфата магния при обжиге; 3) значительные потери

оксида магния при регенерации.

Цинковый метод. Абсорбентом служит суспензия оксида цин-

ка, при этом идет реакция:

+Zn0+2,5H

0 = ZnSO

2,SH

O. (1.110)

При большой концентрации O

в газе может протекать реакция:

2S0

+Zn0+H

0 = Zn(HSO

)

. (Llll)

Образующийся сульфит цинка нерастворим в воде, его отделя-

ют в гидроциклонах, а затем сушат и обжигают при 350°С. Сульфит

цинка разлагается по реакции:

ZnS0

-2,5H

0-»Zn0+S0

+2,5H

0. (1.112)

Образующийся диоксид серы перерабатывают, а оксид цинка воз-

вращают на абсорбцию.

Достоинством метода является возможность проводить процесс

очистки при высокой температуре (200-250 °С). Недостаток — об-

разование сульфата цинка, который экономически не целесообразно

подвергать регенерации, а необходимо непрерывно выводить из сис-

темы и добавлять в нее эквивалентное количество диоксида цинка.

Абсорбция хемосорбентами на основе натрия. Достоинством

этого метода является использование нелетучих хемосорбентов, об-

ладающих большой поглотительной способностью. Метод может при-

меняться для улавливания SO

из газов любой концентрации.

Возможны различные варианты процесса. При абсорбции раство-

ром соды получается сульфит и бисульфит натрия:

+S0

= Na

+C0

, (1.113)

+S0

0 = 2NaHS0

. (1.114)

При абсорбции гидроксидом натрия также образуются суль-

фит-бисульфитные растворы. Газы вступают в реакцию с суль-

фитом и бисульфитом, что ведет к увеличению содержания би-

сульфита:

+NaHS0

+Na

0->3NaHS0

. (1.115)

Образующийся раствор взаимодействует с оксидом цинка:

NaHSO J

ZnO -»ZnSO

+NaOH.

(1.116)

Сульфит цинка обжигают:

ZnS0

=Zn0+S0

Диоксид серы перерабатывают в серную кислоту или серу, а ок-

сид цинка возвращают в процесс.

Предложены также содово-кислотный и содово-окислительный

процессы. В обоих этих процессах в качестве конечного продукта

получают сульфат натрия. Однако основным методом является суль-

фит-бисульфитный, или метод "Wollman-LorcT, включающий абсор-

бционное и регенерационное отделение, удаление сульфата и пере-

работку конечных продуктов. Выход серы в процессе переработ-

ки превышает 90%. Технологическая схема процесса показана на

рис. 1-27, а.

Топочный газ предварительно очищают и охлаждают циркулиру-

ющей водой в оросительной башне. При этом из газа удаляется зола,

хлориды, частично диоксид серы и др. Абсорбцию проводят в колон-

не, орошаемой циркулирующим раствором сульфита натрия, который

при поглощении SO

переходит в бисульфит. Одновременно протека-

ет реакция образования сульфата натрия. Ввиду того, что раствори-

мость бисульфита выше, чем сульфита натрия, образования осадка

и забивки абсорбера не происходит. Раствор, посту пающий из аб-

сорбера, регенерируют в регенераторе-кристаллизаторе с выделе-

нием газообразного SO

и кристаллов сульфита натрия. Пары воды и

через конденсатор направляют на химическую переработку а

суспензию сульфита смешивают с водой, выделенной в конденсато-

ре, и через напорную емкость подают на орошение абсорбера. Часть

раствора после абсорбции направляют на выделение сульфата на-

трия. Осаждение сульфата натрия проводят при охлаждении раство-

ра, затем его отделяют в центрифугах и сушат. Жидкость возвраща-

ют в цикл. Потери иона Na

, связанные с выводом сульфата, компен-

сируют добавлением каустической соды. Выделившийся при реге-

нерации диоксид серы сжигают или перерабатывают в серную кис-

лоту или серу.

Для получения серы в камерах сжигания проводят процесс взаи-

модействия SO

со стехиометрическим количеством газ а-восста-

новителя (H

, СО, CH

й т.п.). В ходе реакции образуется смесь, со-

держащая пары серы, H

S, SO

. Эта смесь поступает в котел-утили-

затор, где тепло реакции используют для выработки пара; далее про-

водят процесс Клауса — двухступенчатое каталитическое конвер-

тирование при 300°С с промежуточным охлаждением и конденсаци-

ей паров серы. Остаточное количество H

S — каталитически сжи-

гают в печи с образованием SO

. Эти газы смешивают с газами,

поступающими на очистку.

Двойной

щелочной

метод. Сущность его заключается в исполь-

зовании при абсорбции SO

растворов солей натрия, калия или аммо-

ния с последующей регенерацией отработанных абсорбентов окси-

дом или карбонатом кальция. В качестве продуктов рекуперации

получают гипс, сульфит кальция или их смесь. Регенерированный

абсорбент возвращают в цикл абсорбции, а соли кальция удаляют из

системы.

Регенерация абсорбента происходит по следующим реакциям:

СаО+Н

05=*Са(ОН)

+Ca(0H)

5=*2Na0H+CaC0

+Ca(0H)

5=±2Na0H+CaS0

. (1.117)

Последняя реакция протекает медленно. При увеличении концен-

трации SO

и CO

в газе процесс сдвигается в сторону образования

CaSO

. Использование карбоновых кислот увеличивает раствори-

мость солей кальция. Достоинством метода является высокая эф-

фективность процесса и отсутствие твердой фазы компонентов в

абсорбере, что облегчает непрерывное функционирование установ-

ки. Еще более важно отсутствие солей кальция на стадии поглоще-

ния диоксида серы, что полностью исключает забивку аппаратуры.

Если регенерацию адсорбента вести оксидом кальция при рН=8, за-

бивки аппаратуры не происходит. Кроме того, капитальные и эксп-

луатационные затраты на очистку двойным щелочным методом на

15-55% меньше, чем известковым или известняковым методами.

Аммиачные методы.

В этих методах поглощение диоксида серы

производится аммиачной водой или водными растворами сульфит-

бисульфита аммония с последующим его выделением. Достоинством

метода является высокая эффективность процесса, доступность сор-

бента и получение необходимых продуктов (сульфит и бисульфит

аммония). Химические реакции процесса:

0H+H

5=i(NH

)

+2H

(NH

)

5=*2NH

HS0

2(NH

)

^=^2(NH

)

. (1.118)

Имеются циклические и нециклические методы. В аммиачно-

нециклическом методе бисульфит аммония выпускают в качестве

товарного продукта. В циклическом методе получают концентриро-

ванный диоксид серы. Схема аммиачно-циклического метода пока-

зана на рис. 1-27,6.

Предварительно очищенный газ охлаждают водой в колонне, а

затем подают на двухступенчатую абсорбцию. Вторая ступень не-

обходима для более тонкой очистки. На 1 ступени циркулирующий

раствор имеет концентрацию NH

8-10 моль на 100 моль воды, а на

2 ступени — 1-2 моль/100 моль. При абсорбции получается раствор,

в котором отношение концентрации SO

в сульфите и бисульфите к

концентрации аммиака 0.78-0,82.

Абсорбент регенерируют в отпарной колонне паром при 90°, ос-

. Очищенный

T газ

, Н,0

Очищенный газ

£3

Газ на

очистку

, H

so.

Регенерирован-

ный раствор в

цикл

Рис.

1-27.

Схемы установки

очистки

газа

от

доксида серы различными мето-

дами: a —сульфит-бисульфитным:

1 —

абсорбер, 2,3 — емкости,

4 —

регенера-

тор,

— отпарная колонна; б — аммиачно-циклическим:

— колонна, 2—абсорбер,

3 — емкость,4—отпарная колонна, 5—конденсатор, 6 — осушитель,

—

емкость; в

—

аммиачно-бисульфитным:

— абсорбер, 2—емкость,

— отпарная

колонна,

4 — узел

выпаривания, 5 — сушилка

таточное давление составляет 665-735 кПа. В результате разложе-

ния бисульфата аммония и (частично) других солей выделяющийся

из раствора диоксид серы осушается и его используют как товар-

ный продукт (после конденсации паров воды и абсорбции аммиака)

либо перерабатывают в серу или серную кислоту. Регенерирован-

ный в отгонной колонне раствор охлаждают и возвращают в цикл

орошения.

Для выделения из раствора сульфата аммония часть регенери-

рованного раствора выпаривают, а затем кристаллизуют и обезво-

живают на центрифуге (эта стадия на рисунке не показана). Готовый

продукт имеет состав (в %): (NH

)

- 90-93, (NH

)

- 2-3:

HSO

— 0,5-1 и H

O — 4-5. При повышенных температурах

идет реакция:

HSO,+(NH

)

SO ±=KNH

)

+S+H

0. 0.119)

При этом образуется коллоидная сера, которую трудно удалить

из раствора. Недостатки метода: большие затраты на отгонку SO

большие капитальные и эксплу атационные затраты, возможность

очистки газов, содержащих более 0,3-0,35% (об.) SO

Есть схемы без предварительного охлаждения газа, по которым

для превращения сульфита аммония в сульфат в реактор добавляют

серную кислоту

(NH

)

->(NH

)

. (1.120)

Во Франции разработан аммиачно-бисульфитный процесс (рис.

1-27,в), который позволяет очищать газы любого состава. В данном

процессе сульфат аммония разлагают при 300°С, выделяющиеся NH

и бисульфат аммония возвращаются в процесс:

(NH

)

->NH

+NH

HSO

. (1.121)

Недостаток метода — большая энергоемкость. Предложен про-

цесс, по которому' в отходящий газ, содержащий SO

, добавляют га-

зообразный аммиак. Непосредственно в трубе образуется аэрозоль

сульфита и сульфата, который улавливают в электрофильтрах.

Разработан аммиачно-азотнокислотный метод очистки отходя-

щих газов от диоксида серы сульфит-бисульфитным раствором с

дальнейшим разложением полученных растворов азотной кислотой:

(NH

)

+2HN0

= 2NH

+S0

0, (1.122)

HS0

+HN0

+S0

0. (1.123)

В результате получается газ, содержащий 15-30% SO

, который

перерабатывают в серную кислоту, и нитрат аммония, используе-

мый как удобрение. На 1 т утилизируемого диоксида серы можно

получить 1,3 т серной кислоты, 3 т жидких азотных удобрений и око-

ло 0,2 т сульфата аммония с примесью нитрата аммония.

Возможен аммиачно-фосфорнокислотный способ очистки, при ко-

тором образуются фосфорные удобрения и диоксид серы:

3(NH

)

+2H

->2(NH

)

+3S0

0, (1.124)

3NH

HSO

+Н

РО

-> (NH

)

+3 SO

+3H

0. (1.125)

Абсорбция расплавленными солями.

Для очистки газов при высо-

кой температуре используется эвтектическая смесь карбонатов щелоч-

ных металлов состава (в %): Li

— 32; Na

— 33; K

— 35.

Точка плавления смеси 397°С. При 425°С смесь имеет вязкость

0,012 Па с и плотность 2000 кг/м

. При содержании SO

в газе от 0,3

до 3% смесь абсорбирует 99% SO

Процесс состоит из стадий абсорбции, восстановления и реге-

нерации абсорбента. Абсорбция SO

производится карбонатами

об-

разованием сульфитов и сульфатов металлов. Скорости реакций очень

велики, поэтому процесс лимитируется скоростью переноса диокси-

да серы. Абсорбцию проводят в оросительном скруббере при скоро-

сти газа 7,5 м/с. Реакции, проходящие в скруббере, экзотермичны,

что позволяет частично компенсировать потерю тепла.

На стадии восстановления используют генераторный газ. Про-

цесс проводят при 600°С. Происходит восстановление сульфатов до

сульфидов металлов:

4Me

->3Me

+Me

S, (1.126)

+4H

->Me

S+4H

0, (1.126л)

+4C0~>Me

S+4C0

. (1.127)

Реакции восстановления протекают медленно. На стадии реге-

нерации сульфиды реагируют со смесью CO

и воды при 425°С:

S+CO

+Н

0 ->Ме

СО

(1.128)

Реакция протекает быстро. Полученный расплав солей вновь воз-

вращают в процесс. Газ, выходящий из реактора регенерации, со-

держит 30% H

S, оксид углерода и воду. Его направляют на установ-

ку, работающую по методу Клауса, для получения серы.

Формиат калия можно применять как абсорбент в виде распла-

ва при 177°С или в виде водного раствора при 93°С.

Последовательность реакций, протекающих в процессе очист-

ки: абсорбция (в водном растворе)

2HCOOK+2S0

->K

+2C0

0, (1.129)

регенерация

4HCOOK+K

-*2K

CO +2KHS+2C0

2KHS+CO

-»К

СО

+2H

+2СО+Н

0 -»2КСООН+СО

. (1.130)

Сероводород рекуперируется в виде серы.

Абсорбция ароматическими аминами. Для абсорбции SO

из

отходящих газов цветной металлургии [концентрация SO

в газе 1-

2% (об.)] применяют растворы ксилидина или диметиланилина. В

одном из разработанных процессов абсорбентом является смесь (1:1)

ксилидина и воды. Ксилидин и вода обычно не смешиваются, но при

взаимодействии SO

с ксилидином образуется некоторое количество

ксилидинсульфита, растворимого в воде:

2С ^H

(CH

)

+SO

5=*2С

(СН

)

'SO

. (1.131)

При концентрации SO

100 кг/м

смесь становится гомогенной.

Кривые равновесия систем диоксид серы — диметиланилин и диок-

сид серы — ксилидин — вода показаны на рис. 1-28. Схема очистки

газа от SO

смесью ксилидин — вода приведена на рис. 1-29.

После удаления пыли газ с содержанием 0,5-8% SO

абсорбиру-

ется в двух абсорберах.

Концентрация SO

пос-

ле абсорбции снижает-

ся до 0,05- 0,1%. Уно-

симые из абсорберов

пары ксилидина рекупе-

рируют разбавленной

серной кислотой (5-

10%) в промывной ко-

лонне. После этого газ

удаляют в атмосферу.

Насыщенный абсор-

бент с содержанием

130-180 г/л SO

и до-

бавленным раствором

соды насосами подают

Рис.1-28. Кривые равновесия системы SO.-ди-

метиланилин (/) и SO

- ксилидин — вода (2) при

температуре 20-23