Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

Ill

ториды, синтетический фторид кальция. Получение фторида алюми-

ния происходит

по

реакции:

SiF

+2А1(ОН)

= 2A1F

+Si0

+4H

0. (1.178)

Образующийся кремнегель отделяют фильтрованием, а раствор

AlF кристаллизуют и кристаллы AlF

-ЗН

0 прокаливают при 550-

600*С.

Производство криолита возможно путем взаимодействия фтори-

дов алюминия и натрия, а также при использовании алюмината на-

трия и фторида аммония.

В первом случае процесс заключается в нейтрализации гидро-

ксидом алюминия и содой по реакциям:

SiF

+2A1(0H)

->2A1F

+Si0

SiF

+3Na

->6NaF+Si0 +3C0

AlF

+3NaF

^Na

AlF

. (1.179)

Отходами производства являются кремнегель влажностью 70%,

а также сточные воды (большой объем).

Второй метод получения криолита заключается в проведении сле-

дующих стадий:

осаждение и отделение SiO

SiF

+6NH

+2H

0 ->6NH

F+SiO

, (1.180)

получение алюмината натрия

Na0H+Al(0H)

->NaA10

+2H

0, (1.181)

взаимодействие алюмината натрия с фторидом аммония

NaAlO

+2Na0H+6NH

F ->Na

AlF

+6NH

0. (1.182)

Получение фторида кальция проводят по реакциям

SiF

+3CaC0

-»3CaF

+Si0

+3C0

0; (1.183)

SiF

+6NH

+2H

0-»NH

F+Si0

; (1.184)

после отделения кремнегеля:

6NH

F+3Ca(OH)

+3H

0->3CaF

+9H

0+6NH

. (1.185)

Фторид кальция отделяют на фильтре и сушат при 150°С. При

разложении CaF

серной кислотой получают фтороводородную (пла-

виковую) кислоту или безводный HF, которые имеют разнообразное

применение.

112

Другой способ получения HF из H

SiF

—через фторид аммония

и бифторид натрия—имеет несколько стадий: I стадия—получение

F; во II стадии раствор NH

F взаимодействует с рециркулирую-

щим раствором KF при 125°С:

F+KF

->KHF

+NH

(1.186)

Выделяющийся NH

направляют на I стадию (нейтрализацию), а

раствор KHF

— на кристаллизацию. Отделенные кристаллы взаи-

модействуют с суспензией NaF:

KHF

+NaF

-»KF+NaHF

. (1.187)

Раствор KF отделяют от кристаллов NaHF

. Кристаллы сушат и

разлагают в барабанной печи при 300°С:

NaHF

-»NaF+HF.

(Li 88)

Выделяющийся HF охлаждают, очищают от пыли, конденсиру-

ют и после ректификации направляют на склад. Имеются и другие

способы получения HF из H

SiF

При очистке фторосодержащих газов сложную проблему- пред-

ставляет выбор конструкционных материалов для абсорберов. Обыч-

но их изготовляют либо из дерева с деревянной обрешеткой, либо из

листов пластмассы. Можно также использовать графит или никель и

его сплавы. Образующаяся пленка фторида никеля защищает ме-

талл от дальнейшей коррозии.

Очистка от хлора и его соединений. Образование промыш-

ленных отходящих газов и вентиляционных выбросов, содержащих

хлор, хлорид водорода и хлорорганические вещества, характерно для

многих производств: получения хлора и щелочей методом электро-

лиза поваренной соли, получения металлического магния методом

электролиза хлорида, переработки цветных металлов методом хло-

рирующего обжига, получения соляной кислоты и хлорсодержащих

неорганических и органических веществ. В последнее время источ-

никами выделения HCl стали установки сжигания хлорсодержащих

отходов.

Для абсорбции хлора

хлорсодержащих веществ используют воду,

водные растворы щелочей и органических веществ, водные суспен-

зии и органические растворители.

Взаимодействие хлора с растворами щелочей характеризуется

реакциями:

113

2Na0H+Cl

->NaCl+Na0Cl+H

0; (1.189)

С1

+2Са(0Н)

->СаС1

+Са(0С1)

+2Н

0; (1.190)

0+Cl

->NaCl+NaOCl+C0

0. (1.191)

Наибольшее практическое значение имеют раствор NaOH (100-

150 г/л) и водная суспензия Ca(OH)

(100-110 г/л). При абсорбции

хлора гидроксидом кальция (известковым молоком) при 80-95

C в

основном образуются хлорид и хлорат кальция:

6Са(ОН)

+6С1

->5СаС1

+Са(С10з)

+6Н

0. (1.192)

Образующиеся в процессе очистки хлораты (гипохлориты) мо-

гут быть использованы для обеззараживания сточных вод или под-

вергаться термокаталитическому разложению под действием ост-

рого пара: Ca(ClO)

-* СаС1

Процесс можно проводить в абсорберах любой конструкции. Сте-

пень очистки газов достигает 70-90%.

Известковый метод имеет ряд достоинств: небольшая стоимость

и доступность реагента, не требуется тщательной защиты оборудо-

вания от коррозии, так как среда щелочная. Недостатками способа

являются невысокая степень очистки, недостаточная степень ис-

пользования абсорбента, так как часть его расходуется на поддер-

жание необходимой щелочности

раствора.

При использовании раство-

ров NaOH и Na

эффективность очистки повышается до 90-98%.

Эффективными абсорбентами хлора являются тетрахлориды уг-

лерода (CCl

) и титана (TiCl

), хлориды серы. При использовании CCl

процесс очистки проводят следующим образом: абсорбационные

газы, содержащие 0,5-5,0% хлора, разбавляют воздухом и подают в

абсорбционную

колонну,

работающую

под

давлением (1,5-2,0)

-10

Па.

Перед абсорбцией газы охлаждают рассолом. Абсорбция происхо-

дит в насадочной части абсорбера охлажденным до (-15) — (-20)°С

тетрахлоридом углерода. Очищенный газ выбрасывают в атмосфе-

ру или направляют на доочистку, а отработанный поглотительный

раствор поступает на регенерацию.

Предложен способ поглощения хлора водными растворами лиг-

носульфоната концентрацией от 6 до 25%. При абсорбции достигает-

ся такая же эффективность, как и при поглощении известковым мо-

локом. Отработанный раствор перерабатывают в ионообменный сор-

бент. Недостаток процесса — более высокая агрессивность раство-

ра по сравнению с абсорбцией известковым молоком.

114

На некоторых предприятиях цветной металлургии для очистки

газов от хлора используют раствор хлорида железа, который получа-

ют растворением железной стружки в соляной кислоте. При абсорб-

ции хлора FeCl

переходит в FeCl

, который является товарным про-

дуктом.

Хлорид водорода очень хорошо поглощается водой, поэтому ее,

как правило, используют в качестве абсорбента, например, в произ-

водстве соляной кислоты. Для очистки отходящих газов от HCl при-

меняют воду и щелочные растворы.

Очистку газов водой проводят в абсорберах различной конст-

рукции: в скрубберах Вентури, распиливающих, насадочных абсор-

берах и в колоннах с тарелками. Выбор аппарата зависит от объема

и состава газов, их температуры, вида и концентрации примесей, эф-

фективности аппаратов, а также направления дальнейшего исполь-

зования получаемых сорбатов.

Эффективность очистки для насадочных абсорберов зависит от

плотности орошения. Например, при концентрации хлорида водорода в

газе 4 г/м

при плотности орошения 2,5 MV(M

-H) в абсорбере диамет-

ром 5

с насадкой высотой 12,7 м эффективность очистки была 72%, а

при плотности орошения 5,1 м

/(м

ч) — 88%. Дальнейшее увеличение

плотности орошения не повышает эффективность очистки, но образу-

ются стоки с низкой концентрацией (0,3-0,4%) соляной кислоты. При

осуществлении рециркуляции абсорбента возможно получение соляной

кислоты

9-10%-й

концентрации В тарельчатых колоннах эффективность

очистки достигает 90-99%. Например, эффективность колонны с кла-

панными тарелками при расходе 0,5 кг/м

составляет 97,8%.

Основным недостатком процесса очистки водой является обра-

зование тумана капельно-жвдкой соляной кислоты, улавливание ко-

торого при прочих равных условиях происходит менее интенсивно.

Применение водных растворов NaOH

Ca(OH)

или Na

для

абсорбции хлорида водорода позволяет

повысить

эффективность очи-

стки

одновременно нейтрализовать образующиеся стоки. Этот спо-

соб позволяет рекуперировать хлорид водорода с получением хло-

ридов некоторых металлов: CaCl

, FeCl

, ZnCl

, BaCl

, NaCl. Наибо-

лее дешевым из этих абсорбентов является гидроксид кальция (из-

вестковое молоко). После абсорбции раствор хлорида кальция упа-

ривают, например,

аппаратах с горелками погружного горения. Для

обезвоживания раствора можно использовать также распылитель-

ную сушилку.

115

Очистка от брома и его соединений. Бром и его соединения

выделяются в атмосферу при их извлечении из морской воды, а так-

же в производстве бромпроизводных продуктов.

Абсорбционные методы извлечения брома из отходящих газов

основаны на образовании полибромидов (Br+Br

~-»Br

~) при исполь-

зовании растворов бромидов, соды, известкового молока. Абсорб-

цию растворами бромидов проводят в насадочном абсорбере, кото-

рый орошают охлажденным до -IB

C раствором бромида натрия

(350 г/л). Насыщенный бромом раствор регенерируют острым па-

ром. Бром после отдувки конденсируют в холодильнике и выводят

на дальнейшую переработку. Регенерированный раствор NaBr воз-

вращают в абсорбер. Эффективность очистки газов от брома ра-

створами карбоната натрия и гидроксида кальция (содой и известко-

вым молоком) выше, чем растворами бромида натрия.

В общем виде поглощение брома щелочными растворами харак-

теризуется реакциями:

20Н"+Вг

= Br +BrO+H

O; (1.193)

2C0^+Br

0 = Br "+Br 0+2НС О

", (1.19 4)

2HC0

+Br

= Вг-+Вг0+2С0

+Н

0. (П95)

Абсорбцию проводят до накопления в жидкой фазе 150— 200 г/л

брома (в виде бромидов, гипобромидов и броматов), после чего ра-

створ выводят из абсорбера и обрабатывают кислотой и острым

паром (для отдувки брома):

Вг0

"+5Вг "+6Н

->ЗВг

+ЗН

0; (1.196)

Вг0+Вг"+2Н

->Вг

+Н

0. (1.197)

Недостатком способа является образование стоков, которые тре-

буется очищать.

Высокая эффективность очистки газов от брома достигается при

использовании раствора бромистого железа:

+2FeBr

-»2FeBr

. (1.198)

Процесс проводят в насадочном абсорбере с рециркуляцией ра-

створа до тех пор, пока 80-90% Fe

не окислится до Fe

. Затем

раствор заменяют новым. Железо, находящееся в отработанном ра-

створе, восстанавливают до Fe

железными стружками, после чего

раствор упаривают и при охлаждении кристаллизуют с получением

плава бромида железа.

116

Достоинством метода является полная рекуперация продуктов

газоочистки, отсутствие сточных вод. Недостаток — значительный

расход тепла на упарку щелока и расход железных стружек.

При поглощении брома диоксидом серы идет реакция:

+S0

+2H

0-»2HBr+H

. (1.199)

Образующуюся смесь HBr и H

улавливают в виде капель в

брызгоуловителях или абсорберах.

3.6. Очистка газов от оксида углерода

Оксид углерода является высокотоксичным газом. Предельно

допустимые концентрации его: в рабочей зоне — 20 мг/м

, в атмос-

фере (максимально разовая) — 3 мг/м

, среднесуточная — 1мг/м

Оксид углерода образуется при неполном сгорании веществ, со-

держащих углерод. Он входит в состав газов, выделяющихся в про-

цессах выплавки и переработки черных и цветных металлов, вых-

лопных, газов двигателей внутреннего сгорания, газов, образующих-

ся при взрывных работах, и т.д.

Для очистки газов от оксида углерода используют абсорбцию

или промывку газа жидким азотом. Абсорбцию проводят также вод-

но-аммиачными растворами закисных солей ацетата, формиата или

карбоната меди.

Медно-аммиачная очистка. В случае применения медно-ам-

миачных растворов (табл. 1-5) образуются комплексные медно-ам-

миачные соединения оксида углерода:

[Си(ЫН

)

го

(Н,0)/+хШ

+уС0^[Си(Шз)

га+х

(С0) ..(H

O)JMQ.

(1.200)

Таблица 1.5.

Состав медно-аммиачных растворов (в гл)

Компонент

Раствор

Компонент

карбонатный формиатный

ацетатный

77—90

125

128—137

16—18 19

17—19

Cu (общ.)

93—108

145

148—154

90—114

150

153—164

Кислоты:

-муравьиная

—

55—75

—

-угольная

120—140

90—110

110—125

-уксусная

—

135—170

117

Показано, что наиболее вероятной формой существования одно-

валентной меди является ион [Cu(NH

)

-2H

, образующий с СО

ион [Cu(NH

)

CO H

О]

с выделением одного моля воды.

Раствор имеет слабощелочной характер, поэтому одновременно

поглощается и диоксид углерода:

2NH

0H+C0

= (NH

)

0, (1.201)

(NH

)

+C0

0 = 2 NH

HCO

. (1.202)

Абсорбционная способность раствора увеличивается с повыше-

нием концентрации одновалентной меди, давления СО и уменьшени-

ем температуры абсорбции. Соотношение свободных аммиака и ди-

оксида углерода в растворе также влияет на поглотительную спо-

собность раствора.

Поглотительную способность раствора V

(в м

/м

) определяют

по формуле:

=[ Cu

]/ 1/ 22,4+К (С

,/2

/Р J, (1.203)

где [Cu

] — содержание одновалентной меди в растворе, моль/л; К —

коэффициент, зависящий от соотношения аммиака и диоксида угле-

рода в растворе; С — коэфффициент, зависящий от температуры про-

цесса очистки; P

— парциальное давление СО.

Для обеспечения глубокой очистки абсорбцию проводят при дав-

лении 11,8-31,4 МПа и температуре раствора 0-20°С. Схема уста-

новки представлена на рис. 1-35,я. Регенерацию раствора проводят

нагреванием его паром до температуры 80°С. Регенерированный ра-

створ возвращается в абсорбер, а газы на переработку.

Добавление к раствору метанола, этанола, этиленгликоля или гли-

церина увеличивает его абсорбционную способность, понижает пар-

циальное давление оксида и диоксида углерода над раствором, что

позволяет вести процесс очистки под меньшим давлением.

Абсорбция оксида углерода медь-алюминий-хлоридными

растворами. Этот метод применяют при наличии в газе кислорода

и больших количеств диоксида углерода. Процесс основан на хими-

ческой абсорбции оксида углерода раствором смешанной соли тет-

рахлорида меди и алюминия в различных ароматических углеводо-

родах с образованием комплекса с оксидом углерода. Рекомендует-

ся раствор, содержащий 20-50% CuAlCl

и 80-50% толуола.

Процесс абсорбции можно представить следующим образом.

Сначала идет образование комплекса:

118

Очищенный

газ *

CCHCO

Газнаочист-

*у "

Очищенный •

ааз I 3 5

Пар

Pacmeopu- Г

MML »

В атмосферу

Газ на

q Раство-

ритель

счист-

ку

Рис. 1-35. Схемы установок очистки газов от диоксида углерода: а — медно-

аммиачиым раствором:

— абсорбер; 2 — иасос; 3 — водяной холодильник; 4 —

аммиачный холодильник; 5 — емкость; 6 — десорбер; б — медь-алюминий-хло-

ридным раствором: 1 — блок осушки газа; 2 — абсорбер; 3, 8 — блоки выделе-

ния паров толуола; 4 — промежуточный десорбер; 5 — вакуум-насос; 6 — регене-

ратор; 7,11 —холодильники; 9,10 — теплообменники; 12, 14 — насосы; 13 —

емкость для раствора; 15 — узел приготовления раствора

119

CuCl +ALCL

+2C

>(CUA1C1

)(C

)

, (1.204)

который затем абсорбирует СО:

(CuAlCl

)(С

СН

)

2СО

KCUAICI

)

•

2СО + 2С

СН

¢.205)

Другие газы — CO

, O

, N

, H

, СО — не реагируют с комплек-

сом, однако вода разрушает комплекс с выделением HCl:

2CuAlCl

0-*HCl+CuCl+CuAlCl

А10С1, (1.206)

поэтому перед абсорбцией газ должен быть осушен, что является

недостатком процесса. Схема процесса представлена на рис. 1-35,6.

Предварительно осушенный газ подают

абсорбер, который оро-

шается регенерированным раствором. Насыщенный оксидом угле-

рода раствор, выходящий из абсорбера, подогревают до 100°С и на-

правляют в промежуточный десорбер, где поддерживают давление

0,25 МПа. Десорбер орошают регенерированным раствором для по-

глощения СО, выделяющегося при десорбции. Частично регенери-

рованный раствор после теплообменника поступает в регенератор,

где регенерируется при 135-180°С. Затем раствор охлаждают и по-

дают в отстойник, из которого направляют в абсорбер и десорбер.

Выделенный из газовых потоков растворитель (толуол) возвращают

в систему приготовления раствора.

Очистка промывкой жидким азотом. Этот процесс представ-

ляет собой физическую абсорбцию. В нем наряду с оксидом углеро-

да одновременно поглощаются и другие компоненты газовой смеси.

Процесс очистки, применяемый в азотной промышленности, состо-

ит из трех стадий: предварительного охлаждения и сушки исходного

газа; глубокого охлаждения газа и частичной конденсации компонен-

тов; отмывки газов от оксида углерода, кислорода, метана и др.

Абсорбцию оксида углерода обычно ведут в колоннах тарельча-

того типа. Холод, необходимый

для

создания

установке низких тем-

ператур, обеспечивается холодильными машинами. Расход жидкого

азота на абсорбцию оксида углерода при прочих равных условиях

зависит не только от концентрации СО в газе, но и от содержания

примесей других газов, а также от температуры и давления. Увели-

чение концентрации оксида углерода в исходном газе (при постоян-

ном давлении) незначительно повышает расход жидкого азота, так

как

растворимость СО возрастает

почти

пропорционально парциаль-

120

ному давлению. С увеличением давления расход жидкого азота

уменьшается особенно резко при давлении выше 1 МПа. Повыше-

ние температуры приводит к значительному увеличению расхода

жидкого азота на промывку. Минимальный расход жидкого азота,

необходимый для промывки, указан в табл. 1.6.

Число теоретических тарелок п, необходимое для отмывки азо-

товодородной смеси, устанавливают из зависимости:

п =

(А-л)/(1-Л)

IgA

-1 (1-207)

где А — абсорбционный фактор (A=L / K

V, L — количество погло-

тителя, моль, K

— константа равновесия, V — количество нера-

створившихся газов, моль); т| — степень извлечения оксида углерода.

Для промывки газов жидким азотом в промышленности исполь-

зуют агрегаты производительностью по газу 20 и 32 тыс. м

/ч.

Вопросы для повторения

1. Как определить скорость абсорбции газа в процессах физической

абсорбции и абсорбции, сопровождаемой химической реакцией в

жидкой фазе?

2. Охарактеризуйте физико-химические основы, технологические

схемы, достоинства и недостатки очистки газов от диоксида серы

известняковым и известковыми методами.

3. Приведите физико-химические основы очистки газов от диоксида

серы магнезитовым методом и суспензией оксида цинка.

4. Обсудите основы очистки газов от диоксида серы аммиачными

методами.

5. Назовите экологические последствия загрязнения атмосферы ди-

оксидом серы.

6. Назовите абсорбенты для очистки газов от сероводорода. Обсу-

дите химизм поцессов, их достоинства и недостатки.

7. Сопоставьте щелочные методы очистки газов от оксидов азота и

охарактеризуйте последствия загрязнения атмосферы этими веще-

ствами.

8. Перечислите ниболее эффективные абсорбенты для очистки га-

зов от галогенов и обсудите химизм соответствующих процессов.

9. В чем состоит существо медно-аммиачной очистки газов от ок-

сида углерода?