Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

131

Уравнение БЭТ широко применяют для определения удельной по-

верхности пористых тел, используя экспериментальную изотерму ад-

сорбции исследуемым образцом стандартного пара (обычно азота при

температуре—196

= 16.2 А

), представленную в линейной форме

этого уравнения:

p/ps I C-I ,

" ' P/Ps. (1-122)

tf*0-p/p

)

С а

Константы а

и С определяют по положению прямой на графике.

При известной величине Ci

устанавливают S.

В соответствии с потенциальной теорией адсорбции на поглоща-

емые молекулы со стороны поверхности адсорбента действует сила

притяжения, пропорциональная адсорбционному- потенциалу 8. Пос-

ледний выражается работой, совершаемой адсорбционными силами

при перемещении одного моля адсорбтива из равновесной газовой

фазы давлением р на поверхность послойно заполняемой адсорбци-

онной пленки, представляющей собой сконденсированный адсорбат,

давление над которым равно давлению насыщенного пара адсорбти-

ва P

при данной температуре процесса:

8 = R T In (p

/p). (1.223)

Если адсорбция определяется независимыми от температуры дис-

персионными силами взаимодействия поглощаемого вещества с ад-

сорбентом, то при постоянном объеме W адсорбционной пленки

W = av, (1.224)

(где о — величина адсорбции в ммоль/г и v — миллимолярный объем

нормального жидкого адсорбтива; величина s полагается независи-

мой от температуры). Отсюда следует, что так называемая характе-

ристическая кривая, представляющая величину 8 как функцию W,

е = f (W) (1.225)

является независимой от температу ры (инвариантной).

Это обстоятельство позволяет вычислить изотерму адсорбции

пара для необходимой температуры T

по имеющейся изотерме ад-

сорбции этого пара при температуре T

. При W = const в соответ-

ствии с выражением (1.224)

2> (1.226)

132

откуда

(1.227)

(1.228)

откуда

Igp

=IgPs

-J-Ig

fia

2 Pl

(1.229)

Наряду с этим при постоянном во всем интервале изменения ад-

сорбционных объемов отношении адсорбционных потенциалов ха-

рактеристических кривых (рис. 1-37) возможно вычисление изотер-

мы адсорбции для данного вещества при необходимой температуре

по имеющейся изотерме адсорбции вещества, выбранного в качестве

стандартного. Характеристические кривые такого типа называют аф-

финными, а отношение их адсорбционных потенциалов — коэффи-

циентом аффинности (5:

-— = ~— = const. (1.230)

I-I 1-2

С учетом последнего выражения и выражения (1.223) можно ПО-

ЛУЧИТЬ:

Щ0

где величины с индексом

относятся к изотерме адсорбции стандар-

тного вещества, а таковые с индексом 2 характеризуют определяе-

мую изотерму адсорбции данного вещества.

Совокупность выражений (1.227) и (1.231) позволяет, таким об-

разом, по изотерме адсорбции стандартного вещества при темпера-

туре T

вычислил» изотерму адсорбции любого

дру

гого пара при тем-

пературе T

Коэффициенты аффинности для парообразных веществ при ад-

сорбции на углях с достаточно удовлетворительным приближением

могут быть вычислены по формуле:

Igp

=IgPs

-P--Ig

1 I^Psi

(1.231)

2 Pl

(1.232)

133

где v и

— молярные объемы соответственно данного и стандарт-

ного (обычно бензола) веществ в жидком состоянии. Большую точ-

ность обеспечивает расчет р через парахоры рассматриваемого P и

стандартного P

веществ:

P = P / P

- (1.233)

Значения парахоров не зависят от температуры и вычисляются по

формуле:

P =

0,25

(1.234)

где М, о и р — соответствен-

но молекулярная масса,

поверхностное натяжение и

плотность адсорбтива в жид-

ком состоянии.

Последующее развитие

потенциальная теория полу-

чила в работах школы акаде-

мика М.М. Дубинина, осно-

вывавшихся на термодинами-

ческих закономерностях и

обосновавших теорию объем-

ного заполнения микропор,

в соответствии с которой ос-

новным характеризующим

микропористый адсорбент

геометрическим параметром

является объем микропор, а

не их поверхность.

В качестве основной термодинамической функции в данном

слу -

чае рассматривается дифференциальная максимальная мольная ра-

бота адсорбции А, связь которой с изменением энергии адсорбции

Гиббса AG выражается следующим образом:

[«и

€ <

-W

Рис. 1-37.

Аффинные характеристические

кривые

A = - AG = RTln(p

/ р).

(1.235)

Выражая адсорбцию в безразмерных единицах (у = а /

где а и

— соответственно текущая и предельная величины адсорбции и

—

степень заполнения микропор) и представляя дифференциальную

мольную работу адсорбции также в виде безразмерного отношения

134

А / E ( E — характеристическая энергия адсорбции), основное урав-

нение этой теории — термическое уравнение адсорбции — в общем

виде представляют следующим образом:

у =f (А / Е, n). (1.236)

Выражение (1.236) представляет функцию распределения запол-

нения микропор по дифференциальной мольной работе адсорбции.

Большинство функций распределения в нормированной форме ха-

рактеризуются двумя параметрами. Роль одного параметра в данном

случае выполняет Е, другой параметр выражен через п.

В соответствии с (1.236) характеристическая кривая может быть

представлена в виде:

А = Еф (у, п). (1.237)

В случае неизменности для различных паров функции ф и пара-

метра п характеристические кривые в координатах А-у являются аф-

финными и

A/A

= E / E

= Р, (1.238)

где параметры с индексом "О" относятся к стандартному- пару.

С привлечением аппарата математической статистики (распре-

деление Вейбула) при допущении температурной инвариантности

уравнения (1.236), то есть независимости от температуры парамет-

ров распределения E и п, это уравнение

полу

чено в аналитической

форме в виде уравнения изотермы адсорбции:

у = ехр

Е,

(1.239)

Для большого числа систем адсорбент-адсорбат параметр п бли-

зок целочисленным значениям в интервале от 1 до 6.

Переходя от степени заполнения к величинам адсорбции в соот-

ветствии с выражением у =

термическое уравнение адсорбции

можно ПОЛУЧИТЬ в ввде:

а = а

ехр

Е.

(1.240)

Последнее уравнение можно ^ыразить в линейной форме:

Iga = Ig^

- (0,434 / E

. (1.241)

135

Его представление в виде прямой на графике Igа = f (A

) позволяет

определить величины предельной адсорбции а

и (при известном зна-

чении п) характеристической энергии адсорбции Е. Соответствую-

щее значение дифференциальной мольной работы адсорбции

для каж-

дой точки изотермы вычисляют, используя выражение (1.235).

Вместо a

качестве одного из параметров термического уравне-

ния адсорбции часто используют предельный объем адсорбционно-

го пространства W

а - Q

ехр

W„

ехр

'AV

(1.242)

Lf^

где V

" — молярный объем адсорбата в ожиженном состоянии при

температуре Т.

Для большинства активных углей параметр п, характеризующий

меру упорядоченности молекул в адсорбированном состоянии, ра-

вен 2. При этом для общего случая адсорбции паров различных ве-

ществ уравнение изотермы адсорбции принимает вид:

W = W

ехр

' A^

VPE

;

(1.243)

где W — заполненный объем адсорбционного пространства; P —

коэффициент аффинности; W

и E

— параметры уравнения, опреде-

ляемые по изотерме стандартного пара, для которого P=I.

Выражение в уравнении (1.243) дифференциальной мольной ра-

боты адсорбции А в соответствии с (1.235) позволяет получить урав-

нение изотермы адсорбции в виде:

* = W

/ v* ехр [-BT

/ P

(lg p

/p)

(1.244)

где W

— параметр, выражающий предельный объем адсорбционно-

го пространства; v* — молярный объем адсорбата в ожиженном со-

стоянии при температу

ре

Т; р — коэффициент аффинности, с доста-

точно удовлетворительным приближением рассчитываемый как от-

ношение молярных объемов или парахоров рассматриваемого и стан-

дартного веществ.

Входящий в последнее уравнение параметр В отражает преобла-

дающий размер микропор адсорбента (меньшие значения В соот-

ветствуют более мелким микропорам) и зависит от характеристичес-

кой энергии адсорбции Е:

136

В = (2,303R / E)'

(1245)

Уравнение (1.244) обычно используют для описания равновесия

адсорбции на активных углях с узким распределением микропор по

размерам. Угли с широким распределением микропор характеризу-

ются наличием двух самостоятельных структур с параметрами W

и W

и B

. Уравнение изотермы адсорбции в этом случае имеет

вид:

——2L

I^T

2 Г

Ig^

еХ

2 рГ

. (1.246)

Проявление в активированных цеолитах наряду с дисперсион-

ными электростатических сил, порождаемых присутствующими в со-

ставе этих поглотителей катионами, обусловливает представление

изотермы адсорбции в подобном по форме выражению (1.246) виде,

учитывающем оба взаимодействия различной природы:

в = я

ехр [-(А / EJT + а

ехр [-(А / E

Г],

(1.247)

где индексы "д" и "э" относятся соответственно к дисперсионным и

электростатическим силам; д

и а

— соответственно предельная

адсорбция в результате объемного заполнения оставшегося после ад-

сорбции на катионах пространства и в результате заполнения полос-

тей при адсорбции на катионах; / = 2-3; m = 3-6.

Увеличение размеров адсорбируемых молеку л приводит к росту

вклада второго слагаемого уравнения (1.247).

4.2. Кинетические закономерности адсорбции

Адсорбционный процесс складывается из последовательно про-

текающих стадий диффузии молекул поглощаемого вещества из по-

тока газа к внешней поверхности зерен адсорбента (внешняя диффу-

зия), проникновения достигших наружной поверхности зерен моле-

кул внутри пористого зерна поглотителя к местам сорбции (внутрен-

няя диффузия) и собственно сорбции (конденсации) молекул на внут-

ренней поверхности

зерен.

Полагают, что последняя стадия идет прак-

тически мгновенно — в течение IO

-IO

с.

Сопровождающаяся адсорбцией нестационарная одномерная

диффузия может быть описана вторым законом Фика:

137

^ = -D

F-, (1.248)

где а и С — концентрации целевого компонента соответственно в

твердой и газовой фазах; D

— эффективный коэффициент диффу-

зии; F — поверхность, перпендикулярная направлению потока;

С / дх

— частная производная по градиенту концентрации в на-

правлении оси х.

Сложность аналитического решения дифференциальных уравне-

ний одномерной нестационарной диффузии обусловливает наличие

соответствующих соотношений лишь для гранул адсорбента правиль-

ной геометрической формы и линейных изотерм адсорбции. Для сфе-

рических гранул в форме шара, например при адсорбции из потока

газа-носителя, определяемой внешним массообменом и внутренней

диффузией, решение имеет следующий вид:

= I-IB

nexp

), (1249)

П=1

где у =а / a

— степень отработки сорбционной емкости гранул в

момент времени т (время диффузии), а и

— соответственно теку-

щая и равновесная величины адсорбции; B

— коэффициенты, оп-

ределяемые из уравнения:

= 6Bi

/[р

(ц

+Bi

- Bi)]; (1.250)

— корни характеристического уравнения:

tg ц = ц /(1-Bi); (1.251)

Bi - PR / D'— критерий краевого подобия Био; п — ряд натуральных

чисел; D

= D' / Г — эффективный (эквивалентный) коэффициент

диффузии; р — коэффициент внешнего массообмена; D' — коэффи-

циент диффузии целевого компонента через слой пористого насы-

щенного адсорбента; Г — константа Генри (коэффициент адсорб-

ции); R — радиус гранулы.

Значения B

= f (Bi) могут бьггь найдены в специальной литера-

туре. При большой скорости внешнего массообмена (Bi—не) кон-

центрации целевого компонента в потоке газа и на поверхности гра-

нул адсорбента близки, поэтому уравнение (1.249) может быть запи-

сано в несколько упрощенной форме:

138

у = l-6/тГ^ехр (-n

x)/n

(1.252)

n-l

При низкой скорости внешнего массообмена (Bi<0,l) удов-

летворительную точность обеспечивает уравнение

Y=I-

ехр

|(ц?/я

)т]. (1.253)

В технических расчетах для определения величин D

можно ис-

пользовать следующую приближенную зависимость:

= KR

/ T-Z

, (1.254)

где К — коэффициент, значение которого определяется формой гра-

нул адсорбента (для шара K=O,308, для цилиндра с отношением дли-

ны к радиусу 1, 2, 4 и оо значения К соответственно 0,168, 0,318,

0,45 и 0,6); т

— время половинной отработки адсорбционной ем-

кости поглотителя.

Промышленные адсорбенты характеризуются сложной пористой

структурой и работают в различных условиях реализации процес-

сов газоочистки, что определяет возможность и особенности внут-

реннего переноса поглощаемого вещества по различным, часто па-

раллельным и взаимосвязанным механизмам (обычная и кнудсенов-

ская диффузия, диффузия по поверхности, капиллярное течение и

другие виды переноса). В этой связи эффективные коэффициенты

диффузии, определяемые по выражению (1.254), хотя и могут исполь-

зоваться для сопоставительных оценок соответствующих адсорбен-

тов, но предсташшот собой формальные характеристики, не вскры-

вающие механизма переноса вещества в пористых телах. Механизм

конкретного процесса определяют на основе изучения зависимос-

тей коэффициентов диффузии от давления, температу ры, молеку -

лярных масс поглощаемого вещества и газа-носителя и других ха-

рактеристик.

Невозможность предсказания численных значений эффективных

коэффициентов диффузии обусловливает применение рада интерпо-

ляционных уравнений кинетики адсорбции, различающихся спосо-

бом выражения движущей силы процесса в зависимости от его ли-

митирования внешней или внутренней диффузией. Уравнение кине-

тики:

да Idi = (С, а) (1.255)

139

наиболее часто используют в виде аппроксимационного соотношения

да Idi= Р

[С-С*(д)], (1.256)

где P

— коэффициент массопередачи, выражаемый через коэффи-

циенты внешнего P

H внутреннего P

массообмена зависимостью

1/р

= 1/р, +1/р

+D*/Q)q, (1.257)

где D* — коэффициент продольной диффузии; O

—скорость потока

газа; значение

может быть определено из соотношения

=47iD'/d

, (1.258)

где d — размер зерна адсорбента.

Расчет адсорбционных процессов предполагает наличие кинети-

ческих уравнений, выражающих величину адсорбции как функцию

времени осуществления реального процесса.

Различают стационарные и нестационарные адсорбционные про-

цессы. Стационарные процессы характеризуются постоянством во

времени концентрации адсорбата в каждой точке слоя поглотителя и

являются непрерывными. В практике адсорбционной санитарной га-

зоочистки наиболее распространены нестационарные периодичес-

кие процессы.

Физической моделью кинетики адсорбции в неподвижном слое

поглотителя, называемой также динамикой адсорбции, является мо-

дель фронтальной отработки слоя адсорбента. В соответствии с этой

моделью концентрация целевого компонента, непрерывно поступа-

ющего в слой с газовым потоком, прогрессивно увеличивается во

времени в первых (лобовых) участках слоя адсорбента, достигая со-

стояния насыщения. Это приводит к уменьшению движущей силы

процесса на данных участках и поступлению газа с высокой концен-

трацией целевого компонента

следующие за лобовыми участки слоя.

С другой стороны, при достаточной длине слоя в нем в течение опре-

деленного времени будут существовать концевые участки, в которые

поступает очищенный газовый поток. Таким образом, в слое адсор-

бента на некоторой стадии процесса формируется и затем перемеща-

ется по слою участок конечной длины /, являющийся работающим

слоем (зоной массопередачи), на котором происходит резкое измене-

ние концентрации целевого компонента в проходящем газовом пото-

ке, характеризующееся определенной формой концентрационной

кривой (фронта сорбции, сорбционной волны). Ввиду

конечной ско-

рости адсорбции форма этой кривой в лобовом участке слоя посто-

140

янно изменяется до момента насыщения данного участка. После это-

го момента при условии сохранения сформировавшихся условий об-

разования концентрационной кривой последняя перемещается вдоль

слоя с постоянной скоростью, обеспечивая режим так называемого

параллельного переноса адсорбционного фронта.

Время появления за слоем адсорбента очищенного газа состава,

соответствующего заданной проскоковой концентрации целевого ком-

понента, характеризует время защитного действия слоя адсорбента

пр

для конкретных условий реализации адсорбционного процесса.

Вслед за этим происходит окончательное насыщение слоя адсорбен-

та целевым компонентом, выражающееся в прогрессирующем уве-

личении за слоем его концентрации, фиксируемой в виде так назы-

ваемой выходной кривой (рис. 1.38).

Для выявления характера распределения концентраций погло-

щаемого вещества в газовой фазе и в слое адсорбента в данный мо-

мент времени необходимо в общем случае составить и решить при

соответствующих начальных и граничных условиях систему' урав-

нений материального баланса, изотермы и кинетики адсорбции, гид-

родинамики процесса. Решение такой системы уравнений возможно

лишь путем их упрощения за счет введения ряда допущений и при-

ближений, рассмотрения частных, наиболее простых случаев дина-

мики адсорбции.

Имеющиеся решения для процессов изотермической динамики

адсорбции одного компонента при ОТСУТСТВИИ продольных эффек-

тов, учитываемых коэффициентом D*, дают, в частности, следую-

щие практически важные закономерности.

При равновесной (процессы диффузии происходят мгновенно,

и, следовательно, концентрации поглощаемого вещества в газовой

фазе и адсорбенте равновесны) динамике адсорбции

= o

/ [1+f'(C)]. (1.259)

Формулу' (1.259) называют законом Викке. Величина v

выражает

скорость перемещения вдоль слоя адсорбента заданной концентра-

ции С. В соответствии с (1.259) каждая концентрационная точка ад-

сорбционного фронта должна перемещаться с характерной постоян-

ной скоростью, зависящей от соответствующей производной изотер-

мы адсорбции f' (С) и не превосходящей скорости газового потока со

Согласно (1.259) при ВЫПУ КЛОЙ изотерме адсорбции концентра-

ционные точки, соответствующие большей концентрации, должны