Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

121

Таблица 1.6.

Минимальный расход жидкого азота (в м

), необходимый для промывки

150 м

газа, содержащего 6% СО

Температура, К

Давление,

Па

Температура, К

11,76

19,6

25,5 34,3

49,0

23 27

15 13

17 18

16 13 12

Глава 4. Адсорбционные и хемосорбционные

методы очистки отходящих газов

Адсорбционные методы используют для очистки газов с невы-

соким содержанием газообразных и парообразных примесей. В от-

личие от абсорбционных методов они позволяют проводить очистку

газов при повышенных температурах.

Целевой компонент, находящийся в подвергаемой очистке газо-

вой фазе, называют адсорбтивом, этот же компонент в адсорбиро-

ванном состоянии — адсорбатом.

Различают физическую и химическую адсорбцию (хемосорбцию).

При физической адсорбции поглощаемые молекулы газов и паров

удерживаются силами Ван-дер-Ваальса, при хемосорбции — хими-

ческими силами.

В качестве адсорбентов используют пористые материалы с вы-

сокоразвитой внутренней поверхностью. Последние мог\т иметь

синтетическое или природное происхождение.

Внутренняя структура наиболее распространенных на практике

промышленных адсорбентов характеризуется наличием различных

размеров и форм пустот или пор, среди которых различают макро-,

переходные (мезо-) и микропоры. Суммарный объем последних в

единице массы или объема адсорбента определяет в решении задач

газоочистки как скорость (интенсивность) поглощения целевого ком-

понента, так и адсорбционную способность (величину адсорбции)

твердым поглотителем этого компонента.

Суммарный объем микропор обычно не превышает 0,5 см

/г. Их

размеры условно ограничены величиной эффективного радиуса г

эф

=1,5-10

-9

м и соизмеримы с г

эф

адсорбируемых молекул. Характер-

ной особенностью адсорбции в микропорах в этой связи является

заполнение их объема адсорбируемыми молекулами.

122

Переходные поры характеризуются величинами эффективных ра-

диусов от 1.5 10

до 2 IO

M В отличие от микропор в них возможна

слоевая моно- или полимолекулярная адсорбция, так как адсорбци-

онные силы здесь не перекрывают всего объема пор ввиду неболь-

ших полей их действия. Завершение заполнения объема переходных

пор происходит при определенных условиях по механизму капил-

лярной конденсации, вызываемой понижением давления пара адсор-

бируемого вещества над вогнутым под действием сил поверхностно-

го натяжения мениском жидкости в порах (капиллярах). Отнесенная

к единице массы удельная поверхность переходных пор промыш-

ленных адсорбентов обычно находится в интервале 10-400 м

/г.

Макропоры промышленных адсорбентов обладают размерами эф-

фективных радиусов, превосходящими

2 -10

м. Удельная поверхность

этой разновидности пор обычно составляет лишь 0,5-2 м7г, что пре-

допределяет ничтожную величину адсорбции на их стенках. Капил-

лярная конденсация в этих порах отсутствует. Макро- и переходные

поры выполняют роль транспортных путей. обеспечивающих при

адсорбции досту

поглощаемых молекул в микропоры и эвакуацию

адсорбата при регенерации адсорбента.

Основные типы промышленных адсорбентов яштяются смешан-

нопористыми материалами, однако в соответствии с преобладающим

в их структу

ре

размером пор они могут подразделяться на микро-,

переходно- и макропористые.

Пористые адсорбенты характеризуют величинами истинной, ка-

жущейся и насыпной (гравиметрической) плотности. Истинная плот-

ность р

выражает массу единицы объема плотного (без пор) веще-

ства адсорбента:

= G/(VJ- V

). (1.208)

где G — масса адсорбента: V

— объем адсорбента с

четом пор;

V„—объем пор.

Кажущаяся плотность р

выражает массу гранулы адсорбента,

отнесенную к ее объему. Насыпная плотность р

гранул адсорбента

выражает массу единицы объема их слоя. Насыпная и кажущаяся

плотности связаны с пористостью (порозностью) слоя адсорбента 8,

выражающей долю свободного объема слоя, соотношением"

P = (I-^)P

(1 209)

Следовательно,

Г. =I-P

/ р.

(1 210)

123

Аналогичное выражение определяет пористость е' гранул (зерен)

адсорбента:

в'=1-р

/р

. (1.211)

Величину пористости слоя определяют форма гранул адсорбента

и характер их расположения (упаковки) в слое. Форма гранул про-

мышленных адсорбентов обычно не является шаровидной, поэтом}

в соответствующих расчетах используют величину эквивалентного

диаметра d

d = 6/S

, (1.212)

где S

— удельная геометрическая поверхность единицы объема, пред-

ставляющая отношение величины поверхности гранул к их объему V'.

К основным типам промышленных адсорбентов относятся ак-

тивные угли, силикагели, алюмогели (активный оксид алюминия),

цеолиты и иониты.

AiCTHBHbie угли характеризуются гидрофобностью (плохой сорби-

руемостью полярных веществ, к которым принадлежит и

вода).

Это свой-

ство определяет широкое их использование в практике рекуперацион-

ной и санитарной очистки отходящих газов разнообразной влажности.

Для адсорбции газов и паров используют микропористые грану-

лированные активные угли. С этой целью промышленность России

выпускает в настоящее время следующие марки газовых и рекупера-

ционных активных углей: АГ-2, СКТ, АР, СКТ-3, APT. Угли АГ-2

(марок А и Б) и AP (марок АР-А, АР-Б, АР-В) получают из каменно-

угольной пыли и смолы методом парогазовой активации. Уголь CKT

синтезируют из торфа, а угли СКТ-3 и APT (марок APT-I и АРТ-2) —

из торфа и каменноугольной пыли методом химической активации.

Угли АГ-2 предназначены для адсорбции газов, уголь CKT — для

улавливания паров органических веществ, угли АР, СКТ-3 и APT —

для очистки газов от паров летучих растворителей. Активные угли

для газоочистки характеризуются объемом микропор в пределах 0,24-

0,48 см

/г при суммарном объеме пор 0,52-1,00 см

/г, гравиметри-

ческая плотность их гранул составляет 0,3-0,6 г/см

. Теплоемкость

сухого угля — 0,84 кДж/(кг-К), теплопроводность при 30°С — 0,17-

0,28 Вт/(м К).

Активные угли производят в виде цилиндрических гранул диа-

метром 1-6 мм и длиной, обычно превосходящей поперечный раз-

мер гранул, и чаще всего применяют в виде стационарного слоя, че-

124

рез который фильтруют подлежащий очистке газовый поток. В соот-

ветствии с действующими стандартами и технологическими усло-

виями размер поперечника гранул углей может изменяться в опреде-

ленных пределах. В этой связи в отдельных случаях с целью интен-

сификации соответствующих процессов гранулированные угли пе-

ред использованием подвергают дроблению и классификации с вы-

делением необходимых узких фракций.

Су

щественными недостат-

ками активных углей яшхяются относительно невысокая механичес-

кая прочность и горючесть.

Значительный интерес применительно к решению задач газоочи-

стки в последнее время вызывают такие нетрадиционные углерод-

ные адсорбенты, как активные угли из полимерных материалов, мо-

лекулярно-ситовые активные угли и активированные углеродные

волокна.

Производимые из полимерных материалов активные угли

характеризуются развитой системой микропор с диаметром (1-

1,5)- IO"

м, более регулярной структурой, обеспечивающей опреде-

ленное улучшение прочностных характеристик, и повышенной ад-

сорбционной активностью при низких содержаниях целевых компо-

нентов в очищаемых газах.

Молекулярно-ситовые активные угли отличаются высокой одно-

родностью микропористой стру ктуры и обладают микропорами еще

более узких размеров [(0,4-0,7)-IO

-9

м], имеющих тот же порядок,

что и размеры молекул. Перспективным направлением их использо-

вания полагают очистку влажных газов.

Активированные углеродные волокна представляют собой изго-

товляемые из синтетических волокон микропористые адсорбенты с

широкой гаммой физических форм продукции на их основе (путан-

ка, нетканые изделия, войлок, ткань и другие материалы), обеспечи-

вающей разнообразность аппаратурного оформления соответствую-

щих процессов газоочистки. Наряду

высокой термохимической стой-

костью и хорошими поглотительными и фильтрующими свойствами

волокнистые углеродные адсорбенты ввиду весьма малых диамет-

ров волокон, составляющих (0,6-1,0)-

IO"

м, характеризуются повы-

шенными скоростями адсорбционно-десорбционных процессов.

Силикагели по своей химической природе представляют собой

гидратированные аморфные кремнеземы (Si0

0), являющиеся

реакционноспособными соединениями переменного состава, превра-

щения которых происходят по механизму поликонденсации:

125

nSi(OH)

-> SI

+ (2N—M)H

0. (1.213)

Поликонденсация ведет к формированию структурной сетки сфе-

роподобных частиц коллоидных размеров (2 10~

- 2-IO

-8

м), сохра-

няющейся при высушивании гидрогеля кремневой кислоты и обра-

зующей жесткий кремнекислородный каркас. Зазоры между части-

цами образуют пористую струюуру силикагеля. Для получения си-

ликагелей в промышленности обычно используют метод осаждения

аморфного кремнезема из силикатов щелочных металлов минераль-

ными кислотами. Выпускают силикагель в виде шариков, таблеток

или

ку

сочков неправильной формы. Размеры их зерен составляют от

0,1 до 7,0 мм. Адсорбционные и химические свойства силикагелей

существенно зависят от наличия на их поверхности групп =Si—ОН.

По характеру пористой структуры силикагели классифицируют

на крутою-, средне- и мелкопористые, к которым относят кусковые и

гранулированные материалы, характеризующиеся средним радиусом

пор, составляющим соответственно «5-Ю

-9

, (5-1,5)10

-9

и (1,5-

1,0)- Ю

-9

м. По размеру зерен кусковые силикагели широкого исполь-

зования делят на 4 марки (7,0- 2,7; 3,5-1,5; 2,0-0,25; 0,5-0,2 мм), а

гранулированные — на 2 марки (7,0-2,7 и 3,5-1,0 мм). Для их обо-

значения используют буквенные сочетания: KCK — крупный силика-

гель крупнопористый, KCC — крупный силикагель среднепористый,

MCM — мелкий силикагель мелкопористый и

т.

п. Средние фракции

силикагелей называют шихтой и обозначают соответственно как

ШСК, UICC и ШСМ. Гранулированный мелкопористый силикагель

содержит 4-10% Al

в качестве добавки, предупреждающей рас-

трескивание его гранул.

Объем пор силикагелей составляет 0,3-1,2 см

/г, их удельная по-

верхность находится в пределах 300-750 м

/г, а гравиметрическая

плотность заключена в интервале 0,4-0,9 г/см

. Последний показа-

тель может служить косвенной характеристикой пористой структу-

ры силикагелей: для мелкопористых силикагелей он составляет 0,7-

0,8 г/см

, а для крупнопористых — 0,4-0,5 г/см

. Теплоемкость си-

ликагелей — 0,92 кДж/(кг-К), теплопроводность при 30°С равна

0,11 кДж/(мч-К).

Силикагели служат для поглощения полярных веществ. Мелко-

пористые силикагели используют для адсорбции легкоконденсируемых

паров и газов. Крупнопористые и частично среднепористые силика-

гели служат эффективными поглотителями паров органических со-

единений. Высокое сродство поверхности силикагелей к парам воды

126

обусловливает широкое их использование в качестве агентов осушки

разнообразных газовых сред. Силикагели негорючи и характеризу-

ются низкой температурой регенерации (110—200°С) и достаточно

высокой механической прочностью. В то же время они разрушаются

под действием капельной влаги, что необходимо учитывать при их

использовании в системах газоочистки.

Алюмогель (активный оксид алюминия АЦ)

-пН,0, где 0<п<0,6)

получают прокаливанием различных гидроксидов алюминия. При

этом в зависимости от типа исходного гидроксида, наличия в нем

оксидов щелочных и щелочно-земельных металлов, условий терми-

ческой обработки и остаточного содержания влаги получают различ-

ные по структуре типы алюмогеля. Его промышленные сорта обыч-

но содержат у-Al

и реже X-Al

и другие модификации Al

. Их

щелевидные или бутылкообразные поры образованы первичными

кристаллическими частицами размером (3-8)-Ю

-9

м.

Основные марки выпускаемого отечественной промышленнос-

тью активного оксида алюминия представляют собой цилиндричес-

кие гранулы диаметром 2,5-5,0 мм и длиной 3-7 мм, а также шари-

ковые гранулы со средним диаметром 3-4 мм. Удельная поверхность

алюмогелей составляет 170-220 м

/г, суммарный объем пор нахо-

дится в пределах 0,6-1,0 см

/г, средний радиус пор и гравиметричес-

кая плотность гранул цилиндрической и шариковой формы состав-

ляют соответственно (6-10)-IO"

и (3-4) 10"

м и 500-700 и 600-

900 кг/м

. В отличие от силикагелей алюмогели стойки к воздействию

капельной влаги. Их используют для улавливания полярных органи-

ческих соединений и осушки газов.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты, содержащие в

своем составе оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов и

характеризующиеся регулярной стру ктурой пор, размеры которых

соизмеримы с размерами молеку л, что определило и другое их назва-

ние — "молекулярные сита". Общая химическая формула цеолитов

O-Al

XSiO

уН

где Me — катион щелочного металла, п — его валентность.

Кристаллическая структура (алюмосиликатный скелет) цеолитов

образована тетраэдрами SiO

и AlO

, их избыточный отрицательный

заряд компенсирован положительным зарядом катионов соответству

ющих металлов. Катионы цеолитов в определенных условиях их об-

работки могут замещаться на соответствующие катионы контакта-

127

руемых с ними растворов, что позволяет рассматривать цеолиты как

катионообменники. Поглощение вещества происходит в основном в

адсорбционных полостях цеолитов, соединяющихся друг с другом

входными окнами строго определенных размеров. Проникать через

окна могут лишь молекулы, критический диаметр которых (диаметр

по наименьшей оси молекулы) меньше диаметра входного окна.

Цеолиты получают синтетическим путем и добывают при разра-

ботке природных месторождений. Среди многих десятков различных

синтетических цеолитов в решении задач газоочистки в основном

используют производимые в промышленных масштабах цеолиты об-

щего назначения марок NaA, CaA, CaX, NaX, характеризующиеся

диаметром входного окна, составляющим в ангстремах (1А=10~

М)

соответственно 4, 5, 8 и 9. Первый индекс марки цеолита характери-

зует его обменный катион. Второй индекс обозначает тип кристал-

лической решетки цеолита — А или X, причем цеолиты с решеткой

типа X характеризуются входными окнами большего размера, чем

таковые с решеткой типа А. Синтетические цеолиты выпускаются

промышленностью в виде цилиндрических и шарообразных гранул,

диаметр которых обычно составляет 2-5 мм. производимых с при-

менением связующего материала (10-20% глины) или без него (в пос-

леднем случае механическая прочность гранул выше).

Цеолиты обладают наибольшей адсорбционной способностью

по парам полярных соединений и веществ с кратными связями в

молекулах.

Цеолит NaA может адсорбировать большинство компонентов

промышленных газов, критический диаметр молекул которых не пре-

вышает 410"

м. К таким веществам относятся H

S, CS

, CO

, NH

низшие диеновые и ацетиленовые углеводороды, этан, этилен, про-

пилен, органические соединения, содержащие в молекуле одну ме-

тальную группу, а при низких температурах сорбции также CH

, Ne, Ar,

Kr, Xe, O

, N

, СО. Пропан и органические соединения с числом атомов

утлерода в молеку ле более трех этим цеолитом не адсорбируются.

Цеолит CaA характеризуется повышенной стойкостью в слабо-

кислой среде, что предопределяет возможность его использования в

процессах декарбонизации и сероочистки газов. Этот цеолит спосо-

бен адсорбировать углеводороды и спирты нормального строения.

Цеолиты типа X адсорбируют все типы углеводородов, органи-

ческие сернистые, азотистые и кислородные соединения, галоидоза-

мещенные углеводороды, пента- и декаборан. При полном замеще-

128

нии катиона натрия на катион кальция цеолит CaX в отличие от

цеолита NaX не адсорбирует ароматические углеводороды и их про-

изводные с разветвленными радикалами.

Из природных цеолитов, в том числе высококремнистых кисло-

тостойких форм, известны клиноптилолит, морденит, эрионит. Со-

держание собственно цеолитов в некоторых месторождениях дости-

гает 80-90%, а в отдельных случаях превосходит и эти величины. С

разрабатываемых месторождений природные цеолиты посту пают в

виде образованных зернами неправильной формы фракций опреде-

ленных размеров,

полу

чаемых дроблением и последующей класси-

фикацией соответствующих цеолитсодержащих пород. Однако при-

сутствие в природных цеолитах различных примесей и СОПУТСТВУЮ-

ЩИХ пород, а также трудность обогащения сдерживают сколь-либо

значительное их использование для решения задач очистки отходя-

щих газов в промышленных условиях.

Цеолиты, так же как силикагели и активный оксид алюминия,

характеризуются значительной сорбционной способностью по па-

рам воды. Наряду' с этим цеолиты отличаются сохранением доста-

точно высокой активности по соответствующим целевым компонен-

там при относительно высоких (до 150-250°С) температурах. Одна-

ко по сравнению с другими типами промышленных адсорбентов они

имеют относительно небольшой объем адсорбционных полостей,

вследствие чего характеризуются сравнительно небольшими пре-

дельными величинами адсорбции. Гравиметрическая плотность син-

тетических цеолитов составляет 600-900 кг/м

Иониты — высокомолеку лярные соединения — пока еще не на-

шли широкого применения для очистки отходящих газов промыш-

ленности. Однако проводятся исследования по извлечению из газов

кислых компонентов (оксидов серы и азота, галогенов и т. п.) на ани-

онитах и щелочных — на катионитах (подробнее о свойствах иони-

тов см. разд. 8.4).

4.1. Равновесие при адсорбции

Поглотительная, или адсорбционная, способность (величина ад-

сорбции, активность, емкость) адсорбентов выражается концентра-

цией адсорбата в массовой или объемной единице адсорбента. Она

определяется природой поверхности адсорбента, величиной и харак-

тером его пористости, температурой процесса, свойствами адсорб-

тива, его концентрацией в окружающей адсорбент среде. Процесс

129

адсорбции сопровождается выделением тепла, в связи с чем сниже-

ние температуры благоприятствует его реализации. Зависимость,

отражающую связь величины адсорбции (тем или иным поглотите-

лем) целевого компонента (при определенных его концентрациях в

очищаемой среде) в условиях равновесия между фазами при посто-

янной температуре, называют изотермой адсорбции. В общем случае

а* = f (р) или я* = f (р / p

), (1.214)

где р — парциальное давление целевого компонента в очищаемом

газе, равновесное с величиной его поглощения a*: p

—давление на-

сыщенного пара целевого компонента при данной температуре.

Определяемые экспериментально изотермы адсорбции могут

иметь весьма различные формы (рис.

1-36).

Наличие сеток (семейств)

изотерм адсорбции для определенного температурного интервала ре-

ализации проектируемого

процесса на ряде соответству-

ющих адсорбентов позволяет

осуществить обоснованный

предварительный выбор оп-

тимального из них и в опре-

деленной степени охаракте-

ризовать оптимальные усло-

вия проведения процесса.

Для математического опи-

сания изотерм адсорбции ис-

пользуют эмпирические зави-

симости и уравнения, выве-

денные при некоторых допу-

щениях на основе соответ-

ствующих теоретических мо-

делей адсорбции. При высо-

ких температурах или малых

парциальных давлениях изо-

термы адсорбции аппроксимируются законом Генри:

а* - mp, (1.215)

где т — коэффициент Генри, константа фазового равновесия.

При практических расчетах для описания изотерм адсорбции ча-

сто используют эмпирическое уравнение Фрейндлиха:

Рис. 1-36. Типы изотерм адсорбции: 1 —

резковыпуклая; 2 — выпуклая; 3 — линейная;

4 — S-образная; 5 — вогнутая

а* = Kp

, (1.216)

130

где Кип — постоянные для данной температуры коэффициенты.

Равновесие в широком интервале давлений в системах, где про-

цесс не осложнен полимолекулярной адсорбцией, адсорбцией в мик-

ропорах и капиллярной конденсацией, может быть аппроксимирова-

но уравнением изотермы адсорбции Ленгмюра, полученным на базе

предпосылок теории мономолекулярной адсорбции:

a*=*

bp/(l+bp), (1.217)

где о

— предельная величина адсорбции (емкость монослоя) при

p/p

=l; b — коэффициент, зависящий от температуры. Описываемые

этим уравнением изотермы имеют вид изотерм типа 1 (рис. 1-36).

Уравнение (1.217) может быть приведено к виду:

р _ 1 1 р _ 1 11

соответствующему прямолинейной зависимости, дающей возмож-

ность определения констант b и а

. Предельная величина адсорб-

ции а

связана с удельной поверхностью S адсорбента следующим

выражением:

S = <vN

, (1.219)

где N

— число Авогадро (N

-6,02-IO-

моль*

); СО

— элементарная

площадка (шющадь, занимаемая молекулой адсорбата в плотном слое

на поверхности адсорбента).

Обосновывая теорию полимолекулярной адсорбции, Брунауэр,

Эммет и Теллер получили для условий отсутствия капиллярной кон-

денсации уравнение изотермы адсорбции (уравнение БЭТ) в следу-

ющем виде:

. =

P^Ps .

(1220)

Константа С связана с теплотой адсорбции в первом слое Q

теплотой конденсации пара адсорбтива

зависимостью

С = exp (Q

-X) /R Т. (1.221)

Величина константы С определяет вид изотермы: при Qj>X изо-

терма соответствует изотерме типа 5 (рис.

1-36),

а при Qj<

имеет S-

образную форму типа изотермы 4 (рис. 1-36).