Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

в отпарную колонну, в которой он нагревается до IOO

C глухим па-

ром. Десорбированный диоксид серы с небольшим содержанием кси-

лидина промывают водой в колонне и направляют на дальнейшую

переработку. При низкой концентрации SO

в газе процесс становит-

ся неэкономичным вследствие потерь ксилидина.

Для концентрации SO

в отходящих газах выше 3,5% (об.) диме-

тиланилин является более эффективным абсорбентом, чем смесь

ксилвдин — вода (рис. 1-28). Технологическая схема процесса ана-

логична описанной (рис. 1-29).

Сначала газ очищают от твердых примесей в электрофильтрах.

Затем после абсорбции промывают раствором карбоната натрия для

удаления следов SO

, а потом разбавленной серной кислотой, кото-

рая абсорбирует следы диметиланилина. Удаление SO

проводят в

отпарной колонне. После осушки SO

перерабатывают в серную кис-

лоту. Абсорберы и отпарная колонна в качестве контактных элемен-

тов снабжены колпачковыми тарелками.

На 1 кг выделенного в этом процессе диоксида серы расходует-

ся 0,5 кг диметиланилина, 16 г соды, 18 г серной кислоты, а также

1,1 кг пара, 0,52 МДж: энергии и 8,2 кг/ч охлаждающей воды.

>Вода

Рис. 1-29.

Схема установки

очистки

газа от диоксида

серы

смесью

ксилидин —

вода: 1,2 — абсорберы, 3,4 — емкости, 5 — холодильник, 6 — промывная колонна

отходящих газов, 7 — отпарная колонна, 8 —сепаратор, 9 — колонна для промыв-

ки диоксида серы

Аппаратура. Для проведе-

ния процессов абсорбции диок-

сида серы используют различ-

ные по конструкции абсорберы.

Они должны удовлетворять сле-

дующим требованиям: иметь

высокие эффективность и про-

пускную способность по газу,

низкое гидравлическое сопро-

тивления (до 3 кПа) быть про-

стыми по конструкции и удоб-

ными и эксплуатации, отличать-

ся низкой металлоемкостью, не

забиваться осадками, образую-

щимися в процессе абсорбции.

На практике больше всего

используются пустотелые аб-

сорберы с форсунками и скруб-

беры Вентури, одноступенча-

оч^шг^-^^з- ктыкт- ™

е и

Двухступенчатые. Совер-

ные тарелки; 4 - секция брызгоуцаления шенствование ИХ конструкции

идет до 1^ти создания аппара-

тов с минимальной внутренней поверхностью. Высокой эффектив-

ностью и простотой в эксплуатации обладает абсорбер типа CM

(рис.

1-30),

сочетающий полую секцию с форсунками и секцию с бар-

ботажными тарелками.

Исследуются также абсорберы с подвижной шаровой насадкой

из полиэтилена или резины. Перспективными являются и абсорберы

с крупнодырчатыми тарелками.

3.3. Очистка газов от сероводорода,

сероуглерода и меркаптанов

Очистка от сероводорода. Сероводород содержится как при-

месь в природном газе и нефтяных, коксохимических газах, выделя-

ется при выпарке целлюлозных щелоков. Технологические и топоч-

ные газы, содержащие сероводород, очень коррозионноакгивны.

Для очистки газов от сероводорода применяют различные хемо-

сорбционные методы. Характеристика абсорбентов сероводорода i

параметры процессов приведены в табл. 1.3.

Очищенный

J Раствор

Раствор

Газ на

очистку

Раствор

Php Т-ЧП

Afwmfipn ттаття C

rmiue

Вакуум-карбонатные методы. В этих методах сероводород по-

глощается из газов водным раствором карбоната натрия или калия.

Затем раствор регенерируют нагреванием под вакуумом, охлажда-

ют и снова возвращают на абсорбцию. В основе методов лежат ре-

акции:

S^=±MeHC0

+MeHS,

+Н

0+С0

5=^2МеНС0

MeHS+C0

0*=*MeHC0

S. (П32)

Вследствие различной растворимости Na

, NaHCO

, K

и KHCO

для абсорбции применяют растворы разной концентрации.

Поташ лучше растворим в воде, поэтому применяются более кон-

центрированные

его

растворы, которые имеют высокую поглотитель-

ную способность. Это позволяет уменьшить его расход, а также со-

кратить расход пара на регенерацию поташа и расход энергии на пе-

рекачивание раствора.

Недостатком использования растворов поташа является их высо-

кая стоимость. Исходя из этого, чаще используют содовый метод.

Если производится регенерация раствора без рекуперации серо-

водорода, то раствор нагревают в регенераторе, а из него воздухом

отдувают сероводород. При этом некоторое количество сульфида

Таблица 1.3.

Характеристика абсорбентов сероводорода и параметры процесса

Абсорбент

Емкость по-

глотителя,

моль/моль

Концентрация

поглотителя в рас-:

творе

Температу-

ра

абсорбции,

Степень

абсорбции,

Абсорбент

Емкость по-

глотителя,

моль/моль

% г/л

Температу-

ра

абсорбции,

Степень

абсорбции,

Мышьяково-содовый

(окситиомышьяково-

натриевая соль)

1/1

17,38

—

20—45 92—98

Мышьяково-поташный

3/1

—

16—18

35—50 94—99

Этаноламины

1/2

—

10—15 20—50

96—98

Нормальный

метил-2-пирролидон

— —

—

26—40

96—98

Содовый

—

15—18

—

40 90

Поташный

—

20—25

—

40—50 90—98

Цианамид кальция 3/1

—

150-200 30—45

98—99

Раствор соды и сульфа-

та никеля

—

15—25

—

30—40

95—97

Раствор фосфата калия

1/1 40—50

—

20—40

92—97

Аммиачный раствор

1/1

5—15

20—30

85—90

натрия окисляется до тиосульфата, что приводит к понижению кон-

центрации абсорбирующей жидкости, поэтому периодически ее за-

меняют свежей. Технологическая схема очистки газа от сероводо-

рода вакуум-карбонатным методом с получением из сероводорода

серной кислоты приведена на рис. 1-31, а.

После очистки газа в абсорбере раствор подают в холодильник-

конденсатор, где его подогревают за счет тепла конденсации паров,

выделяющихся при регенерации поглотительного раствора. Затем ра-

створ проходит теплообменник и подогреватель и поступает в реге-

нератор. Раствор регенерируют кипячением под вакуумом (15,6 кПа).

Регенерированный раствор направляют в емкость, а затем через теп-

лообменник и холодильник — на орошение абсорбера. Выделяющи-

еся при регенерации раствора пары сероводорода и воды отсасыва-

ют вакуум-насосом через конденсатор-холодильник, где конденси-

руется значительная часть паров воды. Далее пары поступают в хо-

лодильник, а затем в печь для сжигания сероводорода. Из печи газо-

вая смесь, состоящая из диоксида серы, водяных паров, кислорода и

инертных газов, при 900°С поступает в котел-утилизатор, где охлаж-

дается до 440-450°С, а затем направляется на окисление в контакт-

ный аппарат. После окисления газы направляют на абсорбцию для

получения серной кислоты.

Фосфатный процесс. Для абсорбции сероводорода фосфатным

методом применяют растворы, содержащие 40-50% фосфата калия:

S5=±KHS+K

HP0

. (1.133)

Из раствора сероводород удаляют кипячением при 107-115°С.

Коррозии кипятильников при этом не наблюдается. Растворы ста-

бильны, не образуют продуктов, ухудшающих их качество. Достоин-

ством процесса является также селективность раствора к серово-

дороду в присутствии SO

Мышьяково-щел очные методы. В зависимости от абсорбен-

та эти методы подразделяются на мышьяково-содовый и мышьяко-

во-аммиачный. Для приготовления абсорбентов оксид мышьяка

растворяют в растворе Na

или NH

OH. При растворении

в содовом растворе происходит реакция:

2Na

+As

05=±2Na

HAs

+2C0

G-134)

Образование поглотительного раствора происходит в процессе

взаимодействия с сероводородом:

2Na

HASO

+5H

S ^=^ Na

+6H

0, (1.135)

-HO

=^Na

. ¢136)

Полученный раствор оксисульфомышьяково-натриевой соли и яв-

ляется поглотительным раствором для сероводорода. Абсорбция про-

текает по реакции:

H-H

S = Na

OH-H

O. (1.137)

При регенерации полученной соли кислородом воздуха выделя-

ется сера:

2Na

0+0

= 2Na

+2S. (1.138)

Серу отделяют от раствора, а регенерированный раствор воз-

вращают на абсорбцию. Побочные реакции, протекающие в процессе:

+Н

Na0H+NaHC0

H-H

NaHSn-NaHCO

Na,CO

H-HJS =

NaHS+CO,+H О,

2(2 2 2

NaOHn-H

S = NaHSH-H

O. (1.139)

Схема процесса (процесс

"ТUoks ")

приведена на рис. 1-31,6.

Очищаемый газ поступает в абсорбер, где происходит его очис-

тка от сероводорода. Далее насыщенный сероводородом раствор пе-

рекачивают через теплообменник, где он нагревается до 40°С и за-

тем поступает на регенерацию. В регенератор подают сжатый воз-

дух, который барботирует через раствор. После окисления кислоро-

дом воздуха и отделения серы, которая всплывает вместе с пузырь-

ками воздуха в сепараторе, раствор возвращают на абсорбцию. Серу

отделяют на вакуум-фильтре.

На интенсивность абсорбции влияет концентрация мышьяка в по-

глотителе и рН раствора. При увеличении концентрации с 15 до 25 г/л

степень абсорбции сероводорода возрастает с 81 до 97%. Оптималь-

ное значение рН должно быть 7,8-7,9.

Недостатком процесса является высокий расход соды (400-500 кг

на 1т серы), большое содержание примесей в абсорбенте, что ос-

ложняет его регенерацию.

Технологические схемы и аппаратура мышьяково-содового и мы-

шьяково-аммиачного способов идентичны.

Процесс

StretfordВ этом процессе сероводород абсорбиру-

ют щелочным раствором (рН = 8,5-9,5), содержащим кроме карбо-

ната натрия эквимолекулярное количество ванадата натрия-аммо-

ния и антрахинон-2,6-2,7-дисульфоната

(АДА).

Кроме того, к раствору

добавляют натрий-калиевую соль винной кислоты, чтобы ванадат

не выпадал в осадок.

Суммарные реакции:

абсорбция

S+Na

- NaHS+NaHC0

; 0-140)

получение серы

2NaHS+H

S+4NaVO

->Na

+4NaOH+2S; (1.141)

рекуперация ванадата при помощи АДА

+2Na0H+H

0+2AflA->4NaV0

+2AflA(B0CCT.); (1.142)

окисление АДА кислородом воздуха

2 А Д А( восст.)+0

-»2АДА+Н

0. (П 42л)

Достоинством процесса является возможность исключить очень

токсичные арсениты.

Железо-содовый метод. В этом процессе для поглощения ис-

пользуют взвесь гидроксидов двух- и трехвалентного железа. Сус-

пензию приготавливают смешением 10%-го раствора Na

с 18%-м

раствором железного купороса:

FeS0

+Na

0->Fe(0H)

+Na

+C0

, (1.143)

пропуская через раствор воздух, окисляют гидроксид железа:

4Fe(OH)

+2Н

->4Fe(OH)

0-144)

Абсорбция сероводорода из газовой фазы протекает по сле-

дующим реакциям:

S+Na

CO з -»NaHS+NaHCO,,

3 NaHS+2Fe(0H)

->Fe

+3Na0H+3 H

3NaHS+2Fe(0H)

->FeS+S+3Na0H+3H

0. 0-145)

Для регенерации раствора через него пропускают воздух, в этом

процессе образуется элементная сера:

2Fe

+6H

0+30

->4Fe(0H)

+6S,

4FeS+6H

0+30

->4Fe(0H)

+4S,

NaHCO

+NaOH ->Na

2NaHC0

-»Na

0+C0

. (1.146)

При регенерации до 70% поглощенного H

S переходит в элементную

серу, а остальной (в виде NaHS) окисляется до тиосульфата натрия:

2NaHS+20

-»Na

0. (1.147)

Метод позволяет достичь степени очистки более 80%.

Щелочно-гидрохиноновый метод. Сущность метода заключа-

ется в поглощении сероводорода щелочными растворами гидрохи-

нона. При регенерации растворов выделяются элементная сера и ти-

осульфат натрия. Гидрохинон является катализатором. Чем выше

концентрация хинона в растворе, тем активнее раствор. Метод со-

стоит из следующих стадий:

Рис.

1-31.

Схемы установок очисти газа от сероводорода: а — вакуум-кар-

бонатным

методом: 1

— абсорбер; 2,9—насосы; 3—холодильник-конденсатор; 4—

теплообменник; 5 — подогреватель; 6 — регенератор; 7 — циркуляционный подо-

греватель; 8 — сборник; 10 —холодильник; 11 — вакуум-насос; 12 — холодильник;

13 — печь; 14 — котел-утилизатор; б — в процессе "Tiloks": 1 — колонна; 2 —

теплообменник; 3 — колонна для окисления; 4 — емкость; 5 — фильтр; в —

раствором этаноламина:

— абсорбер; 2,5 —холодильники; 3,6 — теплообменни-

ки; 4 — регенератор

взаимодействие сероводорода с карбонатом натрия (содой)

S+Na

->NaHS+NaHC0

; (1.148)

окисление гидросульфида натрия хиноном (окисленная форма гидро-

хинона)

NaHS + O= =O +

->Н0— ^Л —ОН + S

4н-

NaOH; (I.149)

регенерация соды

NaHCO

+NaOH -»Na

+Н

(1.150)

регенерация хинона

НО— —ОН +0,50

->0= (^)

O. (1.151)

Последняя стадия осуществляется за счет кислорода, содержа-

щегося в газе, и протекает параллельно с процессами поглощения и

окисления сероводорода. Более полную регенерацию хинона прово-

дят в регенераторах.

В процессе абсорбции протекает следующая побочная реакция:

2NaHS+20

-»Na

0. (1.152)

Накопление в растворе Na

и NaHCO

приводит к снижению

его поглотительной способности вследствие уменьшения концентра-

ции карбоната натрия и снижения рН среды. Для поддержания ак-

тивности поглотительного раствора непрерывно добавляют свежие

растворы соды и гидрохинона. Для поддержания рН раствора в пре-

делах 9-9,5 добавляют 42%-й раствор едкого натра.

Абсорбцию сероводорода проводят в полом абсорбере с фор-

сунками при плотности орошения 4,35 м

/ч на

орошаемого объе-

ма. Раствор регенерируют, пропуская через него (барботаж) сжа-

тый воздух. При этом происходит окисление гидрохинона до хинона

и флотация выделившейся серы, которую в виде пены собирают на

поверхности раствора. Одновременно здесь же происходит окисле-

ние части гидросульфида до тиосульфата. Серная пена собирается в

пеносборнике, а затем поступает на вакуум-фильтр, где происходит

ее отделение. Полученную серу плавят в автоклаве.

Метод позволяет очищать газ от начального содержания серо-

водорода в газе 0,185 г/м

до 0,02 г/м

. Степень очистки газа зави-

сит от концентрации в нем сероводорода, скорости движения газа в

абсорбере и интенсивности орошения, концентрации Активных ком-

понентов в растворе и его рН, температуры процесса, от равномер-

ности распределения раствора в абсорбере.

Абсорбция

этаноламинами.

В этих методах сероводород и ди-

оксид углерода поглощаются растворами моноэтаноламина или три-

этаноламина. Преимущественно используют 15-20%-й водный ра-

створ моноэтаноламина, поскольку он обладает большей поглотитель-

ной способностью на единицу' массы растворителя, большей реакци-

онной способностью и легко регенерируется.

Технологическая схема очистки газов от сероводорода раство-

рами этаноламинов представлена на рис. 1-31, в. В процессе погло-

щения протекают реакции:

ОН—CH-CH - NH

2(ОН—CH.—CH,—NHJ+H,Sз=ь >S ; (I.ЬЗ)

v 2 2 2

OH-CH-CH

-NHT

OH-CH

-CH

-NH

S +H S5=*2(OH—CH

—CH

—NH—HS).

OH-CH

-CH

-NH

(1.154)

При 25-40°С направление реакции поглощения — слева напра-

во, с повышением температуры до 105

C и выше направление —

справа налево с удалением из раствора сероводорода и диоксида

углерода. Это связано с тем, что раствор постепенно теряет свои

щелочные свойства, а образовавшиеся сульфиды и карбонаты ами-

нов диссоциируют с выделением сероводорода и диоксида углерода

в газовую фазу

Очистка от сероуглерода и меркаптанов. В газах могут со-

держаться следующие органические соединения серы: сероуглерод

и серооксид углерода COS, меркаптаны RSH.

Сероуглерод малоактивен при обычной температуре, поэтому хе-

мосорбционные методы его извлечения из воздуха малоэффектив-

ны. Газы, содержащие CS

и COS, подвергают конверсии до H

S с

применением железохромового катализатора при 400-500°С или мед-

ного при 600 °С. Затем образующийся H

S поглощают щелочными

растворами. Однако для очистки газов, содержащих CS

и COS, наи-

более экономичны абсорбционные методы.

Низшие меркаптаны хорошо растворяются в щелочах, но с уве-

личением молекулярной массы их растворимость уменьшается. Про-

цесс протекает по реакции:

100

Na0H+RSH*=±NaRS+H

0. (1.155)

При длительном контакте со щелочью (в присутствии кислорода

и диоксида углерода) меркаптаны окисляются до дисульфидов и по-

лисульфццов, плохо растворимых в щелочи:

4RSH+0

->2R—S—S—R+2H

0. (1.156)

Абсорбцию проводят при скорости газа 0,3-0,4 м/с под давлени-

ем 1 МПа. При большом содержании в газах CO

в абсорбере про-

исходит образование соды, которую необходимо непрерывно удалять.

Целесообразно проводить двухступенчатую очистку: на I ступени

сорбировать CO

моноэтаноламином, на II — производить щелоч-

ное поглощение меркаптана.

Для регенерации сорбента проводят десорбцию этилмеркаптана

отдувкой паром или нагретым воздухом с подогревом раствора до

70-90°С. Регенерацию проводят в насадочных или тарельчатых ко-

лоннах.

3.4. Очистка газов от оксидов азота

Отходящие газы, содержащие оксиды азота, образуются в ряде

производств химической промышленности, в процессах нефтепере-

гонки, при сжигании топлива.

Известны следующие соединения азота с кислородом: N

O, NO,

, NO

, N

, NO

, N

. Оксид диазота N

O при невысо-

ких температурах не вступает в реакции. При высоких температу-

рах разлагается на азот и кислород. Полная диссоциация наступает

при 900 °С. Оксид азота NO плохо растворим в воде, солях и органи-

ческих соединениях. Однако с солями двухвалентного железа, меди,

марганца, никеля и т. д. образует комплексные соединения, легко

разрушаемые при нагревании. Диоксид азота NO

образуется в ре-

зультате окисления оксида азота кислородом. С водой легко образу-

ет азотную кислоту. Триоксид азота N

существует только при низ-

ких температурах. В виде жидкости и пара он в значительной степе-

ни диссоциирован. Тетраоксид азота N

образуется полимериза-

цией диоксида азота и является сильным окислителем. Пентаоксид

азота N

мало устойчив. Сильный окислитель.

На практике большей частью с отходящими газами выбрасыва-

ются NO и NO

при их одновременном присутствии. Основная слож-

ность абсорбционных процессов связана с низкой химической актив-