Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

161

активные угли и полукоксы), позволяющие проводить обработку га-

зов при 110-15 0°С.

Динамическая активность углеродных адсорбентов по диоксиду

серы при содержании его в газах 0,5% (об.) в интервале температур

50-1OO

C находится в пределах 3-43 г/кг. В присутствии в очищае-

мых газах кислорода и паров воды величина адсорбции возрастает, а

поглощение углеродными адсорбентами диоксида серы сопровожда-

ется каталитическими процессами окисления, приводящими к об-

разованию серной кислоты, концентрация которой определяется ус-

ловиями сорбции и влагосодержанием обрабатываемого газового

потока.

Углеадсорбционное извлечение диоксида серы из дымовых газов

основано на использовании как стационарного, так и движущегося

слоя углеродных адсорбентов. Установки характеризуются эффектив-

ностью очистки 90-95%, высоким гидравлическим сопротивлением

(0,4-6,0 кПа) и способностью очищать дымовые газы, содержащие

20 г/м

и более золы. Отдельные разновидности таких процессов

наряду' с диоксидом серы позволяют частично извлекать из дымо-

вых газов оксиды азота.

Для регенерации насыщенных поглотителей могут быть исполь-

зованы термический и экстракционный способы. При термической

регенерации необходимы нагрев адсорбента газовым или твердым

теплоносителем до 400-45O

C с целью разложения серной кислоты

+0,5C-»S0

0+0,5C0

)

эваку ация продуктов десорбции

определенным количеством отдувочного агента, что обеспечивает

возможность получения газов десорбции, концентрация диоксида

серы в которых может достигать 40-50% (об.). Такие газы могут слу-

жить источником производства серной кислоты, элементной серы,

жидкого диоксида серы. Экстракционная регенерация сводится к об-

работке насыщенного поглотителя подогретой водой, приводящей к

получению разбавленных растворов серной кислоты (10-15%-й).

Последние необходимо концентрировать упариванием.

Разработанные способы улашгивания диоксида серы углеродными

адсорбентами

CReinluft"

ФРГ,

Hitashi" в Японии,

Westvaco" в США)

ввиду дефицитности и высокой стоимости адсорбентов могут быть ре-

комендованы лишь для обработки относительно небольших объемов

отходящих газов в производствах серной кислоты и целлюлозы, на неф-

теперерабатывающих предприятиях и в ряде других процессов.

Сорбционная способность силикагелей по диоксиду серы состав-

162

ляет существенную величину' даже при высоких температурах (150-

200°С) и низких концентрациях целевого компонента в газах [ <1%

(об.)], что объясняют происходящим окислением адсорбированного

в SO

кислородом, содержащимся в обрабатываемых потоках.

Регенерацию насыщенного поглотителя ввиду его негорючести мож-

но проводить нагретым воздухом. Если в очищаемых газах содер-

жатся пары воды, величина поглощения силикагелями диоксида серы

резко уменьшается.

В качестве поглотителей диоксида серы из газов исследованы

ионообменные смолы — аниониты. Их сорбционная способность

по SO

практически не зависит от концентрации последнего в газе и

влагосодержания обрабатываемого потока в широком диапазоне этих

параметров, она может достигать «20%. Оптимальные температуры

газоочистки находятся в интервале 25-60°С. Использование ионо-

обменников предусматривает тщательную очистку обрабатываемых

газов от твердых взвешенных примесей. Регенерация насыщенных

по диоксиду серы анионитов возможна 1 н раствором гидроксида

натрия.

Как эффективные агенты улавливания диоксида серы из отходя-

щих газов зарекомендовали себя кислотостойкие цеолиты,

том числе

природные (в основном клиноптилолит- и морденитсодержащие по-

роды).

Способность цеолитов поглощать значительные количества ди-

оксида серы при повышенных температурах и низких концентраци-

ях SO

в газах выгодно отличает их от дру гих промышленных адсор-

бентов при использовании в процессах санитарной газоочистки. В

то же время, присутствующая в обрабатываемых газах влага ухуд-

шает поглощение SO

цеолитами. Наряду с этим цеолиты катали-

зируют реакцию окисления SO

в SO

что приводит к накоплению пос-

леднего в цеолитах и постепенной их дезактивации по отношению к

. Утилизация отработанных цеолитов остается задачей, требующей

эффективного решения, что наряду' со значительными энергозатратами

на десорбцию насыщенных поглотителей и рядом друтих обстоятельств

сдерживает решение вопросов практической реализации процессов

санитарной очистки газов от диоксида серы цеолитами.

Большинство сухих методов очистки газов от диоксида серы тре-

бует значительных затрат тепла на регенерацию. Их реализация свя-

зана также с повышенными капитальными затратами ВВИДУ необхо-

димости выполнения адсорбционной аппаратуры из дорогостоящих

163

специальных материалов, поскольку она предназначается для рабо-

ты в условиях коррозионных сред при повышенных температурах.

Это препятствует внедрению адсорбционных процессов для очистки

газов.

4.7. Очистка газов от галогенов и их соединений

Очистка от соединений фтора. Концентрация фтористых соеди-

нений в отходящих газах промышленных предприятий колеблется в

широких пределах. Например, в производстве удобрений она со-

ставляет 30-200 мг/м

, а при получении алюминия может дости-

гать «200 г/м

. Абсорбционные приемы очистки позволяют снижать

концентрацию соединений фтора в отходящих газах в лучшем слу-

чае до 10-50 мг/м

. Конкурентную и более глубокую очистку могут

обеспечивать хемосорбционные и ионообменные методы.

Наиболее доступными твердыми хемосорбентами фторида водо-

рода являются известняк, алюмогели, нефелиновые сиениты, фто-

рид натрия. Аппаратурное оформление процессов хемосорбционной

очистки отходящих газов от фтористых соединений характеризуется

относительной простотой (рис. 1-44).

Результатом реакции, осуществляемой при повышенных темпе-

ратурах (>350°С) и времени контакта 7,6 с, является образование на

поверхности KVCKOB известняка

/г лг\ \ л. " Сжатый

(6-40 мм) фторида кальция в воздух

виде рыхлой оболочки. Насы-

щенный поглотитель подверга-

0чищенный

ют грохочению на сите с разме- газ

ром отверстий

3,3

мм. Бедный по

фториду кальция надрешетный

продукт грохочения (20-40%

CaF

) вновь используют для из-

влечения из газа HF, богатый

подрешетный продукт (80-95%

CaF

) представляет собой товар-

Рис. 1-44. Схема установки для хе-

мосорбции фторида водорода изве-

стняком:

— бункер; 2 — корпус кон-

тактного аппарата; 3 — газораспреде-

лительное устройство; 4 — пневмати-

ческий эжектор

Газ на

очистку

Отработанный

хемосорбент

ный флюорит. Обработка газа с концентрацией HF 0,58% (об.) в ука-

занных условиях обеспечивает 95%-ю эффективность его удаления:

остаточное содержание HF составляет 0,028% (об.).

Использование ряда ионообменных материалов обеспечивает бо-

лее тонкую очистку-. В частности, опытно-промышленные испыта-

ния фильтра, заполненного анионитом AB-17x8, показали возмож-

ность достижения в очищаемых газах остаточных концентраций

фтора 0,5-1.3 мг/м

при высоте слоя ионита 130-150 мм и линейной

скорости газа, содержащего 32 мг/м

фтора, 0,32 м/с. Сорбционная

способность ионообменных волокнистых материалов по HF может

достигать 12 мг-экв на

г сухого сорбента. Регенерация ионитов про-

изводится щелочными растворами (NaOH, NH

OH). Для поглоще-

ния тетрафторида кремния используют бифторид натрия.

Очистка от хлора и хлорида водорода. Газообразный хлор хо-

рошо поглощается такими твердыми органическими соединениями,

как лигнин и лигносульфонат кальция, представляющими крупно-

тоннажные отходы процессов химической переработки древесины и

другого растительного сырья. Однако более эффективным является

использование этих поглотителей в виде водных растворов и ПУ ЛЬП.

В качестве твердых поглотителей хлорида водорода из отходящих

газов промышленности МОГУТ быть использованы хлороксид железа

и хлорид закисной меди в смеси с оксидом магния, сульфаты и фос-

фаты меди, свинца, кадмия, образующие комплексы с двумя молеку-

лами HCl, а также некоторые органические полимерные материалы,

цеолиты и ряд промышленных отходов. Подавляющее большинство

этих поглотителей может быть использовано для обработки низко-

концентрированных по HCl газов [до 1% (об.)] в широком интервале

их температур.

Из промышленных отходов МОГУТ быть использованы разнооб-

разные твердые вещества щелочной природы, в том числе доменные

и сталеплавильные шлаки,

проду кты

щелочной обработки бокситов,

золы от сжигания городского мусора, оксид алюминия, некоторые

глины. Процессы очистки с использованием таких хемосорбентов

МОГУ

Т быть проведены в интервале температур 200-500°С в реакто-

рах кипящего слоя или путем инжектирования в подлежащий очист-

ке газовый поток перечисленных агентов в виде частиц от 1 до

2000 мкм. Доза поглотителя составляет 20-40 г/м

, время контак-

та — 0,2-5,0 с при скорости газа — 2-30 м/с.

Поглотительная масса для очистки отходящих газов от HCl и дру-

165

гих кислых компонентов может быть приготовлена на основе улав-

ливаемых в производствах чугуна и стали и содержащих оксид же-

леза (Fe

) и оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов

пылей, к которым добавляют гашеную или негашеную известь, ли-

монит и соли тяжелых металлов. Перечисленные компоненты сме-

шивают и используют в виде гранул, размещая их в реакторе на слое

древесных опилок или зернистого материала в виде обожженной гли-

ны или увлажненного раствором гидроксида натрия вспученного

перлита.

Для удаления HCl из отходящих газов возможно использовать

также порошок негашеной извести. Контакт ее с газами осуществля-

ют в реакторе кипящего слоя или непосредственно в газоходе. Отде-

ленный от газа поглотитель после регенерации можно возвращать в

процесс. Наряду' с негашеной известью в подобных процессах могут

быть использованы карбонат кальция или оксид магния.

Из отходящих газов сжигания хлорсодержащих органических от-

ходов в присутствии кислорода HCl эффективно извлекается при 25-

300°С гранулированным поглотителем, содержащим оксид магния и

хлорид закисной меди. В процессе сорбции происходит перевод CuCl

в CuCl

. Путем обработки насыщенного поглотителя при 100-5 OO

кислородом, метаном, алифатическими углеводородами, парами бен-

зола, этиленом, некоторыми хлорорганическими соединениями, а

также сырьевыми материалами и промежуточными проду ктами для

синтеза последних из него может быть восстановлен хлор.

Одновременное селективное извлечение HCl и SO

из отходящих

газов можно обеспечить путем их контактирования под давлением

при температурах от -10 до IOO

C с полимером глицедилпиперази-

ном. Насыщенный поглотитель можно регенерировать простым сни-

жением давления в реакторе.

Дешевыми, доступными и эффективными поглотителями содер-

жащегося в отходящих газах HCl являются некоторые природные це-

олиты. Они, в частности клиноптилолитсодержащие породы, могут

быть использованы непосредственно в виде зерен определенных раз-

меров или после предварительной обработки, например путем ам-

монизации (для удаления из цеолита всех обменных ионов металлов

и увеличения поглотительной емкости) и действия кислотой (для

улучшения кислотостойкости путем увеличения отношения SiO

). С целью получения гранулированных поглотителей порош-

кообразные материалы после такой обработки целесообразно сме-

166

шивать с 3-8% алюмосиликатной керамической связки (глины) с пос-

ледующим формованием получаемой массы. Следует отметить, что

сухой HCl инертен по отношению к цеолитам, а полная десорбция

поглощенного HCl происходит лишь при температурах около 350°С.

Определенной поглотительной способностью по HCl обладают

активные угли, силикагели, аниониты. Однако многие традицион-

ные адсорбенты, например, активные угли, характеризуются низкой

активностью по HCl при его малых содержаниях в подлежащих очи-

стке газах. Кроме того, микропористые поглотители имеют плохую

селективность по HCl в процессах обезвреживания сложных по со-

ставу реальных отходящих газов.

Основным преимуществом перечисленных сухих приемов са-

нитарной очистки отходящих газов от HCl является возможность ре-

ализации соответствующих процессов при повышенных температу-

рах

(> 100°С).

Вместе с тем существенные затраты на регенерацию

насыщенных поглотителей, высокая стоимость и дефицитность не-

которых из них и ряд других факторов препятствуют практической

реализации твердофазных приемов газоочистки.

Очистка от йода и йодида водорода. Для поглощения иода из

газов может быть использован влажный активный уголь КАД, по-

глотительная способность которого при температурах до 45

C в за-

висимости от концентрации йода в очищаемых газах может достиг

гать 120 г йода на

л адсорбента. Насыщенный поглотитель регене-

рируют путем десорбции из него йода. Возможным, но более доро-

гим приемом улавливания йода из газов является использование ионо-

обменных материалов, в частности анионита AB-17.

4.8. Очистка газов от сероводорода

и сероорганических соединений

Очистка от сероводорода. Содержащие H

S отходящие газы про-

мышленных производств обычно характеризуются низкими, но пре-

вышающими требования санитарных норм, концентрациями этого

загрязнения. Например, в вентиляционных выбросах производств

вискозы его концентрация колеблется в пределах 0,01-0,1%. Наибо-

лее глубокую очистку газов от H

S обеспечивают адсорбционные

методы с использованием гидроксида железа, активного угля, цео-

литов и других поглотителей.

Процесс очистки газов от H

S гидроксидач железа используется

167

давно. При прохождении газа через слой гидроксида железа H

поглощается:

2Fe(0H)

+3H

S->Fe

+6H

0. (1.282)

Одновременно образуется некоторое количество FeS.

Присутствующий в очищаемом газе кислород окисляет суль-

фидную серу с образованием гидроксида железа:

+3/20

+3H

C>->2Fe(0H)

+3S. (1.283)

В современной промышленной практике поглотительную массу

приготовляют из болотной руды или отходов производства глинозе-

ма из бокситов — красных шламов влажностью 50-55%, содержа-

щих 45-48% Fe

(на сухое вещество).

Красные шламы используют в процессе газоочистки без предва-

рительной подготовки. Болотную руду предварительно измельчают

до размеров зерен 6-8 мм, перемешивают с древесными опилками в

объемной пропорции 1:1 и небольшим количеством гашеной извес-

ти для создания щелочной среды. Перед размещением в реакторе для

газоочистки приготовленную таким образом смесь смачивают водой

до содержания влаги 30-50%.

Очистку проводят при близком

к атмосферному давлении и тем-

пературе 28—3O

C (оптимальная

температура) в ящичных (прямо-

угольные ящики, внутри которых

на деревянных съемных решетках

размешают от 2 до 6 слоев погло-

тительной массы), ящично-башен-

ных и (наиболее часто при боль-

ших объемах очищаемых газов) в

башенных реакторах (рис. 1-45),

включающих 10-12 размещаемых

одна над другой корзин (царг)

многогранной или круглой формы,

на решетках которых размещают

слой поглотителя высотой до 0,4 м.

Рис. 1-45. Башня сухой очистки газов

гидроксидом железа (1 — слой сор-

бента; 2 — опорная решетка)

168

В подаваемый на очистку газ при необходимости вводят воздух с

таким расчетом, чтобы концентрация кислорода в газе не превыша-

ла 1%.

Процесс протекает в массе поглотителя вплоть до накопления в

нем серы (40-50%), после чего поглотитель подлежит замене ввиду

резкого снижения его поглотительной способности за счет обволаки-

вания частиц активного Fe(OH)

накапливающейся серой.

Рекуперацию серы из отработанного поглотителя обычно прово-

дят путем его обжига, направляя образующиеся в этом процессе газы

в сернокислотное производство. В ряде случаев используют обра-

ботку отработанного поглотителя растворителями (сероуглеродом,

тетрахлорэтиленом) с последующим отделением экстрагированной

серы кристаллизацией или отгонкой растворителя.

На практике концентрация газов по H

S достигает 20-25 г/м

При обработке таких газов считают целесообразным извлечение ос-

новного количества H

S путем абсорбции с последующей доочист-

кой гидроксидом железа, обеспечивающей возможность достижения

остаточной концентрации H

S в газе до 0,02 г/м

Эффективным поглотителем H

S является активный уголь.

Присутствие в очищаемом газе кислорода является необходимым

условием реализации процесса, в котором наряду с поглощением H

происходит катализируемое углем окисление последнего в адсорбен-

те, сопровождающееся выделением тепла (220 кДж на 1 моль H

S):

S+0,50

-»S+H

(1.284)

Одновременно с этим процессом в адсорбенте происходит также

экзотермическая (790 кДж на 1 моль H

S) каталитическая реакция

превращения H

S в серную кислоту:

S+20

-*H

(1.285)

Количественная доля последней реакции тем выше, чем больше

тяжелых металлов, в частности железа, находится в минеральной

составляющей активного угля; она может составлять более трети по

отношению к поглощенному H

Высокая экзотермичность процессов окисления H

S при зна-

чительных концентрациях его в очищаемых газах

обу

словливает ин-

тенсивный разогрев слоя поглотителя и связанный с этим риск воз-

горания активного угля. В этой связи использование активного угля

для очистки газов от H

S обычно ограничивают газами, содержащи-

169

ми до 5 г/м

этого загрязнителя, хотя известны реализованные в про-

мышленной практике процессы поглощения активными углями H

из газов с высокой его концентрацией (10-13 г/м

Для нейтрализации образующейся в угле серной кислоты может

быть использован раствор карбоната натрия (соды) или газообраз-

ный аммиак. Использование последнего более эффективно, так как

для вымывания водой из угля аммонийных солей требуется мень-

ший ее расход. Кроме того, аммиак интенсифицирует окисление H

поэтому его можно вводить в очищаемый газ для обеспечения проте-

кания реакции, параллельной основной реакции окисления:

S+2NH

+20

-> (NH

)

. (1.286)

Если в очищаемом газе присутствует CO

наряду с последней ре-

акцией протекает взаимодействие:

+2NH

0-KNH

)

. (1.287)

Возможно и периодическое использование аммиака лишь на ста-

дии регенерации насыщенного поглотителя.

Сероемкость используемых для очистки газов от H

S активных

углей составляет 200-520 кг/м

. При высоте слоя угля более 1 м дос-

тигаемая степень насыщения поглотителя превосходит 90%. Регене-.

рацию насыщенных углей наиболее часто проводят раствором суль-

фида аммония, который приготовляют пропусканием через аммиач-

ную воду газообразного H

S (110-120 кг/м

и 75-80 кг/м

су ль-

фидной серы). При регенерации протекает реакция:

2(NH

)

S+3S

->2(NH

)

или (NH

)

S+(n- l)S-»(NH

)

. (1.288)

Образующийся раствор многосернистого аммония (200-250 кг/м

S) обрабатывают острым паром при 125-130°С под давлением (1,6-

1,9)-10

Па с целью выделения серы:

(NH

)

->(NH

)

S+(n - 1)S. (1.289)

В условиях такой обработки разлагается и (NH

)

S, поэтому об-

разующиеся пары NH

конденсируют и возвращают в процесс.

Получаемую жидкую серу (99,92-99,97% S) отделяют от раствора

декантацией. Экстрагированный уголь освобождают от сульфидной

серы промывкой его водой, отпаривают для удаления аммонийных

солей и сушат.

Для экстракции серы из угля в ряде случаев применяют ксилол,

используя резкую разницу растворимости в нем серы при обычных

170

и повышенных температурах. Обработку

гля ксилолом проводят при

IOO-IlO

C и давлении 2,5-IO

Па. При последующем охлаждении

вытяжки (до 30°С) из нее выделяют застывшую серу. Экстрагиро-

ванный уголь обрабатывают паром для освобождения от ксилола,

промывают водой для удаления других проду ктов происходящих на

угле превращений и вновь пропаривают.

При значительном содержании в очищаемых газах CO

обра-

зующиеся углеаммонийные соли могут забивать

тру

бопроводы и ар-

матур}'установки. Для преду преждения этого процесса целесообразна

пропитка активного угля 0,8%-м водным раствором щелочи. Увели-

чение поглотительной способности

У ГЛЯ

по H

S и интенсификация

образования элементной серы МОГУТ быть обеспечены при пропитке

поглотителя йодом ( «1% от массы угля) или йодидом калия.

Непрерывный процесс очистки газов от H

S при использовании

псевдоожиженного слоя активного

У ГЛЯ

представлен на рис. 1-46.

Направляемый на очистку газ смешивают с аммиаком, редуци-

руемым из баллона, и вводят в реактор, где в кипящем слое активно-

го угля происходит его очистка от H,S. Очищенный газ удаляют че-

рез пылеуловитель. Насыщенный поглотитель из реактора транспор-

тируют в отделение экстракции серы, откуда он поступает в промыв-

ное отделение и далее на обезвоживание в

су

шильную установку'.

Сухой регенерированный уголь из бункера питателем возвращают в

реактор. Для компенсации потерь угля в бункер добавляют свежий

поглотитель.

При содержании H

S в поступающем на обработку- газе до 100 мг/м

использование очистки на основе активных углей может обеспечить

его остаточную концентрацию в газе < 0,001%.

Эффективным средством очистки газов от полярных соединений,

в частности H

S, являются синтетические цеолиты (NaA, CaA.

NaX), поглотительная способность которых по этому компоненту в

условиях его концентраций в посту пающих на очистку' газах, отве-

чающих парциальному давлению 13,33; 1,33 и 0,13 кПа при 25°С,

может достигать соответственно 14-16; 9,5-10,5 и 4,0-4,8 г на 100 г

поглотителя. С увеличением температуры этот показатель синтети-

ческих цеолитов снижается, оставаясь тем не менее достаточно вы-

соким: при том же содержании H

S в газах и температуре 150°С он

достигает 5,5-7,5; 2,0-2,5 и 0,2-0,9 г/100 г соответственно. Помимо

высокой поглотительной способности при низких концентрациях H

в газовых потоках, эти адсорбенты характеризуются селективностью

его извлечения, в частности, при одновременном присутствии CO