Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

171

Цеолиты типа NaX обладают наиболее высокой поглотительной

способностью по H

однако при наличии в очищаемых газах кис-

лорода они характеризуются каталитической активностью в отно-

шении реакции образования из H

S элементной серы, которая дезак-

тивирует поглотитель. Цеолиты типа NaA имеют низкие кинетичес-

кие характеристики, а цеолиты типа CaX приблизительно вдвое ус-

тупают по величине предельной адсорбционной емкости по H

S цео-

литам типа CaA. Исходя из этого, цеолиты CaA считают наиболее

приемлемыми.

Оптимальные результаты использования синтетических цеолитов

обеспечиваются при обработке ими газов с содержанием серы <2%.

Концентрация серы в очищаемых ими газах может быть снижена до

1 мг/м

и ниже.

Рис. 1-46. Схема установки очистки газа от сероводорода в псевдоожижен-

ном слое активного угля: 1 — пылеуловитель; 2 — реактор; 3 — бункер; 4 —

питатель; 5 — сушилка; 6 — элеватор; 7 — отделение промывки; 8 — отделение

экстракции серы [из бака поступает раствор (NH

)

S]; 9 — баллон; 10 — воздухо-

дувка; 11 — бак

172

В практике технологической очистки газов от H

S используют

различные приемы регенерации насыщенных цеолитов: обработку

их диоксидом серы при 315°С (цеолит катализирует процесс образо-

вания из H

S и SO

воды и элементной серы, пары которой конден-

сируют

последующим сжиганием трети жидкой серы до SO

), десорб-

цию водяным паром, продувку очищенными от H

S газами при 300-

с последующей промывкой

газов

десорбции водой и направлени-

ем их в цикл. Принципиальная схема очистки газов синтетическими

цеолитами с использованием последнего из перечисленных вариантов

регенерации насыщенных поглотителей представлена на рис. 1-47.

Практическое использование синтетических цеолитов для реше-

ния задач санитарной очистки от H

S газовых выбросов промыш-

ленных производств сдерживается значительной стоимостью этих

адсорбентов и некоторыми другими факторами.

В практике очистки от H

S технологических газов находят при-

менение и другие твердофазные поглотители, получаемые на основе

оксида цинка, оксидов цинка и меди, а также содержащие цинк и

медь отработанные катализаторы процессов низкотемпературной

конверсии оксида утлерода. Поглощение H

S этими хемосорбента-

№ основано на следующих реакциях:

S+Zn03

SH-CU=

*ZnS+H

tCuS+H„,

S+2Cu; •Cu

S+H

(1.290)

(1.291)

(1.292)

Перечисленные взаимодействия практически необратимы в ин-

тервале температур 200-500°С, поэтому' процессы очистки газов от

S с использованием названных хемосорбентов требуют предвари-

тельного нагрева подвергаемых обработке газовых потоков. Отрабо-

танные поглотители

обычно не регенериру-

ют, хотя восстановление

их поглотительной спо-

собности, усложняющее

Рис.

1-47.

Схема установ-

ки очистки газа синтети-

ческими цеолитами: 1 —

компрессор; 2 — адсорберы;

3 — теплообменник

173

и удорожающее соответствующие процессы, возможно, в частности,

окислением сульфидов кислородом при 500-5 5O

C при соблюдении

ряда условий, предотвращающих перегрев поглотителя выделяющим-

ся при этом теплом и связанное с этим снижение активности.

Очистка от сероорганических соединений. В промышленнос-

ти задачи предотвращения загрязнения атмосферы сероорганичес-

кими соединениями (сероуглерод CS

, серооксид углерода COS, ти-

офены C

S, меркаптаны — тиоспирты общей формулы RSH, ти-

оэфиры R—S—R и др.) обычно тесно связаны с технологической очис-

ткой различных газовых потоков, содержание в которых этих загряз-

нителей, как правило, не превышает нескольких десятых процента.

Некаталитическая сухая очистка газов от сероорганических со-

единений включает хемосорбционные и адсорбционные способы.

Большинство хемосорбционных способов основано на использовании

сорбентов, приготовляемых из оксидов цинка, железа, меди и неко-

торых других металлов. Очистку газов проводят при 200—400°С, что

обеспечивает практическую необратимость ряда химических взаи-

модействий сероорганических соединений с поглотителем. Вместе

с тем эти способы не обеспечивают полной очистки газов от таких

загрязнений, как тиофены и органические сульфиды.

Адсорбционные способы основаны на использовании активных

углей и синтетических цеолитов и не требуют нагрева очищаемых

газов. Активные угли, лучше поглощая среди других сероорганичес-

ких соединений тиофены и сероуглерод, плохо адсорбируют сероок-

сид углерода и дисульфиды. Разновидностью очистки с использовани-

ем активного угля является процесс окисления на его поверхности

сероорганических соединений в присутствии кислорода и аммиака

(в

количествах 0,1% и двух-трехкратного избытка к содержанию серы

соответственно) с фиксацией продуктов окисления углем (так назы-

ваемый окислительный метод), однако его использование ограниче-

но возможностью окисления при обычной температуре лишь серо-

оксида углерода.

Один из вариантов технологии очистки от CS

вентиляционных

выбросов производств вискозных волокон с использованием актив-

ных углей (APT, СКТ) в аппаратах кипящего слоя представлен на

рис. 1-48.

Вентиляционные выбросы, направляемые со стадии жидкофаз-

ной их очистки от H

S, подают в теплообменник для подогрева и

затем направляют в адсорбер, в котором в псевдоожиженных слоях

174

активного угля, располагающихся над перфорированными полками

(сетками), проводят поглощение CS

. Освобожденный от CS

поток

вентиляционных выбросов направляют для очистки от увлеченных

частиц угольной пыли в циклоны и затем выбрасывают в атмосферу

Уловленную угольную пыль шнеком возвращают в адсорбер.

Насыщенный CS

адсорбент передают на регенерацию в отпар-

ную колонну, в верхней части которой при 120°С из активного угля

десорбируют CS

, а в нижней ее части при 150°С идет его сушка.

I В атмосферу

В атмосферу

Воздух

Рис.

1-48.

Схема установки очистки вентиляционных

выбросов

производств

вискозных волокон от CS

активным углем в кипящем слое: 1,7 — теплооб-

менники; 2 — элеватор; 3 — адсорбер; 4 — циклон; 5 — шнек; 6 — отпарная

колонна; 8 — сепаратор; 9 — промывная башня; 10 — отстойник; 11 — насос; 12 —

регенератор; 13 — вентилятор; 14 — охладитель; 15 — транспортер; 16 — сборник

175

Высушенный уголь передают в охладитель, куда нагнетается воздух;

охлажденный до 1OO

C уголь транспортером и элеватором возвра-

щают в адсорбер.

При поглощении CS

в адсорбенте образуются соединения, не де-

сорбирующиеся из него в температурных условиях отпарной колон-

ны, в связи с чем часть активного угля по его выходе из этого аппара-

та подают в регенератор, нагреваемый паром высокого давления до

350°С. Подвергнутый глубокой регенерации уголь присоединяют к

основному потоку угля в охладителе.

Смесь паров H

O и CS

из отпарной колонны последовательно

охлаждают в теплообменнике и холодильнике. Сконденсированный

при этом CS

отделяют в сепараторе и направляют в сборник, откуда

жидкий CS

возвращают в вискозное производство. Несконденсиро-

ванные пары H

O и CS

обрабатывают холодной водой в промывной

башне. Сконденсированный в ней CS

вместе с водой поступает в

сепаратор, где вода отделяется от CS

и насосом возвращается на

орошение промывной башни. Сепарированный CS

передают в сбор-

ник, обеспечивая таким образом почти полную его утилизацию.

Синтетические цеолиты (СаА, NaX) обеспечивают тонкую очистку

газов от сероорганических соединений. Особенностью этих адсор-

бентов является значительная поглотительная способность по тио-

фенам.

Все перечисленные способы адсорбционной очистки газов от се-

роорганических соединений характеризуются возможностью регене-

рации и многократного использования адсорбентов.

4.9. Очистка газов от паров ртути

Загрязнение атмосферы ртутью происходит при выбросе газов

предприятиями цветной металлургии, теплоэнергетики, химической

и других отраслей промышленности. В отходящих газах ртуть и ее

соединения могут находиться в виде паров и аэрозолей, а также в

составе некоторых пылей (в адсорбированной или растворенной

форме). Концентрация ртути изменяется в широких пределах.

Существенные различия в составе и объемах ртутьсодержащих

отходящих газов определяют значительное число предложенных для

их очистки методов, которые условно разделяют на физические (кон-

денсационные, абсорбционные, адсорбционные, улавливания аэро-

золей) и химические (хемосорбционные, газофазные).

176

Для предварительной очистки концентрированных по ртути га-

зов обычно используют физические методы с последующей глубо-

кой очисткой индивидуальными и комбинированными химическими

методами. Хемосорбционные жидкостные методы применяют при не-

обходимости удаления из концентрированных газов сложного соста-

ва наряду с ртутью некоторых других компонентов, особенно таких,

очистка от которых сухими методами затруднена или невозможна, и

обычно ограничивают небольшими объемами обрабатываемых га-

зовых потоков. При необходимости глубокой демеркуризации значи-

тельных объемов отходящих газов наиболее часто используют ад-

сорбционные методы. Однако промышленные адсорбенты, за исклю-

чением активных углей, весьма редко используют для демеркуриза-

ции отходящих газов.

Обработка сухих ртутьсодержащих газовых потоков ^моди-

фицированными активными углями часто осложнена присутствием

в них диоксида серы, который дезактивирует адсорбент, резко сни-

жая его поглотительную способность в отношении ртути. Однако при

наличии в очищаемых газах кислорода и паров воды в адсорбенте

интенсивно идет процесс окисления сорбируемого диоксида серы:

0+0,50

-»H

. (1.293)

Образующаяся серная кислота взаимодействует с парами ртути с

образованием HgSO

, что обеспечивает возможность эффективной

демеркуризации обрабатываемых газов. В этой связи рационально

подвергать очистке влажные газы (относительная влажность 40-

100%) с высоким содержанием диоксида серы — на два-три порядка

больше содержания ртути. Остаточная концентрация в газах ртути в

этих условиях может достигать * 0,0075 мг/м

. Использование тер-

мической (450°С) десорбции под вакуумом в 46,6 кПа (350 мм рт.

ст.) обеспечивает в течение 60 мин 97%-ю регенерацию утля и воз-

можность его повторного использования. Возможны и иные приемы

регенерации, в частности, путем обработки насыщенного адсорбента

осушенным 100%-м диоксидом серы.

Используемые для демеркуризации отходящих газов активные

угли часто предварительно модифицируют путем их обработки раз-

личными сульфатирующими, галоидирующими, сульфидирующими

и другими реагентами: серной кислотой, хлоридами железа и ртути,

серой, сульфидами металлов и т. п.

На этом принципе основан способ санитарной очистки от паров

ртути вентиляционных выбросов производства витамина B

(рис. 1-49).

177

Активный

уголь

Сжатый воздух

Воздух

Вода,

KaCl

Очищен-

ный воздух

Отработан-

ный сорбент

ПВС на очистку

Рис. 1-49. Схема адсорбционной установки демеркуризации вентиляцион-

ных выбросов: 1 — смеситель; 2 — калорифер; 3 — реактор; 4 — адсорбер; 5 —

вентилятор

Адсорбент готовят в реакторе путем обработки активного угля

типа AP водным раствором хлорида натрия, приготовляемым в сме-

сительной емкости, с последующей его подсушкой горячим возду-

хом, посту пающим из калорифера. Модифицированный таким об-

разом адсорбент через верхний люк загружают в концентрические

пространства — полости цилиндрического адсорбера, образуемые

перфорированными вертикальными кольцевыми стенками, и под-

лежащие очистке отходящие газы фильтруют через располагающие-

ся в них слои гранулированного угля. В результате химического вза-

имодействия с хлоридом натрия пары ртути связываются и удержи-

ваются адсорбентом. По насыщении ртутью поглотитель выгружают

из адсорбера и содержащуюся в нем ртуть реку перируют пирометал-

лургическим методом.

При обработке 40

тыс.

/ч вентиляционных выбросов с концентра-

цией ртути 0,13 мг/м

5,5 т загруженного в адсорбер модифициро-

ванного угля (содержание NaCl 3-5%, толщина слоя 0,2 м, поверх-

ность фильтрации 40 м

) обеспечивают степень очистки 99,0±1,0%

при скорости фильтрации газа 0,28 м/с, общем сопротивлении уста-

новки не более 1 кПа и сроке службы угля более полутора лет.

Наряду с активными углями в качестве носителей для хемосор-

178

бентов-импрегнатов могут быть использованы и другие адсорбенты

(силикагели, цеолиты, глинозем) и вещества с высокоразвитой по-

верхностью (пемза, оксид магния, кремнезем и др.), а также различ-

ные волокнистые материалы.

При очистке значительных объемов ртутьсодержащих газовых

выбросов на ряде производств используют дробленую (размер зерен

4—15 мм) марганцеву

руду (пиролюзит).

Очистка основана на проходящей на поверхности зерен реакции:

2Hg+MnO

-»Hg

MnO

(1.294)

При наличии в очищаемых газах кислорода и диоксида серы

одновременно образуются су льфаты марганца и ртути. Поскольку в

газовых выбросах некоторых производств (например, в отходящих

газах ртутных заводов) содержание диоксида серы значительно выше,

чем ртути, с целью направленного использования пиролюзита перед

контактом с ним газы очищают от диоксида серы (обычно известко-

вым молоком). После удаления основного количества диоксида серы

газы подогревают до 50-70°С с целью предупреждения конденсации

находящейся в них влаги и контактируют с пиролюзитом. Демерку-

ризованные газы эвакуируют в атмосферу.

Насыщенный ртутью пиролюзит после выгрузки из адсорбера

подвергают обработке в ротационных грохотах с целью разрушения

и отсева ртутьсодержащего поверхностного слоя его зерен. Отсев с

содержанием 1-2% ртути с целью извлечения последней обжигают

вместе с исходной ртутьсодержащей рудой и повторно используют

для газоочистки.

При обработке отходящих газов ртутных заводов в соответствии

с описанной технологией в слое пиролюзита высотой 0,6 м при

скорости газов в адсорбере 0.2 м/с степень их демеркуризации со-

ставляет 90-96% при затрате 20 т пиролюзита на 1 т уловленной

ртути. В то же время при очистке пиролюзитом вентиляционных

выбросов производства ртутных термометров остаточная концент-

рация ртути достигает 0,02 мг/м

при степени демеркуризации 80%.

Невысокая глубина очистки наряду'

токсичностью пыли пиролюзита,

повышением гидравлического сопротивления его слоя за счет само-

уплотнения в процессе работы и рядом других факторов ограничи-

вает

последнее время интерес к практическому использованию этого

метода.

Помимо перечисленных твердофазных методов для очистки от-

179

ходящих газов от паров ртути могут быть применены некоторые ионо-

обменные методы, в частности с использованием зернистых или во-

локнистых материалов: катионита в Hg

- форме или анионообмен-

ной смолы, содержащей соединения йода и адсорбированный йод.

Вопросы для повторения

1. Какими показателями характеризуют пористую структуру про-

мышленных адсорбентов?

2. В чем сущность физического поглощения газов и паров в макро-,

мезо- и микропорах промышленных адсорбентов?

3. Какие задачи газоочистки можно решать с использованием актив-

ных углей, силикагелей, алюмогелей, цеолитов, ионитов?

4. Что выражает изотерма (кинетическая кривая) адсорбции, в чем

состоит значимость этой характеристики для практики газоочистки?

5. Какую информацию представляет выходная кривая динамическо-

го процесса адсобции?

6. В чем смысл понятий "стационарный (нестационарный) процесс

адсорбции", "равновесная (неравновесная) динамика адсорбции",

"стационарный (нестационарный) фронт динамики адсорбции"?

7. Как осуществить технологический расчет нестационарного про-

цесса адсорбционной газоочистки?

8. В каких условиях рационально использование 4-х, 3-х и 2-х фаз-

ных циклов работы рекуперационных адсорбционных установок?

9. В чем причина низкой эффективности сорбционной очистки сла-

боконцентрированных нитрозных газов?

10. К чему сводятся преимущества твердофазной хемосорбционной

очистки отходящих газов от оксидов азота?

11. Какова область приложения твердофазных хемосорбционных при-

емов очистки отходящих газов от диоксида серы?

12. Чем ограничено использование адсорбентов в практике очистки

отходящих газов от диоксида серы?

13. Назовите твердофазные материалы, способные к фиксации газо-

образных галогенов и их производных, и охарактеризуйте условия и

эффективность использования этих поглотителей.

14. Проведите сопоставительную оценку приемов очистки отходя-

щих газов от сероводорода гидратом окиси железа и активным углем.

15. Перечислите агенты твердофазной некаталитической очистки от-

ходящих газов от сероорганических соединений.

16. Охарактеризуйте сущность, условия использования и показатели

сухих методов очистки отходящих газов от ртути.

180

Глава 5. Методы каталитической и термической

очистки отходящих газов

Суть каталитических процессов газоочистки заключается в реа-

лизации химических взаимодействий, приводящих к конверсии под-

лежащих обезвреживанию примесей в другие продукты в присут-

ствии специальных катализаторов. Последние не вызывают измене-

ния энергетического уровня молекул взаимодействующих веществ и

смещения равновесия простых реакций. Их роль сводится к увели-

чению скорости химических взаимодействий. Каталитические взаи-

модействия в гетерогенном катализе происходят на границе раздела

фаз конвертируемой газовой смеси и катализатора. Последний обес-

печивает взаимодействие на его поверхности конвертируемых ве-

ществ с образованием активированных комплексов в виде промежу

точных поверхностных соединений катализатора и реагирующих ве-

ществ, формирующих затем продукты катализа, освобождающие

(восстанавливающие) поверхность катализатора. Схема этого явле-

ния для газовой реакции А+В-»С в присутствии катализатора К мо-

жет быть представлена следующим образом:

А+В+К -»К[АВ], К[АВ] ->С+К,

где К[АВ] — активированное промежуточное соединение на поверх-

ности катализатора.

В ряде случаев функции поверхности катализатора заключаются

в зарождении реакционных цепей, развивающихся затем в объеме

конвергиру емой газовой фазы, где осуществляется дальнейшая конвер-

сия целевого компонента по гетерогенно-гомогенному механизму:

Изменение реакционного пути химического взаимодействия в

присутствии катализатора в соответствии с

казанными механизмами

приводит к понижению его энергии активации, что и выражается в

ускоряющем действии катализатора, как это следует из уравнения

Аррениуса:

k = к

ехр (-E / RT), (1.295)

где к — константа скорости реакции; к

— предэкспоненциальный

множитель; E — энергия активации; R — газовая постоянная; T —

абсолютная температура.

В некоторых типах каталитических взаимодействий с пониже-

нием энергии активации уменьшается предэкспоненциальный мно-