Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

201

Существенно более низкие температуры восстановления оксидов

азота возможны также в ряде вариантов восстановительного метода,

основанного на обезвреживании нитрозных газов при помощи кар-

бамида. Продуктами этого процесса являются нетоксичные вещества:

, CO

и H

O. Карбамид используют в виде водных растворов или

растворов в азотной, серной, фосфорной кислотах. Однако скорость

таких процессов относительно невелика, что на практике обеспечи-

вает эффективность очистки, не превышающую 80%. При использо-

вании водных растворов карбамида идут следующие реакции:

В азотнокислотном растворе карбамида, например, основное вза-

имодействие может быть выражено реакцией:

NO+NO

+2HN0

+2CO(NH

)

->2N

+2NH

+2CO

O. (1.341)

Для обезвреживания нитрозных газов карбамид может быть ис-

пользован в виде порошка или гранул, а также нанесенным на раз-

нообразные пористые носители или сформованным вместе с ними.

В таких процессах степень обезвреживания NO

может достигать 85-

99% и более. Вместе с тем они еще не нашли применения в практике

санитарнои газоочистки.

5.3. Каталитическая очистка газов

от диоксида серы

Разработанная технология каталитической очистки отходящих

газов от диоксида серы основана на принципе окисления SO

в SO

используемом в производстве серной кислоты нитрозным (башен-

ным) либо контактным методами. В первом случае в содержащие

диоксид серы и оксиды азота дымовые газы сжигания топлива до-

полнительно вводят NO

, что обеспечивает (при температу рах около

140°С и отношении N0

:S0

>2:1) протекание реакции:

Концентрация образующейся серной кислоты такова, что в этих

условиях она находится в парообразном состоянии. Содержащие пары

серной кислоты дымовые газы поступают на стадию окисления N0

2N0 ,+H

„О

-»HNO >HN0

i i i i

2HN0

+CO(NH

)

->2N

+C0

+3H

+CO(NH

)

->2N

+C0

+2H

(1.338)

(1339)

(1.340)

SO +H 0+NO„->NO+bLSO

(1.342)

202

в N

введенным в них кислородом

возду ха,

а затем из них отмыва-

ют пары H

и N^O

крепкой (80%-й) серной кислотой, что завер-

шает очистку газов и приводит к образованию нитрозилсерной кис-

лоты. Продувкой последней воздухом из нее выделяют NO

с образо-

ванием H

, основную часть которой возвращают на отмывку ды-

мовых газов, а ее избыток, эквивалентный образовавшейся из

содержавшегося в газах SO

кислоте, отводят в качестве товарного

продукта. Определенную часть содержащего NO

продувочного воз-

духа вводят в поступающие на очистку дымовые газы, а другую его

часть контактируют с водой с целью получения HNO

. Содержащие

NO газы азотнокислотного производства смешивают с подлежащи-

ми очистке дымовыми газами. Описанная технология при обработке

дымовых газов, содержащих около 0,3% SO

,0,01% SO

и примерно

0,06% NO

, обеспечивает 95%-ю очистку от оксидов серы и 75%-е

удаление NO

с получением 80%-й серной кислоты и 50%-й азотной

кислоты.

В соответствии со вторым методом дымовые газы, на 99% осво-

божденные от летучей золы, при 450°С подают в реактор, в котором

на ванадиевом катализаторе SO

окисляют в SO

присутствующим в

газах кислородом. Конвертированные газы охлаждают до 230°С, про-

мывают в абсорбере серной кислотой и после улавливания в волок-

нистом фильтре сернокислотного тумана выбрасывают в атмосферу

через дымовую трубу. Продуктом процесса газоочистки является сер-

ная кислота средней концентрацией 80%.

В другом варианте этого метода в конвертированные на ванадие-

вом катализаторе дымовые газы вводят аммиак. Образующийся при

этом аэрозоль сульфата аммония удаляют из обрабатываемых газов

в электрофильтре, направляя обезвреженный газовый поток в дымо-

вую трубу.

5.4. Каталитическая очистка

газов от органических веществ

Присутствующие в отходящих технологических газах и венти-

ляционных выбросах большого числа производств токсичные пары

органических веществ в большинстве случаев подвергают деструк-

тивной каталитической обработке. Катализаторы для таких процес-

сов приготовляют на основе меди, хрома, кобальта, марганца, нике-

ля, платины, палладия и других металлов. В отдельных случаях ис-

пользуют некоторые природные материалы (бокситы, цеолиты).

203

Среди катализаторов условно различают: цельнометаллические,

представляющие собой металлы платиновой группы или неблаго-

родные металлы, нанесенные на ленты, сетки, спирали или листы из

нержавеющей стали; смешанные, включающие металлы платиновой

группы и оксиды неблагородных металлов, нанесенные на оксид алю-

миния, нержавеющую сталь или другие металлы; керамические, со-

стоящие из металлов платиновой группы или оксидов неблагород-

ных металлов, нанесенных на керамическую основу в виде сот или

решеток; насыпные, приготовляемые в виде грану л или таблеток раз-

личной формы из оксида алюминия с нанесенными на него металла-

ми платиновой группы или оксидами неблагородных металлов, а

также в виде зерен оксидов неблагородных металлов.

Обычно нанесенные на металлические носители катализаторы

имеют некоторые преимущества перед другими типами ката-

лизаторов. Они отличаются большими значениями термоста-

бильности и периода эксплуатации около 1 года и более, высокими

износостойкостью и прочностными характеристиками, развитой по-

верхностью и пониженной насыпной плотностью, их регенерация

не представляет существенных трудностей. Эти показатели цельно-

металлических катализаторов (особенно содержащих платину) на-

ряду с малым гидравлическим сопротивлением (до 196-245 Па)

обу с-

ловливают широкую распространенность и перспективность их ис-

пользования для обработки весьма значительных объемов газовых

выбросов, содержащих пары растворителей, фенолов и других ток-

сичных органических веществ.

Более просты и дешевы в изготовлении катализаторы на основе

керамики. Они также характеризуются низким гидравлическим со-

противлением, обладают, как правило, меньшей насыпной плотнос-

тью, сохраняют активность при обезвреживании запыленных пото-

ков, однако являются менее термостабильными, чем цельнометалли-

ческие катализаторы. Наиболее активны среди них катализаторы,

включающие платину и палладий.

Насыпные катализаторы наиболее часто имеют в качестве носи-

теля активный оксид алюминия. Значительная величина его поверх-

ности обусловливает возможность приготовления весьма высокоак-

тивных (особенно при использовании платины) и термостойких ка-

тализаторов. Однако значительное гидравлическое сопротивление,

невысокая механическая прочность и связанный с ней относительно

короткий период эксплуатации (иногда до трех месяцев) представля-

ют существенные недостатки этих катализаторов.

204

Используемые в промышленной практике установки катали-

тической очистки газовых выбросов от паров органических веществ

различаются конструкцией контактных аппаратов, способами повы-

шения до необходимого уровня температуры поступающих в них

газовых потоков, используемыми катализаторами, приемами реку-

перации тепла, наличием рецикла обезвреженных газов.

Типичной является схема установки каталитического обезврежи-

вания отходящих газов в производстве клеенки, показанная на рис.

1-54. В газовых выбросах этих производств, поступающих из камер

сушки клеенки, присутствуют пары керосина (100-1000 мг/м

), уайт-

спирита (до 200 мг/м

) и ряда органических соединений.

Отходящие из сушильного агрегата газы при 80-200°С вентиля-

тором через брызгоотбойник подают в теплообменник для предвари-

тельного подогрева теплом конвертированных газов до 200-220°С, а

затем в подогреватель, где их температуру увеличивают до 250-327°С

за счет тепла дымовых газов, получаемых сжиганием газообразного

топлива. Для сжигания используют кислород, содержащийся в очи-

щаемых газах. Сжигание органических примесей до СО,, и H

O про-

водят в реакторе на катализаторе. Конвертированные газы из реакто-

ра через теплообменник вентилятором возвращают в сушильный аг-

Рис. 1-54. Схема установки каталитического дожигания отходящих газов: 1 —

сушильная камера; 2, 7 — вентиляторы: 3 — брызгоотбойник; 4 — теплообмен-

ник; 5 — подогреватель; 6 — реактор

205

регат. С целью компенсации потерь кислорода и доведения темпера-

туры обезвреженных газов до уровня, соответствующего условиям

сушки клеенки (120-170°С), перед поступлением в сушильный аг-

регат их разбавляют

возду хом.

Часть прошедших очистку газов сбра-

сывают в атмосферу. При использовании алюмоплатинового ката-

лизатора полная очистка при объемной скорости 40 тыс. ч

]

достига-

ется при 290

°С,

более высокая температура (350°С) необходима для

обеспечения того же эффекта при объемной скорости газа 60 тыс. ч"

Более простыми по технологической компоновке являются схе-

мы каталитического обезвреживания с незамкнутыми по соот-

ветствующим газовым потокам циклами.

Каталитическая очистка газов от сероорганических соединений

заключается в окислении или гидрировании последних в присутствии

контактных масс при повышенных температурах. Каталитическое

окисление производят кислородом с образованием кислородных со-

единений серы, очистка от которых представляет собой более легкую

задачу. Каталитическое гидрирование используют тогда, когда под-

лежащие очистке газы содержат органические соединения серы (се-

роуглерод, тиофены, дисульфиды), полное удаление которых не обес-

печивается при использовании поглотителей (см. разд 4.8). Оно ос-

новано на контактировании сероорганических компонентов газов с

водородом или водяным паром при 300-500°С на катализаторах с

образованием сероводорода, удаляемого затем из конвертированных

газов обычными методами (см. разд. 4.8). В качестве катализаторов

процессов гидрирования сероорганических соединений водородом

используют контактные массы на основе оксидов Fe, Со, Ni, Mo, Cu,

Zn, среди которых наиболее распространенными являются кобальт-

молибденовые (до 5% CoO и 15% MoO

) и никель-молибденовые (до

10% NiO и 10% MoO

), нанесенные на оксид алюминия или алюмо-

силикатные материалы. При гидрировании водяным паром (гидро-

лиз, конверсия сероорганических соединений) используют катали-

заторы, содержащие в качестве главного компонента оксид железа.

Степень превращения достигает обычно 90-99,9%.

5.5. Каталитическая очистка

газов от оксида углерода

Каталитическое окисление является наиболее рациональным ме-

тодом обезвреживания отходящих газов промышленности от оксида

углерода. Однако наряду с оксидом углерода в зависимости от уело-

206

вий конкретного производства в газах могут содержаться и другие

токсичные компоненты: диоксид серы, оксиды азота, пары различ-

ных углеводородов. Кроме того, в них обычно присутствуют диок-

сид углерода, кислород, азот, пары воды и часто механические при-

меси в виде различных пылей. Некоторые из этих примесей могут

быть ядами для катализаторов.

Для окисления оксида углерода используют марганцевые, мед-

но-хромовые и содержащие металлы платиновой группы катализа-

торы. В зависимости от состава отходящих газов в промышленности

применяют различные технологические схемы очистки.

На рис. 1-55,а представлена схема установки каталитического

обезвреживания отходящих газов в производстве нитрила акрило-

вой кислоты. При синтезе этого продукта на основе аммиака и про-

пилена технологические газы отмывают от нитрила акриловой кис-

лоты водой.

Посту

пающие со стадии абсорбции отходящие газы содер-

жат,

(об):

оксида углерода—2,3, пропилена — 0,5, пропана — 0,04,

кислорода — до 3,0, инертные газы — остальное.

Для очистки их подают в топку-подогреватель, где нагревают до

220- 250°С (в зависимости от типа использу емого катализатора)

пу -

тем сжигания вводимого в топку топливного газа в воздухе, нагнета-

емом воздуходувкой. Расход

возду

ха рассчитан не только на сжига-

ние топливного газа, но и на последующее каталитическое окисле-

ние находящихся в газах оксида утлерода и углеводородов. Смесь

топочных и отходящих газов с воздухом направляют в работающий

в адиабатических условиях реактор. Используется шариковый ката-

лизатор ШПК-2, содержащий 0,2% платины, нанесенной на оксид

алюминия. Степень очистки достигает 98-99%. Происходящие на

катализаторе окислительные реакции экзотермичны, что приводит к

сильному разогреву продуктов катализа. Конвертированные газы при

температуре до 700°С передают в котел-утилизатор, обеспечиваю-

щий производство перегретого до 380°С водяного пара под давлени-

ем 4 МПа. Выходящие из котла-утилизатора обезвреженные газы при

температуре около 200°С дымососом через дымовую трубу-

эваку и-

руют в атмосферу

При обработке 60 тыс м

/ч отходящих газов расход электроэнер-

гии составляет 500 кВт, производится пара 26,5 т/ч.

Для санитарной очистки промышленных выбросов от оксида уг-

лерода и паров органических загрязнений разработана другая уста-

новка, схематично представленная на рис. 1-55,6.

207

Газ на обезврежи-

вание 2

Топливный

газ

Воздух

-SL

В атмосферу

л 5 атмосферу

вание

2 I

Боза

У* Материал

Б атмосферу

i Пыль

Рис. 1-55. Схемы установок каталитического обезвреживания отходящих

газов: д — производства нитрила акриловой кислоты: 1 — воздуходувка. 2 — топ-

ка-подогреватель, 3 — реактор, 4 — котел-утилизатор, 5 — дымосос, 6 — дымовая

труба; б — линий лакирования:

— вентилятор, 2 — теплообменник, 3 — реактор,

4 — калорифер, 5 — емкость. 6 — насос: в — агломеоаи ионных агоегатов: 1 —

труба; 6 — линий лакирования:

— вентилятор, 2 — теплообменник, 3 — реактор,

4 — калорифер, 5 — емкость, 6 — насос; в — агломерационных агрегатов: 1 —

агломерационная машина, 2 — вакуумная камера, 3 — коллекторы, 4, 6 — пыле-

очистные аппараты, 5 — реактор, 7 — вентилятор, 8 — дымовая труба

208

Отходящие газы

СУ

ШИЛЬНЫХ печей линий лакирования кроме СО

содержат этилцеллозольв. этанол, ксилол и

дру

гие компоненты. Цент-

робежным вентилятором их направляют в теплообменник, где подо-

гревают теплом конвертированных газов, а затем в реактор, в кото-

ром происходит дополнительный нагрев газов при помощи горелки.

Процесс конверсии проводят в реакторе на катализаторе НТК-4 при

температуре 320-450°С и объемной скорости газа 16700 ч~\ Конвер-

тированные газы из реактора через теплообменник выводят в кало-

рифер, где их избыточное тепло утилизируют для подогрева воды на

бытовые НУЖДЫ предприятия, после чего обезвреженный ВОЗДУХ че-

рез 20-метровую тру

бу

выбрасывают в атмосферу.

Степень очистки газов равна 98%. а ее себестоимость в ценах

1980 г. составляла 0,28 руб. на 1000 м

отходящих газов.

Монооксид углерода является основным токсичным компонентом

отходящих газов агломерационных фабрик на предприятиях черной

металлу

ргии.

Одна аглофабрика выбрасывает в атмосферу- в сред-

нем примерно 1 млн. м

/ч газов из вакуум-камер агломерационных

машин.

Использу емые для обезвреживания таких газов катализаторы долж-

ны обеспечивать при 220-240°С степень конверсии оксида углерода

не менее 70% в

СЛОВИЯХ больших объемных скоростей запыленных

потоков и обладать устойчивостью к присутствующим в составе га-

зов каталитическим ядам.

Проведенные на реальных агломерационных газах испытания по-

казали. что из-за присутствия в их составе диоксида серы марганце-

вый катализатор теряет свою активность в течение 3-4 ч. Предвари-

тельное удаление диоксида серы из газов обеспечивает стабильную

работу этого катализатора уже при 150-180°С, а при 220-240°С дос-

тигается степень обезвреживания оксида углерода 90-96% при объем-

ных скоростях газа 2000 ч~

. Медно-хромовый катализатор (50% ок-

сида меди и 10% оксида хрома) позволяет достичь при 240°С необ-

ходимых степеней конверсии оксида углерода при более высоких

объемных скоростях газа (до 20 тыс. ч

-1

) и большей длительности

работы (до 120 ч). Однако при использовании катализаторов этих

ДВУ Х

типов степень обезвреживания оксида углерода падает с увели-

чением объемной скорости обрабатываемых газов, уменьшением тем-

пературы процесса и возрастанием содержания оксида углерода в

конвертируемых газах, что ограничивает целесообразность приме-

нения этих катализаторов

209

Повышенной устойчивостью к катализаторным ядам харак-

теризуются катализаторы, содержащие палладий и платину-. Их при-

менение позволяет осуществлять процессы эффективного обезвре-

живания аглогазов при значительно более высоких объемных скоро-

стях обрабатываемых газовых потоков без изменения активности

катализаторов в течение длительного времени (6-12 мес.). Более вы-

сокую степень конверсии содержащегося в аглогазах оксида углеро-

да обеспечивает катализатор, содержащий 0,3% платины, нанесен-

ной на гранулированный оксид алюминия. Такой катализатор со-

храняет первоначальную активность в течение 8000 ч при степени

конверсии оксида углерода выше 70% в условиях обезвреживания агло-

газов при температуре 225

C и объемной скорости потока 100 тыс. ч

Принципиальная схема установки каталитической очистки

агломерационных газов от оксида углерода представлена на рис. I-

55, е. Аглогазы, образующиеся при работе агломерационной маши-

ны, через вакуум-камеры попадают в коллектор, где их разделяют на

два потока. Первый из них, отводимый с головных вакуум-камер аг-

ломашины, является менее нагретым (минимальная температура

80°С) и характеризуется большим содержанием пыли. Этот поток

передают на очистку от пыли. Второй поток, отбираемый с по-

следующих вакуум-камер, характеризуется более высокой темпера-

турой (максимально 300°С) и меньшим содержанием пыли. Его на-

правляют в каталитический реактор для обезвреживания оксида ут-

лерода. Конвертированный газовый поток освобождают затем от

пыли. Оба обеспыленных потока объединяют в борове и эксгаусте-

ром выводят в атмосферу через трубу.

При использовании контактного аппарата с вращающимся плот-

но упакованным слоем катализатора, содержащего 0,3% платины,

приведенная схема обеспечивает возможность каталитического обез-

вреживания оксида углерода запыленных аглогазов при затратах на

очистку 1000 м

около 0,03 руб. в ценах 1980 г., что в 5-7 раз меньше

затрат на очистку этих же газов от пыли.

5.6. Высокотемпературное обезвреживание газов

Методы прямого сжигания применяют для обезвреживания га-

зов от легко окисляемых токсичных, а также дурно пахнущих при-

месей. Их преимуществами являются относительная простота аппа-

ратурного оформления и универсальность использования, так как

210

на работу термических нейтрализаторов мало влияет состав обраба-

тываемых газов.

Газовые выбросы, содержащие горючие компоненты, сильно раз-

личаются для различных промышленных источников как по номен-

клатуре подлежащих устранению компонентов, так и по числу пос-

ледних, а также по теплоте сгорания и объемам, составляющим от

десятков до сотен тысяч м

/ч. Способы газоочистки, основанные на

высокотемпературном сжигании горючих примесей, широко исполь-

зуют в лакокрасочных производствах, процессах получения ряда

видов химической, электротехнической и электронной продукции, в

пищевой

инду

стрии, в типографском деле, при обезжиривании и ок-

раске деталей и изделий и во многих других процессах.

СУТЬ ЭТИХ способов заключается в окислении обезвреживаемых

компонентов кислородом. Они применимы для обезвреживания прак-

тически любых паров и газов, продукты сжигания которых менее

токсичны, чем исходные вещества. Прямое сжигание используют в

тех случаях, когда концентрация горючих веществ в отходящих га-

зах не выходит за пределы воспламенения. Процесс проводят в обыч-

ных или усовершенствованных топочных устройствах, в промышлен-

ных печах и топках котельных агрегатов, а также в открытых факелах.

Принципиальные схемы термических нейтрализаторов для обезврежи-

вания отходящих газов промышленности представлены на рис. 1-56.

Конструкция нейтрализатора должна обеспечивать необходимое

время пребывания обрабатываемых газов в аппарате при температу-

ре, гарантирующей возможность достижения заданной степени их

обезвреживания (нейтрализации). Время пребывания обычно состав-

Газ на обезвреживание

Bam-

мос-

$ атмосферу

Топливо

Топливо б

Газ на обез-

вреживание

Рис. 1-56 Схемы термических нейтрализаторов промышленных газовых от-

ходов без теплообменника (а)ис теплообменником (б)