Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

181

житель в уравнении Аррениуса. Поэтому

рассчитанное на основа-

нии снижения значения E увеличение константы скорости и соответ-

ственно скорости каталитического взаимодействия несколько превы-

шает действительное. В случае каталитических взаимодействий, при

которых не происходит изменения к

по сравнению с некатализируе-

мыми, ускоряющее действие катализатора выражают его активнос-

тью А, характеризующейся отношением констант скоростей реакций,

происходящих с

частием катализатора к

и без него к:

A = Wk = [к

/ ехр (E

/ RT)][ехр (Е / RT) / к J = ехр (AE / RT),

(1.296)

где AE = E-E

; E

— энергия активации реакции в присутствии ката-

лизатора.

Активность катализатора обычно определяется совокупностью

физико-химических свойств как самого катализатора, так и конвер-

тируемого газового потока. В наибольшей степени она зависит от

температуры каталитического превращения, структу

ры

катализато-

ра, содержания в нем промоторов, давления, объемного расхода, кон-

центрации и молекулярных масс исходных реагентов и продуктов

конверсии в газовой смеси.

Активность различных катализаторов при заданных условиях

конвертирования определенной газовой смеси наиболее просто мож-

но сопоставить по степени превращения исходных реагентов. Оцен-

ка активности одного катализатора в различных условиях проведе-

ния определенного каталитического превращения может быть выра-

жена, например, отношением количеств образующихся в единицу вре-

мени продуктов G

к объему V, массе G

, работающей S или удель-

ной S^ поверхности катализатора:

A=G / V; A=G / G ; A=G / S; A =G / S V. (1.297)

п ' ПК* п* уд п уд

4 у

Масса и свойства катализатора теоретически не должны претер-

певать изменений в процессе его работы. На практике, однако, в про-

цессе эксплуатации катализаторов они в той или иной степени под-

вергаются постепенной дезактивации или деструкции. Последние

вызываются химическими (отравление каталитическими ядами, при-

сутствующими в конвертируемых газах, недостаточная селективность

катализатора, возможность образования нелетучих продуктов и т. п.)

и физическими (механическое истирание, спекание, агрегатирова-

ние под действием избыточной свободной энергии поверхности и

т.

п.)

факторами и ведут к необходимости периодической регенерации (ак-

182

тивации) или замены катализаторов. В этой связи к промышленным

катализаторам предъявляют требования в отношении высокой ак-

тивности и теплопроводности, а также стойкости к механическим и

термическим нагрузкам. Наряду с этим они должны быть дешевыми

и, обладая необходимыми структурными параметрами, иметь воз-

можно более низкие температуры зажигания и геометрию частиц,

обеспечивающую низкое гидравлическое сопротивление слоя.

Необходимые для эффективного осуществления соответствующих

процессов газоочистки катализаторы обычно подбирают эксперимен-

тальным путем.

В процессах санитарной каталитической очистки отходящих га-

зов промышленности высокой активностью характеризуются контакт-

ные массы на основе благородных металлов (платина, палладий, се-

ребро и др.), оксидов марганца, меди, кобальта, а также оксидные

контакты, активированные благородными металлами (1,0-1,5%).

5.1. Кинетические закономерности реакций

гетерогенного катализа

Гетерогенное каталитическое превращение является сложным

многоступенчатым процессом, включающим в качестве основных

стадий диффузию исходных реагентов из ядра газового потока к по-

верхности гранул (зерен) катализатора (внешняя диффузия), прони-

кание этих веществ в порах катализатора к активным центрам его

внутренней поверхности (внутренняя диффузия), активированную

адсорбцию продиффундировавших реагентов поверхностью катали-

затора с образованием поверхностных химических соединений, хи-

мическое взаимодействие адсорбированных веществ с образовани-

ем проду ктов, десорбцию продуктов и их перенос к наружной повер-

хности гранул катализатора (внутренняя диффузия) и затем от этой

поверхности в ядро газового потока (внешняя диффузия).

Наблюдаемая скорость такого комплексного процесса опре-

деляется скоростью наиболее медленной, лимитирующей его стадии

при условии практически мгновенного достижения равновесия в

других стадиях. В случае примерного равенства скоростей каждой

стадии процесса говорят о протекании каталитического превраще-

ния в смешанной области.

Скорость каталитической реакции W, как и любой химической

реакции в газовой фазе, определяется парциальными давлениями ис-

183

ходных веществ и продуктов реакции и меняется с изменением тем-

пературы:

W=k

, (1.298)

где р р

, р

— парциальные давления ре актантов; а, Ь, с — порядки

реакции по соответствующим компонентам реакционной смеси; к —

константа скорости реакции, меняющаяся с температурой в соответ-

ствии с уравнением (1.295):

In k = In к

-Е /

RT.

(1.299)

Зависимость Ink = f

/ Т) должна выражаться прямой (линия 1

на

рис.

1-5 0,а) при следовании зависимости скорости реакции от тем-

пературы кривой 1, представленной на рис. 1-50,6. Однако на прак-

тике для многих реакций гетерогенного катализа в силу диффузион-

ных затруднений эта зависимость не выражается прямой (линия 2

на рис. 1-50,а) и аппроксимируется уравнением (1.299) только в об-

ласти низких температур; соответствующая зависимость W от T вы-

ражается линией 2 на рис. 1-50,6.

Интенсивность процесса гетерогенного катализа на пористых ка-

тализаторах определяется соотношением скоростей транспорта (пе-

реноса) реактантов в порах катализатора и химического превраще-

ния реагирующих веществ на поверхности пор.

Рис. 1-50. Характеристики реакции гетерогенного катализа: а — зависимость

логарифма константы скорости реакции от обратной температуры: 1 — теорети-

ческая в соответствии с уравнением (1.281), 2 — практическая; б — типичные

кривые зависимости скорости реакции от температуры на пористом катализаторе:

1 — при отсутствии диффузионных затруднений, 2 — при наличии диффузионно-

го торможения, 3 — при взаимодействии реагирующих веществ на наружной по-

верхности катализатора

184

Температурный коэффициент скорости для подавляющего боль-

шинства химических реакций находится в пределах 2-4. Процессы

диффузии имеют малу ю энергию активации, поэтому их скорость с

ростом температуры на IO

C увеличивается лишь в 1,1-1,3 раза.

этой связи наблюдаемая скорость каталитического превращения

с повышением температуры процесса в возрастающей степени опре-

деляется его диффузионной составляющей, ограничивающей воз-

можность реализации контактной реакции по

глу

бине зерна катали-

затора. Это обстоятельство может влиять на зависимость скорости

процесса от температуры и концентрации превращаемых веществ в

обрабатываемом потоке, выражаясь в изменении значений энергии

активации и порядка реакции, а следовательно, и формы кинетичес-

кого уравнения.

В свете изложенного различают несколько кинетических облас-

тей реализации гетерогенно-каталитических превращений.

В условиях низких температур скорость реакции мала по сравне-

нию со скоростью диффузии, что не приводит к существенным раз-

личиям концентраций исходных веществ и продуктов реакции по всей

глубине зерна катализатора и в газовом потоке. Диффузионные транс-

портные процессы в этих

СЛОВИЯХ не влияют на интенсивность ре-

ализуемых химических превращений, и энергия активации сохраня-

ет постоянное значение. Таким образом, каталитический процесс

протекает в кинетической области (область

на рис. 1-50). Реализуе-

мые в этой области процессы гетерогенного катализа характеризуются

пропорциональностью их скорости величине удельной поверхности

катализатора и ее независимостью от размера зерен последнего и ско-

рости пропускания через его слой конвертируемой газовой смеси.

Их интенсивность находится в сильной зависимости от температу -

ры, а обычными

СЛОВИЯМИ использования мелкозернистых крупно-

пористых катализаторов при относительно невысоких и близких к

температу ре зажигания температурах является турбулентный режим

течения обрабатываемого потока.

Повышение температуры каталитического процесса

су

ществен-

но увеличивает скорость химической реакции, тогда как менее воз-

растающая интенсивность диффузионного переноса перестает обес-

печивать равенство состава реакционной смеси по

глу

бине зерна ка-

тализатора Процесс переходит в область внутренней диффузии (об-

ласть Il на рис. 1-50). Значение энергии активации уменьшается по

сравнению с этим показателем для кинетической области. Порядок

185

реакции по удаляемому компоненту становится средним между по-

рядком реакции в кинетической области и первым порядком. В опре-

деленных условиях в центре зерна катализатора концентрация одно-

го из реагентов в случае необратимой реакции становится близкой к

нулю, что приводит к практическому исключению из катализа цент-

ральной части внутренней поверхности зерна катализатора. Для ге-

терогенно-каталитических процессов, протекающих во внутридиф-

фузионной области, характерны независимость скорости конверсии

от линейной скорости, проходящей через слой катализатора газовой

смеси, и ее зависимость от величины зерна катализатора и его пори-

стости. В этой связи для интенсификации процессов целесообразно

использовать катализаторы мелкого зернения со специфичной по-

ристой структурой, обеспечивающей наряду с высокоразвитой внут-

ренней поверхностью легкость переноса молекул обезвреживаемых

примесей к ее адсорбационно активным центрам.

Еще большее увеличение температуры усугубляет разность в ско-

рости химической реакции и интенсивности диффузионного пере-

носа реакгантов. При этом центральная зона неработающей внут-

ренней поверхности зерен катализатора прогрессивно увеличивает-

ся в направлении их периферии, что может привести к ситуации,

при которой каталитическое превращение практически полностью

идет на внешней поверхности зерен катализатора. В таких. условиях

процесс переходит в область внешней диффузии (область III на рис.

1-50), где значение его энергии активации еще более снижается, а

порядок реакции по обезвреживаемому компоненту становится пер-

вым. Наблюдаемая скорость каталитического превращения в этой

области определяется скоростью подвода реагирующих веществ из

ядра газового потока к внешней поверхности зерен катализатора (кри-

вая 3 на рис. 1-50). Количество обезвреживаемого компонента G, ко-

торый в результате массопередачи может быть подведен к внешней

поверхности S зерен катализатора, определяется уравнением:

G=PS(C

-C

)

(1.300)

где р — коэффициент массопередачи обезвреживаемого компонента

в реакционной смеси; C

и C

— его концентрация в потоке и на

поверхности катализатора соответственно.

Гетерогенно-каталитические процессы, протекающие во внешне-

диффузионной области, обычно реализуют на непористых катали-

заторах с развитой поверхностью. Их скорость не зависит от порис-

тости катализатора, мало зависит от температуры и существенно за-

12 Зак. 6

186

висит от скорости проходящего через слой катализатора газового

потока

Между описанными основными кинетическими областями раз-

личают промежуточные,

вну

треннюю переходную между' кинетичес-

кой

внутренней диффузионной

внешнюю переходную

между*

внут-

ренней диффу зионной и внешней диффузионной областями.

Процессы каталитического обезвреживания находящихся в обраба-

тываемых газовых потоках вредных примесей могут осуществляться во

всех кинетических областях, а также в условиях предкатализа.

В последнем случае при протекании реакции через адсорбцию

обезвреживаемой примеси по механизму Ленгмюра или по ударно-

му механизму процесс газоочистки может быть реализован за счет

адсорбции целевого компонента катализатором при температурах,

не обеспечивающих его химическое взаимодействие с другим реа-

гентом. Регенерацию насыщенного целевым компонентом поглоти-

теля по мере ее необходимости проводят, не прерывая процесса очи-

стки.

пу

тем периодического подогрева обрабатываемого газового

потока до температу ры, обеспечивающей реализацию контактной

реакции. Образующиеся продукты каталитического взаимодействия

десорбируются с поверхности катализатора, восстанавливая его ад-

сорбционную способность. Работа установок каталитического обез-

вреживания в таком адсорбционно-каталитическом режиме обеспе-

чивает

су

щественное улучшение их экономики за счет снижения энер-

гозатрат на нагрев обрабатываемых газовых потоков.

Ввиду того, что внешняя поверхность зерен катализатора наибо-

лее досту пна для взаимодействующих веществ, наиболее рациональ-

ной областью реализации процессов каталитической газоочистки по-

лагают внешнедиффузионнуто. Свойственная отходящим газам осо-

бенность — низкие концентрации целевых компонентов — благо-

приятствует

осу

ществлению процесса в этой области, делая несуще-

ственным разогрев катализатора под действием тепла экзотермичес-

ких превращений. В то же время реализация каталитической газо-

очистки во внешнедиффузионной области не всегда практически

осу

ществима из-за специфических особенностей соответствующих

механизмов каталитических взаимодействий или необходимости

чрезмерно высоких температу р, вызывающих риск превышения пре-

делов термостабильности катализатора или требующих использова-

ния аппарату ры из высоколегированных сталей и чрезмерных энер-

гозатрат на нагрев обрабатываемых газов.

187

Если в очищаемых потоках присутствуют примеси, в процессах

каталитической газоочистки могут идти параллельные их превраще-

ния. При повышенных содержаниях примесей может происходить

их конкурентная адсорбция на активных центрах поверхности ката-

лизатора, приводящая к тормозящему влиянию более активного ком-

понента на каталитическое превращение менее реакционноспособ-

ной примеси. При малых концентрациях обезвреживаемых приме-

сей такие эффекты обычно отсутствуют, что позволяет наряду с ре-

ализацией очистки газов от нескольких загрязнений одновременно

обеспечить ее интенсификацию, вводя в обрабатываемый поток га-

зообразные вещества, способствующие снижению температуры на-

чала взаимодействия и его протеканию с выделением большего ко-

личества тепла. Большая экзотермичность таких взаимодействий

может значительно увеличивать температу ру в зоне катализа, обес-

печивая улучшение степени обезвреживания примесей даже при не-

высоких температурах направляемых на каталитическую очистку га-

зовых потоков. Роль дополнительно вводимых газовых компонентов

не ограничивается увеличением температуры каталитического взаи-

модействия. В ряде случаев они могут активировать поверхность

катализатора.

При любом составе и исходной температуре конвертируемой га-

зовой смеси степень превращения целевого компонента в общем слу-

чае ограничена условиями равновесия соответствующей химичес-

кой реакции (кривая

на рис.

1-51).

Для увеличения степени превраще-

ния при реализации каталитического процесса в обычных стационар-

ных условиях пропускания конвертируемого газового потока через

неподвижный слой катализатора используют его повторное контак-

тирование после частичного охлаждения или подогрева в теплооб-

меннике. Изменение температуры в таком процессе иллюстрируется

ломаной линией 2 на рис. 1-51. Необходимость использования при

этом многослойных каталитических реакторов усложненной конст-

рукции и промежуточных теплообменников существенно осложняет

функционирование соответствующих газоочистных установок.

Этих недостатков позволяет избежать разработанная в СССР тех-

нология каталитической газоочистки, основанная на реализации

принципа нестационарного режима катализа и находящая все боль-

шее практическое применение.

При прохождении конвертируемой газовой смеси через непод-

вижный слой катализатора в нем возникает тепловая волна (фронт),

188

характеризующаяся определенным узким максимумом температу-

ры. Сохранение этого максимума может существенно (на несколько

сотен градусов) превышать температуру поступающей в слой ката-

лизатора газовой смеси, что обеспечивает разогрев, в десятки и сот-

ни раз превосходящий адиабатический, который наблюдается при

реализации процесса в стационарных условиях. Образующаяся теп-

ловая волна передвигается по слою катализатора со скоростью, со-

поставимой со скоростью теплоотвода. Последняя в силу значитель-

ных различий тешюемкостей катализатора и газовой смеси весьма

мала. В этой связи интенсивно поступающая в слой катализатора

газовая смесь увеличивает теплосодержание медленно движу щегося

узкого теплового фронта без практического отвода из него выделяю-

щегося тепла. Решение задачи сохранения теплового фронта опре-

деляется геометрической формой слоя катализатора. При использо-

вании, например, обычного стационарного слоя конечной длины при

подходе теплового фронта к его концу- достаточно изменить направ-

ление подачи конвертируемой газовой смеси на противоположное.

Закономерности реализации каталитических процессов в нестаци-

онарных условиях позволяют приблизить соответствующие техно-

логические режимы к оптимальным. Зависимость степени превра-

щения от температуры в данном случае выражается кривой 3 на рис.

1-51, верхняя ветвь которой близка к равновесной кривой 1.

Выбор химической реакции для реализации каталитического про-

цесса газоочистки должен основываться на требованиях, предъявля-

емых к содержанию обезвреживаемых примесей в конвертированном

газовом потоке. Максимально возможная степень превращения и, сле-

довательно, минимальная достижимая остаточная концентрация обез-

вреживаемой примеси лимитируются условиями равновесия соот-

ветствующей реакции.

Например, для газовой реакции А+В- -C константа равнове-

сия K

может быть выраже-

на уравнением:

Рис.

1-51.

Зависимость степе-

ни превращения X от темпе-

ратуры: 1 — равновесная кри-

вая; 2 — стационарный режим

с промежуточным теплоотво-

V дом; 3 — нестационарный ре-

жим

189

p=Pc'

PA'PB'> (

1301

)

где р

', р

' — парциальные давления реактантов в равновесной

реакционной смеси.

Если обезвреживаемым является компонент В, то его равновес-

ное парциальное давление будет тем меньше, чем большей является

величина константы равновесия реакции:

Рв-Рс'/Рл'Кр- ¢-

302

)

При том условии, что концентрация компонента А в поступаю-

щей на обезвреживание газовой смеси намного превышает концент-

рацию компонента В, ее убыль в результате проведения реакции бу-

дет незначительной. В таком случае парциальное давление продукта

реакции в условиях равновесия удобно выразить через изменение

парциального давления обезвреживаемого компонента:

Pc' =P

-PB'. О-

303

)

где р

— парциальное давление обезвреживаемого компонента в ис-

ходной газовой смеси.

Комбинируя выражения (1.302) и (1.303), можно получить

= (PB-Pbozpa

P=PBZC

)- (

304

)

Последнее выражение показывает, что парциальное давление обез-

вреживаемого компонента

условиях равновесия тем ниже, чем мень-

ше его содержание в поступающем на очистку газе. Таким образом,

если равновесная концентрация обезвреживаемого компонента пре-

вышает допустимое его содержание в очищенном газовом потоке, не-

обходимо дополнительное контактирование последнего после выде-

ления из него продуктов конверсии. В этой связи следует отметить

также, что в промышленных условиях при повышенных температу-

рах (100-500°С) константы равновесия соответствующих химичес-

ких реакций обычно весьма велики и реакции практически необра-

тимы, что, как правило, обеспечивает концентрации обезвреживае-

мых примесей в конвертированных газах, не превышающие ПДК.

Интенсивность, или скорость каталитического превращения, мо-

жет быть выражена через количество конвертируемой в единицу

времени т примеси G или количество образующегося в единицу вре-

мени продукта каталитического взаимодействия G

W = d G / d т = -kAC; W = d G

/ d

= кДС, (1.305)

где к — константа скорости процесса; AC — движущая сила процес-

190

са, представляющая (согласно закону действия масс) произведение

концентраций реагирующих веществ.

Константа скорости каталитического превращения к в общем слу-

чае представляет собой при данной температуре функцию констант

скоростей прямой, обратной и побочных реакций, а также коэффи-

циентов диффузии исходных реагентов и продуктов их взаимодей-

ствия. Скорость гетерогенного каталитического процесса определя-

ется, как отмечено выше, относительными скоростями отдельных его

стадий и лимитиру ется наиболее медленной из них. Вследствие это-

го порядок каталитической реакции почти никогда не совпадает с

молекулярностью реакции, соответствующей стехиометрическому со-

отношению в уравнении этой реакции, а выражения для расчета кон-

станты скорости каталитического превращения являются специфич-

ными для конкретных стадий и

СЛОВИЙ его реализации.

В частности, для гетерогенного катализа, реализуемого в кинети-

ческой области в у словиях мгновенного протекания диффузионных

процессов, обеспечивающих адсорбционное равновесие, описывае-

мое

равнением изотермы адсорбции Ленгмюра, и для мономолеку-

лярного взаимодействия адсорбированных на однородной поверх-

ности молекул скорость каталитического превращения W для про-

стейшей реакции типа А« 'В можно рассчитать, используя выра-

жение:

W = Rpb

/(Kb

C^b

)

(1.306)

где к — константа скорости реакции; ц — удельная сорбционная

способность поверхности катализатора: b

и C

, C

— соответ-

ственно адсорбционные коэффициенты, имеющие физический смысл

констант адсорбционного равновесия и концентрации конвертируе-

мого вещества и продукта его превращения.

При низких степенях заполнения поверхности катализатора bjC^l

и b.C^l и, следовательно, W = Rjab

, что свидетельству ет о пер-

вом порядке реакции по превращаемому компоненту. В случае, когда

bjC

j»l и bjC»b

, W = к ц, что указывает на независимость скоро-

сти реакции от концентраций реактантов (ну левой порядок реакции).

Если, напротив, Ь

С„»

и b

»bjC

то W = кцЬ

/ Ь

и, следова-

тельно, основная часть активных центров поверхности катализато-

ра занята молекулами продукта конверсии обезвреживаемого компо-

нента, что, как правило, уменьшает интенсивность каталитического

превращения.

Если адсорбционного равновесия не достигается, то уравнение