Родионов А. И и др. Tехнологические процессы экологической безопасности /Основы энвайронменталистики

Подождите немного. Документ загружается.

191

изотермы адсорбции не может служить основанием для расчета ско-

рости гетерогенно-каталитического превращения, так как последняя

лимитируется интенсивностью адсорбции, определяемой константой

скорости этого процесса и концентрацией адсорбируемого вещества.

Формальное описание кинетики каталитического превращения при

этом может быть сделано с привлечением уравнения первого поряд-

ка, аналогичного уравнению (1.300):

W = P(C

-C

)

(1.307)

входящие в которое величины сохраняют те же обозначения и тот же

физический смысл. При протекании необратимого каталитического

превращения, сопровождающегося быстрой десорбцией продукта хи-

мической реакции с активных центров поверхности катализатора,

скорость процесса может быть рассчитана по формуле:

W = км-Ь,C

/ ( l+b^+kjibj/kJ, (L308)

где соответствующие величины являются теми же, что и в выраже-

нии (1.306); к

— константа скорости процесса адсорбции, при зна-

чительной величине которой отношение к\хЪ

/ k

<£

что указывает

на прекращение лимитирования каталитического процесса адсорб-

цией и возможность использования выражения (1.306).

В случае реализации каталитического превращения в кинетичес-

кой области в условиях равновесной адсорбции на неоднородной по-

верхности катализатора его скорость может быть рассчитана по вы-

ражениям, получаемым путем подстановки в формулы (1.306)и (1.308),

отличных от уравнения Ленгмюра уравнений соответствующих изо-

терм адсорбции, адекватно описывающих конкретное адсорбцион-

ное равновесие. Соответствующие выражения для условий проведе-

ния каталитических взаимодействий при неравновесной адсорбции

могут быть выведены путем замены уравнений изотерм адсорбции

зависимостями степеней заполнения поверхности катализатора от

концентрации реагентов в газовой фазе, определяемыми по услови-

ям баланса потоков адсорбции, самой химической реакции и десор-

бции.

Скорость гетерогенно-каталитических превращений, протекаю-

щих во внешней диффузионной области, обычно оценивают с при-

влечением уравнений первого порядка (1.307). Так как перенос веще-

ства из ядра газового потока к поверхности катализатора осуществ-

ляется путем турбулентной (конвективной) и нормальной (молеку-

лярной) диффузий, суммарная эффективность которых оценивается

192

эффективным коэффициентом диффузии D

, то его скорость может

быть оценена в соответствии с законом Фика:

W = dG / dt = - D

SdC / dz, (I.309)

где G — количество вещества, транспортируемого за время т в на-

правлении z, перпендикулярном поверхности зерна катализатора, при

концентрации С целевого компонента в ядре газового потока; S —

свободная наружная поверхность зерен катализатора; dC / dz — гра-

диент концентрации.

Для расчета коэффициента молекулярной диффузии D для би-

нарной смеси вещества А и

рекомендовано полуэмпирическое урав-

нение:

D = 0,00837 T

5/2

^(l/M

)+(l/M

)/p(u

l/3

+О

)

(т+С

а+в

), (I.310)

где М

, M

, О

— соответственно молярные массы и молярные

объемы веществ А и В; С

А+В

— константа Сезерленда:

А+в

=1,47ф(Т'

Т'

Г, (1.311)

где T

', T

'—температура кипения компонентов А и В;

Ф = 8(и

)

,/2

/(и

+и

). аз 12)

Коэффициенты турбу лентной диффузии D

могут быть ориенти-

ровочно оценены путем совместного решения уравнения (1.309) с гид-

родинамическими уравнениями Навье—Стокса и неразрывности

потока.

Определение скорости гетерогенно-каталитических процессов,

реализуемых в области внутренней диффузии, базируется на при-

влечении второго закона Фика:

W = -D

C / dz

. (1.313)

Величину- D

в порах катализатора оценивают приближенно, ос-

новываясь на соотношении размеров пор и длины свободного пробе-

га молекул

Если последняя меньше эквивалентного диаметра поры

(X^r

), то допускают возможность нормальной молекулярной диф-

фузии и рассчитывают D

, например, по выражению (1.310). В слу-

чае Х>2г

диффузия протекает в стесненных условиях по механизму

Кнудсена, и величину D

ориентировочно определяют по формуле:

=2/3rV8RT/7iM, (1.314)

где г — радиус поры.

193

При Х=2г

= D [1 - ехр (- 2r / X)]. (1.315)

Следует отметить, что сложность выражения константы скорос-

ти процесса как функции частных констант и коэффициентов диф-

фузии его составляющих, особенно при сопоставимости скоростей

химических и диффузионных стадий, на практике приводит к ее оп-

ределению экспериментальным путем с последующим расчетом ско-

рости процесса с использованием уравнений типа (1.305).

5.2. Твердофазная каталитическая очистка

газов от оксидов азота

Для обезвреживания отходящих газов от оксидов азота приме-

няют высокотемпературное каталитическое восстановление, селек-

тивное каталитическое восстановление и разложение гетерогенными

восстановителями.

Высокотемпературное каталитическое восстановление окси-

дов азота. Процесс происходит при контактировании нитрозных га-

зов с газами-восстановителями на поверхности катализаторов.

В качестве катализаторов используют металлы платиновой груп-

пы (палладий, рутений, платина, родий) или более дешевые, но ме-

нее эффективные и стабильные в эксплуатации составы, вклю-

чающие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и другие элемен-

ты. С целью увеличения поверхности контакта их наносят на пори-

стые или непористые материалы (керамика, оксид алюминия, сили-

кагель, металлические ленты и т.п.) различной формы. Восстанови-

телями являются метан, природный, коксовый или нефтяной газ,

оксид углерода, водород или азото-водородная смесь.

Эффективность обезвреживания NO

зависит прежде всего от

активности используемого катализатора. В частности, катали-

заторы на основе платиновых металлов при объемных скоростях

газа (2-12)-10

ч"

позволяют достигать остаточных содержаний

-4

—5-10~

% (об ).

Отходящие нитрозные газы азотнокислотных производств обыч-

но необходимо нагревать от 30-3 5

C до температуры зажигания ка-

тализатора. Последняя зависит от природы используемого восстано-

вителя: 450-480°С — для метана, 35O

C — для пропана и бутана,

150-200°С — для водорода и оксида углерода.

194

Суть протекающих восстановительных процессов выражается

следующими реакциями:

4N0+CH

->2N

+C0

+2H

0, (1.316)

2N0

+CH

-»N

+C0

+2H

0, (1317)

2NO+2CO

-»N

+2C0

(1.318)

2NO

+4C0->N+4C0

, (1.319)

2N0+2H

-»N

+2H

0, (1.320)

2N0

+4H

->N

+4H

0. (1.321)

Нагрев и восстановление нитрозных газов производят путем их

смешения с газом-восстановителем и сжигания образующейся сме-

си над слоем катализатора. На практике обычно используют природ-

ный газ ввиду его доступности и низкой стоимости. Несмотря на то,

что все процессы восстановления NO

экзотермичны, нагрев реак-

ционной смеси происходит в основном за счет реакции восстанови-

теля с кислородом, так как содержание последнего в нитрозных га-

зах обычно во много раз превышает концентрацию в них NO

. В про-

цессе восстановления температура газа быстро возрастает до 700°С

и более, поэтому' возникает необходимость использования термостой-

ких катализаторов или восстановителей с низкой температурой за-

жигания либо проведения ступенчатого контактирования с проме-

жуточным охлаждением обрабатываемого газового потока.

Используемые технологические схемы обезвреживания отходящих

газов различаются в основном способами подвода тешга к обрабаты-

ваемым газовым потокам, применяемыми катализаторами, и приема-

ми утилизации энергетического потенциала обезвреженных газов.

Схема высокотемпературного каталитического восстановления

в производстве азотной кислоты представлена на рис. I -52. От-

ходящие газы содержат, в % (об.): NO

— 0,05-0,1; N

— 96,0-96,2;

— 2,2-3,0 и некоторое количество паров увлекаемой из абсорбци-

онной колонны азотной кислоты.

Для обезвреживания отходящие нитрозные газы подают в подо-

греватель-сепаратор, где их очищают от паров кислоты и нагревают

до 50°С теплом технологических нитрозных газов, затем нагревают

до 110—135°С в теплообменнике, после чего смешивают с горячими

топочными газами, получая газовую смесь при температу ре 390-

500°С. В эту смесь вводят природный газ с таким расчетом, чтобы

отношение CH

: 0„ составляло 0,55-0,6. Получаемую смесь направ-

195

Нитрозные

газы на абсорб-

цию

Нитрозные

газы со

стадии

абсорбции

HNO

Природный

В атмосферу

Воздух

газ

Рис.

1-52.

Схема установки каталитического обезвреживания отходящих нит-

розных газов производств азотной кислоты под давлением 0,73 МПа:

—

подогреватель-сепаратор; 2 — теплообменник; 3 — смеситель; 4 — реактор; 5 — ре-

куп ерационная турбина; 6 — котел-ути л и затор; 7 — выхлопная труба; 8 — топка

ляют в реактор, где на палладийсодержащем катализаторе сжигают

водородсодержащие компоненты природного газа и восстанавлива-

ют NO

до элементного азота. Этот процесс проводят при 700-73O

под давлением (4,5-5,7) -IO

Па. Обезвреженные нитрозные газы из

реактора направляют в турбину, где рекуперируют их энергию,

полу -

чая на выходе расширенные газы при 390-410°С, которые подают в

котел-утилизатор, где получают перегретый пар при температуре

23O

C под давлением 13-Ю

Па. Температура газа при этом снижает-

ся до 185°С, после чего газы выбрасывают в атмосферу через вых-

лопнуто 150-метровуто трубу. В их составе содержится, в % (об.):

- 0,005-0,01; СО — 0,13; CH

- 0,4; O

- 0,15.

Расход метана на каталитическую очистку выхлопных газов азот-

нокислотных цехов составляет 120-130 м

на 1 т производимой кис-

лоты в виде моногидрата, потери палладия — до 0,05 г/т HNO

Процессы высокотемпературного каталитического восстанов-

ления оксидов азота обеспечивают ВЫСОКУЮ степень их обезврежи-

вания. Вместе с тем они характеризуются и рядом существенных не-

достатков, среди которых значительные расходы газов-восстанови-

телей, необходимость очистки конвертированных газов от обра-

зующегося оксида утлерода, содержание которого составляет 0,1-

0,15%, возможность использования только низкоконцентрированных

газов (до 0,5% NO

и до 4-5% O

196

Селективное каталитическое восстановление оксидов азота.

Этот процесс выгодно отличается от высокотемпературного тем,

что протекает в основном избирательно: используемый восстано-

витель (как правило, аммиак) реагирует преимущественно с NO

почти не взаимодействует с находящимся в нитрозных газах кисло-

родом, в связи с чем его расходуют в количествах, эквивалентных

содержанию в обезвреживаемых газах оксидов азота или превыша-

ющих стехиометрию на 10-50% с целью более полного протекания

следующих экзотермических реакций:

6N0+4NH

->5N

+6H

0, (1.322)

6N0

+8NH

-»7N

+12H

0, (1.323)

8N0+2NH

->5N

0+3H

0, (1.324)

5N0

+2NH

->7NO+3H

0. (1.325)

Таким образом, безвредные продукты реакций (азот и вода) яв-

ляются еще одним выгодным отличием этого метода. Присутствие

кислорода в отходящих газах благоприятствует реализации катали-

тического восстановления, реакции ускоряются, и процесс идет сле-

дующим образом:

4N0+4NH

->4N

+6H

0. (1.326)

Селективное каталитическое восстановление происходит при от-

носительно низких температурах (180-360°С) с выделением неболь-

ших количеств тепла. Вследствие этого температура конвертируемых

газов увеличивается в зоне катализа лишь на 10-2O

При избытке аммиака его основное количество окисляется присут-

ствующим в нитрозных газах кислородом по экзотермической реакции:

4NH

+30

->2N

+6H

0. (1.327)

Процесс достаточно прост по аппаратурному оформлению и

внедрен в производствах азотной кислоты под давлением 0,35 МПа.

Отходящие нитрозные газы таких производств содержат до 0,2%(об.)

NO + NO

. Технологическая схема процесса представлена на рис. 1-53.

Нитрозные газы при 20-30°С подают в подогреватель, где их

нагревают до 240-28O

C и направляют в смеситель. Подаваемый в

установку жидкий аммиак испаряют нагретым конденсатом. Обра-

зующиеся пары аммиака при давлении (3,5-3,7)-IO

Па очищают в

фильтре, нагревают до 120°С и смешивают с нагретыми нитрозны-

ми газами, регулируя отношение NH

:NO

Ha уровне (1,2-1,3):1. По-

197

Рис.

1-53.

Схема установки каталитической очистки отходящих нитрозных

газов производств азотной кислоты

под давлением 0,35

МПа:

—реактор;

2 —

смеситель; 3 — рекуперационная турбина; 4 — испаритель; 5,7, 8 — подогревате-

ли; 6 — фильтр

лученную смесь направляют в реактор, где на алюмо-ванадиевом ка-

тализаторе АВК-10 идет восстановление оксидов азота аммиаком.

Обезвреженные нитрозные газы при 300°С из реактора с целью час-

тичного использования их энергии подают на рекуперационную тур-

бину, откуда их направляют в подогреватель, после которого при 150—

170°С выбрасывают в атмосферу При возможном образовании в си-

стеме аммонийных солей предусматривают периодическую останов-

ку и пропаривание турбины насыщенным паром низкого давления.

Такой процесс обеспечивает обезвреживание нитрозных газов не

менее чем на 96%. Содержание суммы NO и NO

в обезвреженных

газах не превышает 0,01% (об.), NH

—до 0,015% (об.). При этом на

I т азотной кислоты (в расчете на 100% HNO

) расходуют 6,12 кг

жидкого аммиака, 16,7-10

-3

кг катализатора, 4,03 кг насыщенного

водяного пара, 52,3 кг парового конденсата, 1,110

-4

свежей воды

и 9-Ю

-4

кВт-ч электроэнергии. Увеличение себестоимости производ-

ства составляло (в ценах1980 г.) 0,6-1,0 руб/т HNO

В качестве эффективных катализаторов при восстановлении нит-

розных газов, содержащих 1-30% NO , аммиаком могут быть исполь-

зованы цеолиты. Адсорбция на них и N0 ускоряет их взаимо-

действие, обеспечивая при 330-480°С высокую эффективность про-

цесса обезвреживания оксидов азота.

198

Процессы селективного каталитического восстановления NO

ис-

пользуют и для обработки нитрозных газов, содержащих пыль и ди-

оксид серы. В этом случае возможна организация процесса в двух

вариантах: с предварительной очисткой отходящих газов от пыли и

и с последующим их нагревом (обычно обработка низкотемпера-

турных газовых выбросов агломерационных машин, коксовых пе-

чей и некоторых других агрегатов) или без нее в случае достаточного

для осуществления каталитического взаимодействия температурно-

го потенциала (« 400°С) подлежащих обезвреживанию газов (очистка

отходящих газов котельных агрегатов, нагревательных печей).

Очистку отходящих нитрозных газов, не содержащих пыль и SO

обычно проводят при объемных скоростях (3-9) -IO

, температуре

в реакторе 220-400°С и мольном отношении NH

:NO в пределах 0,8-

1,3 в зависимости от используемого катализатора. (Обработку газов,

содержащих SO

и пыль, ведут при таких же объемных скоростях,

температуре 350-400°С и отношении NH

:NO

= 0,8-1,2. В качестве

катализаторов в первом случае используют оксиды железа, меди, ва-

надия, хрома, нанесенные на оксид алюминия. Последний взаимо-

действует с оксидами серы, вследствие чего активность катализато-

ра уменьшается. Поэтому во втором случае носитель заменяют на

диоксид титана или используют катализаторы, состоящие только из

оксидов редких металлов.

Стоимость катализаторов достигает 20-30% всех затрат на обез-

вреживание нитрозных газов, поэтому вопросам разработки стой-

ких к отравлениям и дешевых катализаторов с длительным сроком

эксплуатации постоянно уделяется большое внимание,

Разложение оксидов азота гетерогенными восстановителями.

При высоких температурах (500-1300°С) дефиксация азота в отхо-

дящих газах может быть проведена на твердых углеродсодержащих

материалах, в частности, на утле, коксе, графите. В таких процессах

углерод выполняет функции как катализатора, так и топлива. Ката-

литическое действие углерода связано с образованием комплексов

утлерод—кислород:

Однако сравнительно быстрая потеря активности такими ката-

лизаторами приводит к тому, что разложение оксидов азота, особен-

но в начальном интервале указанной температурной области, проис-

C+NO-KC-O)+l/2N

(C-0)+N0->C0

+l/2N

(1.328)

(1.329)

199

ходит неполно. В этой связи с целью увеличения степени разложе-

ния NO

предложено, например, вводить в графит карбонат натрия.

С увеличением температуры степень и скорость процесса восстанов-

ления возрастают: при 8OO

C степень восстановления NO

при ис-

пользовании кокса может достигать 96%, а при IOOO

C приближает-

ся к 100%. Высокие температуры таких процессов отрицательно ска-

зываются на их технико-экономических показателях, хотя значитель-

ная часть энергетического потенциала обезвреживаемых газов мо-

жет быть полезно использована.

Разложение NO

гомогенными и гетерогенными восстанови-

телями без катализатора. В качестве гомогенных восстановителей

используются различные горючие газы и аммиак. На использовании

природного газа основан метод термического разложения оксидов азо-

та выбросных газов производства щавелевой кислоты, содержащих

2-3% NO

H 10-15% O

. Их подогревают до 400°С в теплообменнике

(теплом обезвреженных газов) и подают в реактор, в который одно-

временно вводят природный газ и воздух для его сжигания. В реак-

торе при 1000-1100

С происходит разложение NO

с образованием

безвредных проду

ктов.

Горячие газы из реактора

посту

пают в соеди-

ненную с ним камеру дожигания, куда дополнительно подают воз-

дух. Из камеры дожигания газы при 600°С входят в теплообменник,

в котором отдают свое тепло поступающим на обезвреживание нит-

розным газам, и при температуре 200°С вентилятором через выхлоп-

ную трубу их выбрасывают в атмосферу-

При расчетах скорости (G, кмоль/м

) и степени разложения (L, %)

, а также необходимого объема реактора (V, м

) при реализации

процесса в присутствии газообразного восстановителя можно исполь-

зовать следующие зависимости:

G = 0,2805+0,66- 10"

t, (1.330)

L = 38,75+0,055t, (1.331)

V = KV

/ IOOG -22,4, (1.332)

где t — температура, °С; К — коэффициент, равный 2,1-2,2;

—

концентрация NO в газе, %; У

нг

— объем нитрозных газов, м

/ч.

Необходимый расход природного газа V

рассчитывают по урав-

нению:

= K

/ [(V

OIJ

- (V

LIR

нг+

- V„

] q, (1.333)

где V

, V

, V — объемы поступающих в реактор соответственно

200

нитрозного газа, оксида азота и воздуха, м7ч; С

отч

. С

нг

. C

— тепло-

емкости соответственно отходящих газов, нитрозных газов и возду -

ха, Дж/м

и Ц— температу ра газа на входе в аппарат и на выходе

из него,

— тепловой эффект реакции разложения N0, Дж/м

;

q —теплотворная способность природного газа. Дж/м

;

— коэф-

фициент, учитывающий тепловые потери в окружающую среду' (K

При обработке относительно небольших объемов слабоокислен-

ных отходящих газов метод высокотемперату рного разложения NO

гомогенным восстановителем является экономически более выгод-

ным, чем каталитические и щелочные методы. При температуре в

реакционной зоне IOOO

C он обеспечивает степень разложения NO

составляющу

92-96%, что обусловливает содержание NO

в обезв-

реженных газах до 0,05-0,1% и возможность соблюдения ПДК в при-

земном слое при их рассеивании через 50-метровую трубу

Для обработки значительных объемов высокоокисленных от-

ходящих нитрозных газов с низким содержанием NO

в качестве го-

могенного восстановителя может быть использован газообразный

аммиак, что позволяет значительно уменьшить температуру процес-

са разложения При взаимодействии аУ1миака с NO в присутствии

паров воды в газовой фазе при температуре 30-40°С протекают сле-

дующие экзотермические процессы

Последующее нагревание газового потока приводит

разложению

образовавшихся аэрозолей нитритов и нитратов аммония на безвред-

ные продукты

N0,-»N„+2Н

0, NH

-^N

+2Н.0+1/2 0

(I 337)

Нитрит аммония интенсивно и нацело разлагается при 70-80°С.

разложение нитрата аммония происходит при 230-240°С. При со-

держании NO в нитрозных газах 0,4% (об.) и введении в них стехио-

метрического количества аммиака степень разложения солеи при

250°С составляет 98%. при 300°С — 100% Низкие температуры про-

цесса обуслоштивают избирательность взаимодействия NH

с NO

отсутствие необходимости введения дополнительных количеств NH

на компенсацию его потерь при взаимодеиствии с кислородом

=1,1-1,2).

NH З+Н

0*=* NH

OH.

2NO,-^NH

OH-KNH NO,+NH NO

Z 4 4.4

N,0 *2NH

0H->2NH

N0.+H,0

3 4 4

(I 334)

(1 335)

(1 336)