Пашкевич М.А. Современные физико-химические методы анализа объектов окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

Вариант 1 2 3 4

V, мл 100,00 250,00 500,00 1000,00

, мВ 60,00 3,00 10,0 –30,00

Вычислите массовую долю (%) калия в образце (ответы: 1 – 34,8%; 2 –

27,47%; 3 – 19,55 %; 4 – 6,94%).

Рекомендуемая литература

[1] c.454-477; [2] c.179-210

Работа № 7. Кондуктометрия.

I. Определение общего содержания солей в почве методом прямой

кондуктометрии

II. Комплексометрическое определение жесткости мутной воды

методом кондуктометрического титрования

1. Цели работы

• ознакомление с теоретическими основами и аналитической практикой

применения кондуктометрического метода анализа, его аппаратурного

оформления, алгоритма определения постоянной измерительной ячейки,

измерения удельной электропроводности, проведения кондуктометрического

титрования, фиксации эквивалентной точки, принципов расчета по

результатам титрования;

• определение суммы солей в почвенной вытяжке методом прямой

кондуктометрии;

• ознакомление с особенностями комплексометрического титрования,

применяемого для определения суммарного и раздельного содержания

нескольких компонентов в анализируемом растворе на примере определения

жесткости мутных или окрашенных природной и сточной вод с

инструментальной фиксацией точки эквивалентности;

• определение общей жесткости природной воды, а также раздельного

содержания в ней кальция и магния.

2. Основные теоретические положения

Электропроводность раствора при известных условиях пропорциональна

концентрации электролита и зависит от характера электролита, его температуры и

концентрации растворенного вещества. Поэтому, измеряя удельную

электропроводность почвенной суспензии, можно косвенно судить о

концентрации солей в грунте.

Пользуясь методом титрования, основанным на измерении

электропроводности, можно с достаточной точностью построить

кондуктометрические кривые титрования. Точку эквивалентности фиксируют по

резкому излому кривой (пересечению двух прямых) титрования, отражающему

изменение электропроводности исследуемого раствора по мере прибавления

титранта в процессе титрования.

При кондуктометрическом титровании происходит химическое

взаимодействие определяемого вещества с титрантом; в процессе этой реакции

изменяется электропроводность анализируемых растворов, что фиксируется в

результате ее постоянного измерения. Необходимо, чтобы используемые при этом

реакции сопровождались заметным изменением электропроводности. Резкое

изменение электропроводности дает излом кривой титрования, что облегчает

установление конечной точки титрования и связанное с этим определение точки

эквивалентности.

В тех случаях, когда содержание посторонних электролитов с большой

электропроводностью в исследуемых растворах относительно высокое,

кондуктометрическое титрование становится невозможным, так как затрудняется

установление точки эквивалентности.

В случае титрования смесей компонентов, что связано с заметным

изменением электропроводности в нескольких точках и влечет за собой резкие

изменения хода кривой титрования, применяют дифференцированное титрование

определяемых веществ.

По характеру реакций классифицируют методы кондуктометрического

титрования:

1) кондуктометрическое кислотно-основное титрование;

2) кондуктометрическое титрование, основанное на использовании реакций

осаждения;

3) кондуктометрическое титрование, основанное на реакциях

комплексообразования;

4) кондуктометричсское титрование, основанное на реакциях окисления –

восстановления.

Титрование позволяет восполнить недостаток селективности определения

применением селективного к анализируемому иону титранта. Известны примеры

кислотно-основного, осадительного, комплексометрического титрований.

Точность кондуктометрического титрования составляет 1%, но если принять

меры по термостатированию анализируемого раствора, то точность определения

можно в несколько раз увеличить.

Типичный вид кривой кондуктометрического

титрования представлен на рис. 1.

Точка эквивалентности на графике

находится пересечением двух прямых. Одна

прямая (до точки эквивалентности) отражает

изменение концентрации анализируемого

иона и ионов титранта, а другая (после точки

эквивалентности) является следствием

увеличения концентрации ионов титранта.

Вид кривых титрования, очевидно, должен быть различен. В большинстве

случаев прогноз кривых титрования возможен, поскольку вид кривой титрования

определяется разностью эквивалентных электропроводностей анализируемого

иона и ионов, составляющих вещество титранта.

3.1 Порядок работы на кондуктометре ОК-102/1

В начале работы проводят настройку прибора:

• включить прибор и прогреть 5 мин;

• установить переключатель пределов измерений в положение 150 мкСм;

• установить стрелку прибора на красную отметку шкалы при помощи

потенциометра;

• переключить предел измерения в положение 500 мкСм·см

–1

и подвести стрелку

на красную отметку шкалы;

Для измерения электропроводности раствора необходимо:

• подключить к прибору электрод;

• установить переключатель пределов измерений на нужный диапазон и

измерить температуру суспензии термометром;

• погрузить электрод в суспензию так, чтобы все три кольца электрода были в

жидкости и снять отсчет в мСм·см

–1

Рис. 1

V, мл

Определение постоянной измерительной ячейки. Ее величина обычно

находится в пределах 0,7-0,8, но при использовании электрода калибровку

необходимо уточнить, для чего: а) измерить температуру раствора 0,01н КСl, б)

погрузить в раствор электрод и снять отчет (d

) по шкале прибора, в) найти

значение электропроводности при установленной температуре (d

) по таблице:

Удельная электропроводность растворов КСl в Сименсах⋅

⋅⋅

⋅см

–1

Концентрация

раствора KCl

Температура,

0 18 20 25

1н 0,06541 0,0982 0,1020 0,1117

0,1н 0,00715 0,01119 0,01167 0,01288

0,01н 0,000775 0,0012237 0,001276 0,00141

Величина постоянной измерительной ячейки электрода (C) рассчитывается

по формуле:

см,

1000

−

⋅

3.2. Подготовка водной вытяжки почвы для определения суммы солей

и измерение удельной электропроводности при пересчете на 25 °

°°

°С. Для

приготовления водной вытяжки применяется образец воздушно-сухого образца, к

которому прилита пятикратная по весу дистиллированная вода. Пробу почвы

встряхивают 15-20 мин, а затем сразу осуществляют измерение удельной

электропроводности почвенной суспензии.

Удельная электропроводность равна отсчету, полученному на приборе,

умноженному на постоянную измерительной ячейки. Для приведения значения

вычисленной удельной электропроводности к температуре 25 °С необходимо

умножить ее на температурный коэффициент по таблице

Коэффициенты пересчета удельной электропроводности растворов

на ее показатели при 25 °

°°

°С

Доли градуса

→

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Градусы

↓

1 2 3 4 5 6

10 1,423 1,416 1,408 1,400 1,393

11 1,384 1,377 1,369 1,362 1,354

12 1,347 1,340 1,333 1,326 1,319

1 2 3 4 5 6

13 1,312 1,305 1,298 1,292 1,285

14 1,279 1,272 1,266 1,260 1,234

15 1,247 1,240 1,235 1,229 1,223

16 1,217 1,211 1,206 1,200 1,194

17 1,189 1,184 1,178 1,172 1,166

18 1,161 1,157 1,151 1,146 1,141

19 1,136 1,131 1,125 1,121 1,115

20 1,110 1,106 1,101 1,096 1,092

21 1,087 1,082 1,078 1,073 1,069

22 1,064 1,059 1,055 1,050 1,045

23 3,042 1,037 1,034 1,029 1,026

24 1,021 1,017 1,013 1,008 1,005

25 1,000 0,997 0,992 0,987 0,984

26 0,980 0,977 0,973 0,970 0,966

27 0,962 0,958 0,955 0,951 0,948

28 0,944 0,941 0,937 0,934 0,930

29 0,927 0,923 0,920 0,916 0,914

30 0,911 0,907 0,904 0,900 0,897

3.3. Определение жесткости воды. Кондуктометрический метод позволяет

проводить анализ природных вод. Возможно определение общей, карбонатной и

магниевой жесткости воды. Преимущество метода кондуктометрического

титрования заключается в том, что возможен анализ мутных и окрашенных

природных вод.

Общую жесткость воды выражают числом моль-экв. кальция и магния в

одном литре. Определение основано на образовании комплексонатов кальция (рК

= = 10,96) и магния (рК = 8,69) при взаимодействии с комплексоном III. При

титровании протекают реакции:

+ H

2–

↔ CaY

2–

+ 2H

;

+ H

2–

↔ MgY

2–

+ 2H

Образующиеся при реакции ионы водорода связываются буферной смесью.

Титрование проводят в аммиачном буферном растворе при рН = 10. Определению

не мешают ионы алюминия, если их концентрация не превышает 20 мг/л, и ионы

железа (III) при концентрациях не более 100 мг/л. В присутствии железа

возможно образование гидроксида, которая не мешает определению.

Приготовление раствора комплексона III. При титровании используют

0,05 н. раствор комплексона III. Приготовление и стандартизация раствора

комплексона III в присутствии индикаторов описаны выше.

Концентрацию приготовленного раствора комплексона III можно также

установить кондуктометрическим титрованием 0,01 н. раствора, состоящего из

смеси растворов хлорида кальция и сульфата магния, взятых в объемных

отношениях 3:1. Для приготовления такого раствора в мерную колбу емкостью

100 мл помещают при помощи пипетки 7,5 мл 0,1 н. раствора хлорида кальция и

2,5 мл 0,1 н. раствора сульфата магния и раствор доводят до метки

дистиллированной водой (при определении общей нормальности смеси

учитывают поправочные коэффициенты нормальности отдельных солей). 0,1 н.

раствор хлорида кальция готовят растворением высушенного при 110° С

химически чистого карбоната кальция. 0,1 н. раствор сульфата магния может

быть приготовлен из фиксанала соли. Поскольку в продажу поступают 0,01 и 0,05

н. фиксаналы сульфата магния, объем дистиллированной воды при растворении

соли, соответственно, уменьшают.

Для стандартизации раствора проводят кондуктометрическое титрование

приготовленной смеси по методике определения жесткости воды. Для титрования

берут 5 мл смеси. По кондуктометрической кривой определяют число

миллилитров комплексона III, участвующего в реакции.

Методика определения. В сосуд для титрования помещают при помощи

пипетки от 2 до 10 мл исследуемой воды (в зависимости от ее жесткости). Затем

добавляют 0,5 мл аммиачного буферного раствора и дистиллированную воду до

объема 50 мл. Аммиачный буферный раствор приливают после добавления

некоторого количества воды, так как иначе в водах, богатых солями магния,

может выпасть осадок его гидроокиси, что увеличивает продолжительность

титрования. Полученный раствор титруют комплексоном III. При титровании до

точки эквивалентности электропроводность раствора немного увеличивается, а

после нее возрастает более сильно от избытка титранта. Некоторое повышение

электропроводности до точки эквивалентности объясняется тем, что в раствор

вводятся ионы натрия и концентрация ионов аммония увеличивается в результате

взаимодействия буферной смеси с выделяющимися при реакции ионами

водорода. По кондуктометрической кривой устанавливают количество

миллилитров раствора комплексона III, вступившего в реакцию. Вычисление

жесткости воды проводят по формуле

50100005,0

⋅

= ,

где Ж – жесткость воды, моль-экв/л; V

– объем израсходованного раствора

комплексона III, мл; К – поправочный коэффициент 0,05 н. раствора комплексона

III;

– объем взятой для исследования воды, мл.

Определение магниевой жесткости. Титрование ионов магния

комлексоном III проводят после предварительного осаждения ионов кальция

оксалатом натрия. Образующаяся при этом взвесь оксалата кальция не мешает

определению. Если в воде присутствуют ионы алюминия и железа, в присутствии

оксалата они образуют комплексы, но при действии аммиачной буферной смеси

возможно, выделение их гидрооксидов, которые также не мешают определению.

Методика определения. В стакан отмеривают 5-25 мл воды, добавляют

одну каплю метилового оранжевого, а затем 0,1 н. раствор НС1 до появления

розовой окраски воды. Раствор кипятят и выпаривают до 5-10 мл. После

охлаждения его до 80 °С прибавляют 1 каплю насыщенного раствора оксалата

натрия и по каплям 0,5 мл аммиачной буферной смеси с рН 10. Охлажденный

раствор вместе с взвесью оксалата кальция переносят в электролитическую

ячейку, разбавляют дистиллированной водой до 50 мл и титруют 0,05 н.

раствором комплексона III. Характер кривой титрования аналогичен

получающейся при определении общей жесткости воды. По кривой титрования

находят число миллилитров комплексона III, вступившего в реакцию, и

определяют содержание магния (моль-экв./л), пользуясь формулой для расчета

жесткости.

Определение кальциевой жесткости. Кальциевую жесткость находят по

разности между общей жесткостью и магниевой жесткостью.

4. Содержание отчета

Отчет должен содержать:

1) цель работы;

2) краткое описание методики определения удельной электропроводности на

кондуктометре ОК-102/1, постоянной измерительной ячейки, описание

подготовки водной суспензии почвы, методики определения общей

жесткости c представлением уравнений реакций комплексообразования

ионов кальция и магния с комплексоном III, изображение установки для

кондуктометрического титрования;

3) табличные значения результатов анализа оценки суммы солей в почве по

удельной электропроводности, общей жесткости, магниевой жесткости и

кальциевой жесткости;

4) графическое изображение кривых кондуктометрического титрования с

представлением точек эквивалентности;

5) расчет общей жесткости воды, магниевой и кальциевой жесткости.

Вопросы для самоконтроля по кондуктометрии

1. Какая зависимость положена в основу метода прямой кондуктометрии:

а) зависимость силы тока от электрического сопротивления раствора;

б) зависимость электрической проводимости от концентрации определяемого

иона?

2. Что называют удельной проводимостью и эквивалентной электрической

проводимостью? Указажите их размерность и запишите уравнения связи

между ними.

3. Приведите схему установки для измерения электрической проводимости

растворов.

4. Какой из перечисленных растворов концентрации 0,1 моль/л имеет

наименьшую электрическую проводимость:

а) соляной кислоты; в) хлорида алюминия;

б) хлорида натрия; г) уксусной кислоты?

5. Что называют константой измерительной ячейки? Как экспериментально

определяют эту величину?

6. Как влияют на электрическую проводимость: а) свойство электролита; б)

концентрация ионов и их подвижность; в) температура; г) вязкость

растворителя и его диэлектрическая проводимость?

7. Какой вид имеют кривые кондуктометрического титрования для реакций:

а) титрования сильной кислотой; б) слабой кислоты сильным основанием; в)

осаждением; г) комплексообразования?

8. Какой вид будет иметь кривая кондуктометрического титрования для реакций

осаждения, если: а) подвижность осаждения ионов больше подвижности

ионов осадителя; б) подвижности ионов осадителя и ожидаемых ионов

примерно одинаковы; в) подвижность ионов осадителя больше подвижности

осаждаемых ионов?

9. Приведите примеры прямой кондуктометрии и кондуктометрического

титрования в анализе объектов окружающей среды.

10. В чем сущность высокочастотного титрования и каковы особенности этого

метода анализа?

11. Каковы достоинства и недостатки кондуктометрического метода анализа?

12. При титровании 50,00 мл хлороводородной кислоты раствором NaOH

получили следующие данные:

V(NaOH),

мл

Электрическая проводимость раствора

⋅

См для вариантов

1 2 3 4 5

С(NaOH) = 0,01M

С(NaOH) = 0,1M С(NaOH)=0,623M

С(NaOH)=1,012M

С(NaOH)=1,563M

0 1,50 – 4,49 – 8,72

2 1,09 1,42 3,00 4,05 –

4 0,672 0,85 1,52 1,93 2,88

6 0,633 0,70 1,50 2,35 2,72

8 0,991 1,15 2,25 3,27 –

10 1,35 1,62 3,04 – 5,52

Постройте кривую кондуктометрического титрования. Определить точку

эквивалентности. Рассчитайте титр соляной кислоты в г/мл.

Ответы: 1) 3,577⋅10

–5

г/мл; 2) 3,7814⋅10

–4

г/мл; 3) 2,04765⋅10

–3

г/мл;

5) 3,164⋅10

–3

г/мл; 5) 5,183⋅ 10

–3

г/мл.

Рекомендуемая литература

[2], c.160-178