Пашкевич М.А. Современные физико-химические методы анализа объектов окружающей среды
Подождите немного. Документ загружается.
22
бидистиллятом до отрицательной реакции на сульфат-ионы. Освобождённый от
воды сорбент обрабатывают избытком 2 %-го водного раствора 8-оксихинолина,
перемешивают в течение 2 ч на магнитной мешалке и отстаивают 24 ч. Затем
раствор сливают декантацией, промывают несколько раз бидистиллятом,
переносят в чашку Петри и высушивают в сушильном шкафу при 50-60 °С.
Совместное количественное извлечение элементов исследуемым сорбентом
проводят в статических условиях при 20 ± 5 °С. Наибольшая полнота сорбции
достигается в интервале рН 5-9 для железа, рН 8-9 - для меди .
Ход анализа. К 1 л отфильтрованной от механических примесей
анализируемой воды добавляют 3 мл концентрированной Н
2
SO
4
и 1,0 г
персульфата аммония для разрушения комплексов меди и железа с органическими
примесями, содержащимися в природной воде. Пробу кипятят 10-15 мин и
отстаивают в течение 1 часа. Затем избыток кислоты нейтрализуют 20 %
раствором NaOH (2 мл) до рН 8-9 по индикаторной бумаге, добавляют 200 мг
сорбента. Раствор перемешивают на магнитной мешалке в течение 1,5 ч при 20 ±
5 °С. Затем систему отстаивают до полного оседания частиц сорбента.
Декантируют прозрачный слой раствора и отбрасывают. К сорбенту приливают из
мерного цилиндра 10 мл 20 % соляной кислоты и оставляют перемешиваться 40
минут на магнитной мешалке для десорбции металлов в раствор. По истечении
указанного времени раствор отфильтровывают через фильтр «синяя лента» в
мерную колбу на 25,0 мл. Объём раствора-концентрата доводят до метки
дистиллированной водой и перемешивают.
Определение ионов железа
Сущность метода. Определение железа (III) с сульфосалициловой
кислотой основано на образовании ряда окрашенных комплексов в зависимости
от кислотности среды. При рН 1,8-2,5 образуется красно-фиолетовый катионный
комплекс (1), имеющий полосу поглощения с λ
max
= 510 нм и ε
max
= 1,8·10
3
. При
увеличении рН до 4-8 раствор приобретает красно-бурую окраску,
соответствующую образованию анионного бис-комплекса (2).
В щелочных средах при рН 9-11,5 образуется комплекс желтого цвета с
23
полосой поглощения λ
max
= 400 нм и ε
maх
= 5,8·10
3
. При рН > 12 происходит его
разложение с выпадением в осадок гидроксида железа. Образование
комплексного соединения в щелочной среде связано с депротонированием бис-
комплекса (3). В результате упрочнения связи атома железа с фенольным
кислородом происходит сдвиг полосы поглощения бис-комплекса в
коротковолновую область спектра. Т.к. в щелочной среде железо (II) легко
окисляется в железо (III), с помощью сульфосалициловой кислоты можно
определять сумму Fe (II) и Fe (III).
(1)
(2)
(3)
Приготовление стандартного раствора соли железа. Стандартный
раствор, содержащий 0,1 мг/мл железа (III), готовят растворением 0,2153 г
железоаммонийных квасцов NH
4
Fe(SO
4
)
2
·12H
2
O в мерной колбе на 0,25 л в
-
O
2
S
O
H
C
O
O
Fe
+
O
-
O
2
S
O
H
C
O
2-
(OH)
2
Fe
2
2
(OH)
2
Fe
2-
-
O
2
S
O
H
C
O
O
-2H
+
O
4-
(OH)
2
Fe
2
-
O
2
S
O
C
O
24
небольшом количестве дистиллированной воды, добавляют 2 мл
концентрированной серной кислоты (плотность 1,84 г/см
3
) для предотвращения
гидролиза и доводят водой до метки.
Построение градуировочного графика. Для приготовления серии
стандартных растворов в мерные колбы объемом по 50,0 мл наливают
отмеренный объем стандартного раствора соли железа (III) с концентрацией 0,1
мг/мл. В первую колбу – 0,0 мл, во вторую – 1,00 мл, в каждую следующую 2,00
мл; 3,00 мл; 4,00 мл; 5,00 мл соответственно. Переносят в мерную колбу объемом
50,0 мл, в которую уже добавлены 5 мл аммиачной буферной смеси и 5 мл 10 %
сульфосалициловой кислоты. Раствор в колбе доводят до метки
дистиллированной водой, перемешивают и через 5 минут фотометрируют в
кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см при длине волны 400 нм. В качестве
раствора сравнения используют холостой раствор. Строят график зависимости
оптической плотности раствора от концентрации ионов железа (III). Содержание
железа в природной воде рассчитывают, вычитая из результата анализа
исследуемой пробы результат холостого опыта, проведённого параллельно через
все аналитические операции, т.е. концентрирования и последующего
определения.
Ход анализа. Для определения ионов железа из мерной колбы пипеткой
отбирают 5 - 10 мл раствора и переносят в мерную колбу объемом 50 мл, в
которую уже добавлены 5 мл аммиачной буферной смеси и 5мл 10 %
сульфосалициловой кислоты. Раствор в колбе доводят до метки
дистиллированной водой, перемешивают и через 5 минут фотометрируют в
кювете с толщиной поглощающего слоя 5 см при длине волны 400 нм.
Содержание железа рассчитывают по градуировочному графику. В качестве
раствора сравнения используют холостой раствор.
Определение ионов меди (II).
Медь встречается в природных водах как в виде ионов Cu
2+
, так и в виде
комплексных соединений с различными органическими веществами. Содержание
25
меди в природных водах обычно не превышает нескольких мкг/л. Медь относится
к числу тех металлов, которые обладают хромофорными свойствами, поэтому
среди многочисленных фотометрических методов определения меди имеются как
методы, основанные на использовании окрашенных реагентов с хромофорными
группами, так и методы, в которых применяют бесцветные реагенты.
Большинство методов характеризуется высокой селективностью.
Сущность метода. При взбалтывании раствора, содержащего ионы меди, с
бесцветным раствором диэтилдитиокарбамата свинца ((C
2
H
5
)
2
NCS
2
)
2
Pb в
тетрахлориде углерода (или хлороформе) происходит замещение свинца медью и
образовавшийся диэтилдитиокарбамат меди в слое органического растворителя
окрашивает этот слой в желто-коричневый цвет. Реакцию можно проводить в
довольно кислой среде (рН = 1-1,5). В этих условиях в слой органического
растворителя переходят только висмут, ртуть и серебро, но последние два
элемента образуют с применяемым реагентом бесцветные соединения. Окраска
соединения висмута становится заметной только при концентрации висмута,
превышающей 3 мкг/л, что встречается редко. Если содержание висмута выше
указанного, то следует взболтать полученный раствор диэтилдитиокарбаматов в
органическом растворителе в течение 0,5 минут с 25 мл 5-6 н. раствора соляной
кислоты. Соединение висмута разрушится, и он перейдет в водный раствор, а
соединение меди останется в органическом слое. Метод экстракции меди с
диэтилдитиокарбаматом позволяет определять только двухвалентную медь,
которая находится в растворе в виде простых ионов. Если требуется определить
общее содержание меди, проводят предварительное разрушение органических
соединений меди.
Cu
2+
+ C(C
2
H
5
)
2
N
S
S
Pb
S
C
S
N(C
2
H
5
)
2
=
N(C
2
H
5
)
2
S
C
S
S
Cu
S
C(C
2
H
5
)
2
N + Pb
2+
=
Приготовление стандартного раствора соли меди и раствора
диэтилдитиокарбамата свинца. Стандартный раствор, содержащий 3 мкг/мл
26
меди, готовят разбавлением стандартного раствора медного купороса с титром
0,15 мг/мл. Для этого отбирают аликвоту 1 мл стандартного раствора соли меди в
мерную колбу объемом 50 мл и доводят дистиллированной водой до метки,
перемешивают. Для приготовления раствора диэтилдитиокарбамата свинца в
тетрахлориде углерода в делительную воронку вместимостью 500 мл помещают
50-100 мл дважды перегнанной воды, прибавляют 0,1 г ацетата свинца (х. ч.),
перемешивают до растворения соли и вводят в раствор 0,1 г
диэтилдитиокарбамата натрия. Образуется белый осадок диэтилдитиокарбамата
свинца. В делительную воронку приливают 250 мл тетрахлорида углерода и
взбалтывают. Осадок растворяется в тетрахлориде углерода. Водный слой
отбрасывают, органический слой фильтруют, собирая его в мерную колбу
вместимостью 500 мл. Разбавив полученный раствор тетрахлоридом углерода до
метки, переносят его в склянку из тёмного стекла. В такой склянке реактив может
сохраняться 3 месяца.
Построение градуировочного графика. Для приготовления серии
стандартных растворов в делительные воронки объемом 100 мл наливают
отмеренный объём стандартного раствора соли меди концентрацией 3 мкг/мл (в
первую воронку - 0 мл (холостой раствор), во вторую – 2 мл, в каждую
следующую 4 мл; 6 мл; 8 мл соответственно), после чего прибавляют 50 мл
дистиллированной воды. Затем добавляют 5 капель соляной кислоты (1:1) и 2 мл
раствора диэтилдитиокарбамата свинца в четырёххлористом углероде. Всё
содержимое воронки энергично взбалтывают точно в течение двух минут,
оставляют до разделения слоёв и сливают органический нижний слой в сухую
кювету с толщиной слоя 3 мм, накрывают сверху крышкой и сразу
фотометрируют (т.к. четыреххлористый углерод испаряется) при длине волны λ =
440 нм (синий светофильтр). В качестве раствора сравнения используют холостой
раствор.
Ход анализа. Отбирают в делительную воронку объемом 500 мл
водопроводной воды 200 мл с содержанием меди в пределах от 10 до 15 мг. Затем
добавляют 5 капель соляной кислоты (1:1) и 2 мл раствора диэтилдитиокарбамата
27
свинца в четырёххлористом углероде. Всё содержимое воронки энергично
взбалтывают точно в течение двух минут, оставляют до разделения слоёв и, после
сливают органический нижний слой в кювету с толщиной слоя 3 мм, накрывают
сверху крышкой и сразу фотометрируют относительно холостого раствора при
длине волны λ = 440 нм. Содержание меди в водопроводной воде рассчитывают,
вычитая из результата анализа исследуемой пробы результат холостого опыта,
проведённого параллельно через все аналитические операции, т.е.
концентрирования и последующего определения.
4. Содержание отчета
Отчет должен содержать:
1) цель работы;
2) краткое описание методики приготовления сорбента и методики его
применения с целью концентрирования ионов железа и меди;
3) блок-схему фотоэлектроколориметра КФК-2;
4) данные измерения оптических плотностей эталонных растворов железа и
меди и графическое и аналитическое представление градуировочных
кривых;
5) Результаты вычислений и статистическая обработка результатов анализа.
Контрольные вопросы
1. Общая характеристика метода сорбции. Наиболее распространенные сорбенты,
их активные центры.
2. Техника концентрирования и разделения с использованием сорбентов.
Статический, динамический методы.
3. Что называют статической и динамической полной обменной емкостью? В
каких единицах она измеряется? От каких параметров и условий зависит?
4. По каким величинам можно оценить селективность сорбента по извлечению
элемента из водных растворов?
5. Напишите уравнение ионообменного равновесия. Что является
термодинамической константой равновесия и коэффициентом селективности?
6. Какую формулу имеет 8-оксихинолин и как протекает химическая реакция
28
комплексообразования его с ионами меди и железа?
7. Какую роль играет 8-оксихинолин в матрице активированного угля?
8. Чем вызвана необходимость применения сорбционных технологий для
концентрирования ионов меди и ионов железа из природных вод при их
фотометрическом определении с сульфосалициловой кислотой и
диэтилдитиокарбамата свинца? Ответ мотивируйте расчетами исходя из
молярного коэффициента поглощения комплексных соединений железа и меди
и значений ПДК этих ионов в природных водах.
9. Приведите пример методики фотометрического определения содержания
одного из ионов в анализе питьевой воды по ГОСТ. Опишите методики
анализа, фотометрическую реакцию, представьте ее характеристики
(молярный коэффициент поглощения, оптимальное значение рН, время
образования комплексного соединения, мешающие компоненты, маскирующие
агенты, операции отделения и т.п.).
10. При построении градуировочного графика для определения двухвалентной
ртути дитизоном в виде желтого комплекса экстракционно-фотометрическим
методом были получены следующие значения оптических плотностей (кювета
3 см):
C
Hg
, мкг/50 мл 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
D 0,140 0,275 0,415 0,543 0,675 0,815 0,920 1,05
• Осуществите построение градуировочного графика.
• Методом наименьших квадратов определите коэффициенты а и b в уравнении
прямой y= ax + b, которой может быть описана калибровочная кривая.
• Подвергните уравнение прямой метрологическому анализу (S
2
xy
, S
2
а
, S
2
b
и
т.п.)
• Приведите структурную формулу дитизона. Какой по составу, какого цвета,
при какой кислотности среды образуется комплексное соединение ртути с
дитизоном. Какие компоненты сточной воды мешают определению ртути
данным методом? Как устраняют их мешающее влияние?
• Так как дитизон легко окисляется, то в торговых препаратах обязательно
29
содержится примесь продукта окисления дифенилтиокарбодиазон. Опишите
способ очистки дитизона.
• Особые требования по чистоте предъявляются к воде и реактивам. Опишите,
как получают дистиллированную воду без тяжелых металлов, как очищают
соляную кислоту, аммиак.
• Для анализа сточной воды на содержание ртути 500 мл пробы воды
обработали при соответствующих условиях раствором дитизона в
четыреххлористом углероде. Органическую фазу отделили. Перенесли в
мерную колбу объемом на 50 мл, разбавили органическим растворителем и
фотометрировали в кювете с толщиной слоя 3 см). Оптическая плотность
оказалось равной 0,385. Вычислите концентрацию ртути в сточной воде,
используя градуировочный график.
11. На рисунке представлена схема
прибора. Вставьте вместо точек
пропущенные слова.
Рекомендуемая литература
[1], c. 298-352; [2], c.76-92
Рисунок. Принципиальная схема …..: 1 –
источник света( лампа накаливания или
галогенка) ; 2 – линза; 3 – ……; 4, 4' –
кюветы с растворами сравнения и
фотометрируемым соответственно; 5 –
фотоэлемент; 6 – усилитель; 7 –
показ
ы
вающий прибор
30
Работа № 3. Турбидиметрический метод анализа
Определение сульфат-ионов в питьевой воде (ГОСТ 4389-72)
1. Цель работы: ознакомление с аналитическим применением
турбидиметрического метода анализа в анализе объектов ОС.
2. Основные теоретические положения
В турбидиметрическом методе анализа используются явления поглощения
света твердыми или коллоидными частицами, находящимися в жидкой фазе во
взвешенном состоянии.
Турбидиметрическим методом анализа (турбидиметрией) называют
метод, основанный на измерении интенсивности потока, прошедшего через
раствор, содержащий взвешенные частицы. Интенсивность уменьшается
вследствие поглощения и рассеяния светового потока.
Проходя через раствор, световой поток отражается от достаточно крупных
частиц, находящихся в растворе. Поэтому приведенное уравнение принимает вид:
I
0
= I
r
+ I
t
Значения обоих членов уравнения зависят от концентрации взвешенных частиц в
растворе. Интенсивность рассеянного света I
r
измеряется в нефелометрии, а
ослабленного проходящего света I
t
– в турбидиметрии.
При турбидиметрических измерениях интенсивность прошедшего
светового потока I
t
может быть определена по уравнению:
44
3
0
lg
αλ+
=
d
Cbd
k
I
I
t
,
где I
0
– интенсивность падающего светового потока; I
t
– интенсивность светового
потока, прошедшего через раствор; С – концентрация поглощающих частиц в
растворе; b – толщина поглощающего слоя раствора; d – средний диаметр
поглощающих частиц; k и α – константы, зависящие от природы суспензии и
метода измерения; λ – длина волны.
При постоянных значениях d, λ, k и α получаем:
kbC
I
I
t
=
0
lg
.
31
Таким образом, основное уравнение турбидиметрии имеет вид,
аналогичный уравнению Бугера – Ламберта – Бера:
kbС
t
II
−
⋅= 10
0
,
где k – молярный коэффициент мутности раствора.
При турбидиметрическом анализе необходимо соблюдать ряд условий,
определяющих успешность работы.
1. Вследствие того, что при работе этими методами обычно применяют
сильноразбавленные растворы, получаемые осадки, вернее - взвеси, должны
иметь ничтожную растворимость.
2. Как видно из приведенных уравнений, значения рассеянного и
поглощенного света зависят от размеров частиц, находящихся в растворе.
Следовательно, получение правильных результатов при анализе суспензий
зависит от методики получения суспензий и от воспроизводимости их оптических
свойств. На размеры частиц и оптические свойства суспензии влияют следующие
факторы:
• концентрация ионов, образующих осадок;
• отношение между концентрациями смешиваемых растворов;
• порядок смешивания растворов;
• скорость смешивания; время, требуемое для получения максимальной
мутности; стабильность дисперсии;
• присутствие посторонних электролитов;
• присутствие неэлектролитов;
• температура;
• наличие защитных коллоидов.
Таким образом, изучение всех этих факторов и стандартизация условий
подготовки вещества к нефелометрическому определению необходимы для
правильной работы.
3. Взвеси должны быть стойкими во времени, т. е. не оседать в течение
достаточно длительного времени. Для увеличения стойкости взвесей часто
применяют защитные коллоиды.
Все эти ограничения приводят к тому, что нефелометрические и
турбидиметрические методы оказываются менее точными, чем описанные выше