Пашкевич М.А. Современные физико-химические методы анализа объектов окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

фотометрические. В практике аналитической химии они используются только в

тех случаях, когда определяемые ионы или вещества нельзя определить

фотометрическими методами, например, сульфаты и хлориды, которые не дают

устойчивых окрашенных соединений.

В некоторых случаях турбидиметрические определения проводятся методом

стандартных серий. Однако необходимость создания постоянных условий

определения делают этот метод очень неточным, полуколичественным. Наиболее

точные результаты в турбидиметрии дают фотометрические методы измерения

интенсивности света в различных вариантах.

Довольно широко применяется метод турбидиметрического титрования.

При этом могут быть использованы только такие реакции, которые протекают

быстро (например реакции образования хлорида серебра или сульфата бария), и

не могут быть использованы реакции, проведение которых требует сложных

операций.

3. Методика выполнения работы.

Выполнение работы включает в себя следующие этапы.

1) приготовление серии стандартных растворов с известным содержанием

сульфат-иона;

2) фотометрирование стандартных растворов и построение градуировочного

графика;

3) измерение исследуемого образца воды.

Cульфат-ионы осаждают в виде сульфата бария в хлороводородной среде в

присутствии желатина как стабилизатора суспензии, прошедшего через мутную

среду. Содержание сульфат-ионов определяют методом градуировочного

графика. Чувствительность метода 2 мг/л.

Выполнение работы

1. Приготовление суспензии ВаSО

и построение градуировочного

графика. В мерную колбу вместимостью 100 мл пипеткой помещают 20 мл

стандартного раствора серной кислоты (0,0025М) и доводят до метки водой.

Таким образом приготавливают рабочий раствор. Затем в мерные колбы

вместимостью 50 мл вносят по 2 мл раствора ВаС1

, разбавляют немного водой,

прибавляют по 2 мл раствора желатина и вводят при перемешивании точно

отмеренные объемы раствора 1 – 10; 8; 6; 4 и 2 мл (каждый из растворов готовят

не раньше, чем за 5 мин до начала измерений). Содержимое каждой колбы

доводят до метки водой, перемешивают, переносят в кювету прибора (l = 5 см) и

ровно через 5 мин после приготовления измеряют оптическую плотность с

использованием зеленого светофильтра. По полученным данным строят

градуировочный график в координатах оптическая плотность – концентрация

сульфат-ионов.

2. Анализ исследуемого раствора. Анализируемый раствор, помещенный в

мерную колбу вместимостью 100 мл, доводят до метки водой. Отбирают

пипеткой точный объем (в интервале от 5 до 7 мл) разбавленного раствора в

мерную колбу вместимостью 50 мл, куда уже добавлены ВаСl

и желатин в таком

же количестве, как и при построении градуировочного графика. Доводят до метки

водой, и ровно через 5 мин. после приготовления измеряют оптическую

плотность. По графику находят концентрацию сульфат-ионов в исследуемом

растворе. Рассчитывают массовую концентрацию SO

2–

( мг/л) в исследуемом

растворе, учитывая все произведенные разбавления.

4. Содержание отчета

Отчет должен содержать:

1) цель работы;

2) краткое описание методики анализа c представлением уравнений реакции

турбодиметрического определения сульфат-иона;

3) градуировочный график и его метрологическую обработку;

4) расчеты содержания сульфат-ионов в анализируемой пробе и

статистическую обработку результатов анализа.

Контрольные вопросы

1. Чем отличается турбидиметрический метод анализа от нефелометрического?

2. В каких случаях находит применение турбидиметрический метод анализа?

3. Напишите основное уравнение турбидиметриии. Каким образом кажущаяся

оптическая плотность раствора зависит от концентрации?

4. Какая аппаратура используется в турбидиметрии?

5. Какие вещества применяются в турбидиметрии для стабилизации суспензии?

6. Перечислите условия, определяющие воспроизводимость турбидиметрического

метода анализа.

7. Для турбидиметрического определения свинца по PbSО

был использован

стандартный раствор, содержащий 0,25 г Pb(NО

)

в 100 мл воды. Для

построения калибровочного графика различные объемы этого раствора,

которые после добавления стабилизирующего коллоида и серной кислоты

довели водой до 50 мл, а затем измерили оптическую плотность растворов на

фотоколориметре и получили следующие данные:

Объем стандартного раствора, мл 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00

Оптическая плотность 0,15 0,25 0,32 0,39 0,45

Разбавили 50 мл промышленной воды до 250 мл и 5 мл полученного

раствора обработали так же, как стандартный. Оптическая плотность этого

раствора оказалась равной 0,35. Определите содержание свинца в

промышленной воде (в г/м

8. Для построения калибровочного графика при определении хлорид - иона в

рассоле на фотонефелометре ФЭК-Н-57 были получены следующие данные:

Концентрация С1

–

, мг-ион/мл. 0,05 0,10 0,14 0,19 0,24

Оптическая плотность 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40

Разбавили 100 мл исследуемой пробы плотностью до 250 мл водой.

К 25 мл этого раствора добавили нитрат серебра, стабилизирующий

коллоид, и довели объем водой до 50 мл. Оптическая плотность полученного

раствора составила 0,35.

Определите содержание хлорид-иона в рассоле в г/л.

Рекомендуемая литература

[1] c. 346-348; [2] c. 156-159

Работа № 4. Определение содержания нефтепродуктов в сточных и

поверхностных водах методом инфракрасной спектроскопии.

1. Цели работы

 ознакомление с методом ИК-спектроскопии для целей идентификации и

количественного определения содержания углеводородов в объектах ОС;

 освоение алгоритмов анализа, построенных на использовании

комбинирования метода адсорбционной колоночной хроматографии

разделения компонентов сложных смесей и метода ИК-спектроскопии для

количественного определения содержания нефтепродуктов в разделенных

фракциях;

 получение навыков вычисления и обработки данных оптических

плотностей по ИК-спектрам пропускания эталонных растворов и

вычисления содержания нефтепродуктов в поверхностных водах.

2. Основные теоретические положения

Согласно определению, принятому Комиссией по унификации методов

анализа природных и сточных вод членов СЭВ (1968), а также Международным

симпозиумом в Гааге (1968), за «нефтепродукты» при анализе вод следует

принять сумму неполярных и малополярных соединений, растворимых в гексане,

т.е., по существу, сумму углеводородов (алифатических, алициклических и

ароматических).

Существующие нормы предельно допустимой концентрации

нефтепродуктов в воде водоемов (0,3-0,05 мг/л) были введены в результате

исследований различных нефтепродуктов и сырой нефти в воде и, следовательно,

относятся именно к тем веществам, которые охватываются указанным

определением «Нефтепродуктов». Таким образом, можно сделать вывод, что при

аналитическом определении нефтепродуктов в водах следует устранить

мешающее влияние компонентов всех веществ других классов, и недопустимо

принимать за нефтепродукты суммарное содержание всех органических веществ,

извлекаемых каким бы то ни было растворителем.

Для отделения от нефтепродуктов полярных органических веществ

используют специальные сорбенты, через слой которых пропускают раствор

выделенных из анализируемой пробы органических веществ в неполярном

растворителе. Такими сорбентами могут быть оксид алюминия II степени

активности (содержащий 3% Н

О), силикагель и так называемый «флоризил»

(силикат магния). В качестве неполярных растворителей применяют различные

вещества: гексан, пентан, петролейный эфир, тетрахлорид углерода, фреон (1,1,2-

три-хлор-1,2,2-трифторэтан) в зависимости от выбранного метода анализа и от

характера и степени загрязнения анализируемой воды.

Метод ИК-спектроскопии основан на экстракции нефтепродуктов из пробы

четыреххлористым углеродом или хладоном 113, очистке экстракта от полярных

соединений методом колоночной хроматографии на оксиде алюминия и

последующей регистрации поглощения излучения в области спектра 2700-3200

см

-1

, обусловленного валентными колебаниями СН

и СН

групп алифатических

и алициклических соединений и боковых цепей ароматических углеводородов, а

также связей СН ароматических соединений.

Метод может быть реализован как в варианте регистрации спектра

поглощения в указанной области с помощью традиционного или Фурье-

спектрометра, так и более простом варианте, при котором используется

анализатор, измеряющий интегральное поглощение излучения в области 2900-

3000 см

-1

, в которой наблюдаются наиболее интенсивные полосы поглощения,

соответствующие асимметричным валентным колебаниям групп СН

и СН

Метод требует обязательной градуировки средства измерений с

использованием стандартных образцов состава раствора нефтепродуктов в

четыреххлористом углероде. В России используются стандартные образцы,

приготовленные на основе так называемой трехкомпонентной смеси (37,5%

гексадекана, 37,5% 2,2,4-триметилпентана и 25% бензола по массе). Нижняя

граница диапазона измерения - 0,05 мг/дм

. Основное достоинство метода - слабая

зависимость аналитического сигнала от типа нефтепродукта, составляющего

основу загрязнения пробы. Трудности, возникающие при использовании метода,

связаны с мешающими влияниями липидов и других полярных соединений при

их высоком содержании, при котором оказывается исчерпанной емкость

хроматографической колонки, используемой для очистки экстракта.

В России ИК-спектроскопический метод стандартизован для анализа

питьевых и поверхностных вод .

Основной недостаток метода – его неэкологичность, обусловленная

применяемыми высокотоксичными растворителями, и продолжительность

анализа, связанная с отделением полярных органических веществ методом

колоночной хроматографии.

3. Методика выполнения анализа

Настоящая методика предназначена для выполнения измерений массовой

концентрации нефтепродуктов в пробах природной, питьевой и сточной вод с

использованием ИК-спектрофотометра. Диапазон измеряемых концентраций при

отборе пробы до 2000 см

составляет от 0,025 до 50 мг/дм

Основные этапы анализа

1. Взятие пробы сточной воды в заданном объеме и подготовка пробы к анализу.

2. Экстрагирование органической фазы из сточной или поверхностных вод

четыреххлористым углеродом.

3. Проведение хроматографического разделения нефтепродуктов и полярных

органических соединений на колонке, заполненной оксидом алюминия.

4. Определение содержания нефтепродуктов в элюате с помощью ИК-

спектроскопии.

3.1. Отбор и консервирование проб

Общие требования к отбору проб по ГОСТ Р 51292-99 и ГОСТ 17.1.4.01-80.

Отбор проб питьевой воды согласно ГОСТ Р 51293-99. Для отбора, хранения и

транспортирования проб используют только стеклянные бутыли с притёртыми

стеклянными или фторопластовыми пробками. При ожидаемой массовой

концентрации нефтепродуктов от 0,025 до 0,1 мг/дм

объем отбираемой пробы

должен быть не менее 2 дм

; при ожидаемой концентрации свыше 0,1 (до 5,0

мг/дм

) – объем отбираемой пробы должен быть не менее 1 дм

; при ожидаемой

концентрации свыше 5,0 (до 50,0 мг/дм

) объем отбираемой пробы должен быть

не менее 500 см

. Для анализа используется вся проба. Запрещается отливать из

сосуда часть пробы. Отбор проб из кранов трубопроводов, введённых

непосредственно в лабораторию от основных контрольных точек водоотбора,

производится непосредственно в ёмкости для экстракции. Определение

нефтепродуктов в пробах проводят в течение 24 ч с момента отбора пробы.

Пробы хранят в холодильнике при 4 – 6 °С. При невозможности проведения

анализа в указанный срок пробу консервируют добавлением раствора соляной

кислоты (2 моль/дм

) до рН = 2 и хранят в холодильнике при 4-6 °С.

Ориентировочный объем раствора соляной кислоты - 10 см

на 0,5 дм

пробы.

При консервировании проб с высоким содержанием нефтепродуктов (явный запах

нефтепродуктов, появление плёнки после отстаивания пробы в течение

нескольких часов) помимо подкисления допускается проводить дополнительную

консервацию, добавляя 2 см

растворителя, применяющегося при экстракции, на 1

дм

пробы. При этом необходимо принимать все меры для исключения

дополнительного загрязнения пробы. При анализе проб, не имеющих отчетливых

признаков сильного загрязнения нефтепродуктами, консервирование с

применением растворителя не применяется.

3.2. Хроматографическое разделение

Хроматографическую колонку увлажняют тетрахлоридом углерода, а затем

промывают 5 мл этого растворителя. Как только раствор достигнет верхнего

уровня оксида алюминия, в колонку вливают небольшими порциями

подготовленный экстракт, собирают элюат в мерную колбу вместимостью 50 мл,

пропуская в конце хроматографирования чистый растворитель (при

хроматографировании следят, чтобы растворитель не опускался ниже верхнего

уровня сорбента). В элюате остаются только неполярные и малополярные

углеводороды, а полярные сорбируются оксидом алюминия. Общий объем элюата

в мерной колбе доводят до метки тетрахлоридом углерода, перемешивают.

3.3. Фотометрирование полученного элюата

Записывают спектр полученного экстракта по сравнению с тетрахлоридом

углерода в области волновых чисел 2700-3100 см

–1

на инфракрасном

спектрофотометре в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см. Регистрацию

величины поглощения очищенного экстракта осуществляют при 2925±15 см

–1

(валентные колебания С–Н связей в СН

-группах), 2960±15 см

–1

(валентные

колебания С-Н связей в СН

группах) и 3055±25 см

–1

(валентные колебания С–Н

связей в ароматическом ядре). По полученному спектру рассчитывают

суммарную оптическую плотность и устанавливают концентрацию

нефтепродуктов в исследуемой воде по калибровочному графику.

Калибровочный график. В делительные воронки, содержащие по 1000 мл

дистиллированной воды, добавляют по 5 мл серной кислоты (1:1) и вносят 0,1-

0,2-0,3-0,5-1 мл рабочего стандартного раствора нефтепродуктов, что

соответствует содержанию нефтепродуктов 0,1-0,2-0,3-0,5-1 мг. Далее

продолжают как при анализе пробы и записывают спектр в тех же условиях.

Для построения калибровочного графика вычисляют оптическую плотность

для каждой из трех полос поглощения по формуле:

100

lg= ,

где D – оптическая плотность, Т – процент светопропускания. Найденные

величины оптических плотностей трех полос поглощения складывают и получают

суммарную оптическую плотность для той или иной концентрации. Средние

данные из 3 или 4 подобных серий стандартных проб используют для построения

калибровочного графика в координатах оптическая плотность – содержание

нефтепродуктов (мг).

Концентрацию нефтепродуктов (мг/л) вычисляют по формуле:

1000

⋅

= ,

где А - содержание нефтепродуктов, найденное по калибровочному графику, мг;

V - объем пробы, взятой для анализа, мл.

4. Содержание отчета

Отчет должен содержать:

1) краткую методику определения нефтепродуктов с указанием основных этапов

анализа;

2) оптическую схему ИК-спектрофотометра;

3) данные измерений пропускания и вычисления по ним оптических плотностей

при соответствующих частотах, а затем суммы оптических плотностей

эталонных растворов;

4) графическое представление калибровочного графика и результаты

регрессионного анализа кривой методом наименьших квадратов;

5) результаты метрологической обработки градуировочной кривой;

6) расчет содержания нефтепродуктов в пробе воды;

7) результаты статистической обработки данных анализа.

Контрольные вопросы

1. На чем основан качественный анализ по поглощению в инфракрасной области

спектра?

2. Какие из приведенных молекул могут взаимодействовать с ИК-излучением: O

, CCl

, CS

, CHCl

, C

? Что происходит с молекулой при поглощении

ИК-излучения?

3. Назовите типы нормальных молекулярных колебаний и представьте их

обозначение.

4. Что такое функциональные группы? Как проводят идентификацию групп с

помощью ИК-спектроскопии?

5. Что такое характеристические частоты? Как выполняется структурный анализ

по характеристическим частотам?

6. Как определяют подлинность веществ методом ИК-спектроскопии?

7. В чем сущность базовой линии?

8. Назовите достоинства и недостатки количественного анализа методом

ИК-спектроскопии.

9. В чем сущность метода внутреннего стандарта?

10. Из какого материала изготавливаются монохроматоры в ИК-спектроскопии?

11. Как решают проблему малой чувствительности методик

ИК-спектроскопического определения загрязнителей в атмосферном воздухе?

12. На чем основан метод определения нефтепродуктов методом

ИК-спектроскопии?

13. Что такое «нефтепродукты» в понимании химиков-аналитиков?

14. Чем объяснить, что в качестве растворителя при приготовлении эталонных

растворов нефтепродуктов используется четыреххлористый углерод?

15. Для чего используется колоночная адсорбционная хроматография при

ИК-спектроскопическом определении нефтепродуктов?