Пашкевич М.А. Современные физико-химические методы анализа объектов окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

200,0 мл. Отобрали четыре одинаковые порции и добавили равные объемы

стандартных растворов марганца, содержащих 0;2;4;6 мкг/мл Mn.

На атомно-абсорбционном спектрофотометре измерили оптическую плотность

анализируемых растворов для аналитической линии 279,48 нм, распыляя

растворы в пламени ацетилен – воздух, и получили соответственно 0,225;

0,340; 0,455; 0,570 . Вычислите массовую долю марганца (%) в почве (0,16%).

12. Для определения содержания свинца в питьевой воде с помощью ААС

использовали метод стандартных добавок. Для этого V

мл образца питьевой

воды перенесли в каждую из двух делительных воронок. В одну воронку

добавили V

мкл стандартного раствора, содержащего C (мг/л) свинца. В

каждую воронку ввели по 500мкл свежеприготовленного 4% – раствора

пирролидиндитиокарбамината аммония в метил-н-амилкетоне. Водные и

органические фазы встряхивали для экстрагирования свинца. Для

фотометрирования использовали лампу с полым катодом с эмиссионной

линией 283,3 нм. Чему равна концентрация свинца (мг/л) в исходной пробе

воды, если поглощение экстракта неизвестной пробы воды составила – А

, а

экстракта неизвестной пробы воды с известным количеством свинца – А

№

варианта

Объем

пробы

воды V

Объем стандартного

раствора свинца

Концентрация

стандартного

раствора свинца С

Поглощение

фотометрируемых

экстрактов

1 25 250 50 0,325 0,67

2 50 120 25 0,415 0,540

3 100 100 75 0,38 0,61

4 25 120 25 0,44 0,54

5 10 100 50 0,125 0,318

6 5 250 100 0,26 0,57

7 10 25 50 0,51 0,69

8 25 500 50 0,44 0,61

9 100 500 25 0,38 0,74

10 50 250 45 0,44 0,64

11 100 500 50 0,32 0,45

Работа № 6. Потенциометрические методы анализа.

Метод определения нитрат-ионов в овощах с помощью

нитрат-селективного электрода.

1. Цели работы

• ознакомление с методом прямой потенциометрии для целей

количественного определения содержания нитрат-ионов в объектах

ОС;

• освоение алгоритма анализа, основанного на измерении Э.Д.С. ион-

селективного электрода, обратимого по отношению к нитрат-ионам в

объектах ОС;

• получение навыков и умений в работе с иономером ЭВ-74, с

особенностями подготовки и работы нитрат-селективного и

вспомогательного электродов, в приготовлении растворов сравнения и

порядком построения градуировочного графика.

• обработка данных Э.Д.С. эталонных и анализируемых растворов и

вычисление содержания нитрат-ионов в овощах.

2. Основные теоретические положения

Метод известен с 90-х гг. XIX в., однако признан как аналитический метод

анализа только в 20-х гг. XX в. Потенциометрический метод, основанный на

измерении электродвижущих сил (Э.Д.С.) обратимых гальванических элементов,

используют для определения содержания веществ в растворе и измерения

различных физико-химических величин. В потенциометрии обычно применяют

гальванический элемент, включающий два электрода, которые могут быть

погружены в один и тот же раствор (элемент без переноса) или в два различных

по составу раствора, имеющих между собой жидкостной контакт (цепь с

переносом). Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации)

определяемых ионов в растворе, называется индикаторным.

Для измерения потенциала индикаторного электрода в раствор погружают

второй электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых

ионов. Такой электрод называется электродом сравнения. Величину Э.Д.С. можно

рассчитать по разности потенциалов этих электродов.

Зависимость величины электродного потенциала (ЭП) от активности ионов в

растворе выражается уравнением Нернста

)(ln

fca

EE ⋅+= ,

где Е

– стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая

постоянная (R = 8,314 Дж/моль·К); Т – абсолютная температура; n – число

электронов (е), участвующих в реакции; c – концентрация, моль/дм

; f –

коэффициент активности.

Так как в потенциометрии используются разбавленные растворы, где

f = 1,то активность (а) заменяют на концентрацию (с). Если перейти от

натурального логарифма к десятичному, то при T =298 K (25 °С) уравнение

Нернста запишется так:

EE ln

059,0

+= .

В потенциометрическом методе анализа используют два основных класса

электродов:

• электроды, на межфазных границах которых протекают реакции с

участием электронов, так называемые электронообменные (электроды

первого, второго рода и окислительно-восстановительные);

• электроды, на межфазных границах которых протекают ионообменные

реакции. Такие электроды называют мембранными, или

ионообменными, их называют также ионоселективными.

Ионоселективные электроды – это электроды, обратимые по катионам или

анионам, сорбируемыми твердой или жидкой мембраной. Они делятся на группы:

• стеклянные электроды;

• твердые электроды с гомогенной или гетерогенной мембраной

;

• жидкостные электроды (на основе ионных ассоциативов, хелатов

металлов или нейтральных лигандов);

• газовые электроды;

• электроды для измерения активности (концентрации) биологических

веществ

Различают два вида потенциометрических измерений.

Прямая потенциометрия – определение концентрации ионов с помощью

уравнения Нернста по Э.Д.С. гальванического элемента. В настоящее время

прямая потенциометрия нашла широкое применение в ионометрии.

Потенциометрическое титрование основано на использовании

измерений ЭП для нахождения точки эквивалентности в различных реакциях.

Аппаратура для проведения прямой потенциометрии и потенциометрического

титрования одна и та же. В схему потенциометрических измерений входят

индикаторный электрод, электрод сравнения и потенциалоизмеряющий прибор. В

качестве последнего используют различные рН-метры. Перед измерением рН

проводят настройку приборов по буферным растворам. Потенциометрический

анализ широко применяют для непосредственного определения активности ионов,

находящихся в растворе (прямая потенциометрия, ионометрия), а также для

индикации точки эквивалентности при титровании по изменению потенциала

индикаторного электрода в ходе титрования (потенциометрическое титрование).

При потенциометрическом титровании могут быть использованы следующие

типы химических реакций, в ходе которых изменяется концентрация

потенциалопределяющих ионов: реакции кислотно-основного взаимодействия,

реакции окисления-восстановления, реакции осаждения и комплексообразования.

3. Методика выполнения анализа

Настоящая методика предназначена для выполнения измерений массовой

концентрации нитрат-ионов в овощах с применением нитрат-селективного

электрода. Сущность метода состоит в извлечении нитратов из анализируемого

материала раствором алюмокалиевых квасцов и последующем измерении

концентрации нитратов в полученной вытяжке с помощью ионселективного

электрода.

Метод непригоден в случае, если содержание хлоридов в исследуемом

материале превышает содержание нитратов более чем в 50 раз.

Основные этапы анализа:

1) взятие пробы овоща и экстрагирование из него нитрат-ионов;

2) приготовление экстрагирующих, эталонных растворов;

3) проверка работы нитрат-селективного электрода путем построения

градуировочной кривой в координатах Э.Д.С. = f(pCNO

);

4) подготовка пробы, измерение потенциала анализируемого раствора и

обработка результатов анализа.

3.1. Подготовка реактивов

Приготовление экстрагирующего раствора алюмокалиевых квасцов

концентрацией 1%

%. Взвешивают 20 г алюмокалиевых квасцов, переносят в

мерную колбу на 2 литра, заливают наполовину дистиллированной водой,

растворяют и доводят объем раствора до метки дистиллированной водой.

Приготовление раствора нитрата калия концентрацией 0,1 моль/л,

необходимого для проверки нитратного электрода. Взвешивают 20 г 220 мг

азотнокислого калия, высушенного при температуре 100-103 °С до постоянной

массы, помещают в мерную колбу на 2 л, заливают экстрагирующим раствором на

половину объема, растворяют и доводят экстрагирующим раствором до метки.

Приготовление растворов сравнения нитрата калия, также

необходимых для проверки нитратного электрода и построения градуировочного

графика.

Приготовление раствора сравнения KNO

концентрацией 0,01 моль/л.

Раствор азотнокислого калия концентрацией 0,1 моль/л разбавляют в 10 раз

экстрагирующим раствором алюмокалиевых квасцов. Для этого отбирают

пипеткой 10 мл раствора KNO

концентрацией 0,1 моль/л в мерную колбу на 100

мл, доводят экстрагирующим раствором до метки и тщательно перемешивают.

Приготовление раствора сравнения KNO

концентрацией 0,001 моль/л.

Раствор азотнокислого калия концентрацией 0,01 моль/л, разбавляют в 10

раз экстрагирующим раствором алюмокалиевых квасцов.

Приготовление раствора сравнения KNO

концентрацией 0,0001 моль/дм

Раствор азотнокислого калия концентрацией 0,001 моль/л разбавляют в 10

раз экстрагирующим раствором алюмокалиевых квасцов.

3.2. Проверка нитрат-селективного электрода путем построения

градуировочного графика.

Электрод поступает в собранном виде. Он заправлен внутренним раствором

азотнокислого калия концентрацией 0,1 моль/л. Электродная система, состоящая

из нитратного электрода и вспомогательного хлор - серебряного электрода

ЭВЛ-1М43, при погружении в исследуемый раствор развивает Э.Д.С., линейно

зависящую от активности нитрат-ионов и температуры раствора. С помощью

высокоомного измерительного преобразователя Э.Д.С. электродной системы

преобразуется и считывается с индикатора преобразователя.

Измерение Э.Д.С. электродной пары в растворах сравнения азотнокислого

калия начинают с наиболее низкой концентрации азотнокислого калия –

0,0001 моль/л. преобразователь включают, нажимая на кнопку «ВКЛ», и

прогревают в течение не менее 15 минут. Подготовленный к работе нитратный

электрод устанавливают в держатель на место измерительного электрода,

обозначенное указателем «ИЗМ», вспомогательный электрод на место,

обозначенное указателем «ВСП». Электроды ополаскивают дистиллированной

водой, промокают фильтровальной бумагой и погружают в раствор сравнения

азотнокислого калия концентрацией 0,0001 моль/л. затем нажимают на кнопку

«ВКЛ» и считывают показания с индикатора преобразователя после установления

равновесия и прекращения заметного изменения показаний, что происходит в

течение не более 1-2 минут. Таким же образом производится измерение Э.Д.С. в

других растворах сравнения в порядке возрастания концентрации – 0,001, 0,01 и

0,1 моль/л. При переходе от одного раствора к другому электроды тщательно

ополаскивают дистиллированной водой и промокают фильтровальной бумагой.

На основании полученных данных по Э.Д.С. электродной пары в растворах

сравнения азотнокислого калия строится градуировочный график. Так как

нитратный электрод работает в отрицательной области (700÷900мВ), то на оси

абсцисс откладывают значения от –700 до –900 мВ, а на оси ординат – значения

концентрации растворов сравнения азотнокислого калия от 0,1 до 0,0001 моль/л.

В этом диапазоне нитратный электрод имеет линейную зависимость значений

Э.Д.С. от концентрации азотнокислого калия, с наклоном 56÷3 мВ на каждое

десятикратное изменение концентрации азотнокислого калия. Т.е. разница в

значении Э.Д.С. электродной пары при измерении любой концентрации – 0,1 и

0,01 моль/л, 0,01 и 0,001 моль/л, 0,001 и 0,0001 моль/л должна составлять 56÷3

мВ. Если характеристика электрода отличается от заданной, электрод не пригоден

для работы.

Работу нитратного электрода проверяют по растворам сравнения не менее

трех раз в течение рабочего дня, используя каждый раз свежие порции растворов

сравнения. Перед каждой проверкой нитратный электрод выдерживают в

растворах сравнения азотнокислого калия концентрацией 0,0001 моль/л в течение

3-4 минут.

Если через точки, полученные при построении градуировочного графика,

можно провести прямую линию, нитратный электрод работает нормально.

3.3. Подготовка проб

Томаты, огурцы. Плоды моют водой, просушивают фильтровальной

бумагой или чистой тканью, плодоножки удаляют. Крупные плоды разрезают на

2-4 части вдоль оси, для анализа берут половинку или четвертую часть. Из

полученного материала выделяют пробу массой 0,5 кг.

Картофель. Клубни моют водой, обсушивают фильтровальной бумагой или

чистой тканью. От каждого клубня берут четвертую часть. Отобранный материал

перемешивают и выделяют пробу для анализа массой не менее 0,25 кг.

Свекла и другие корнеплоды. Корнеплоды моют водой, вытирают досуха,

срезают шейку и тонкий конец корня. Крупные корнеплоды разрезают

крестообразно вдоль вертикальной оси и используют для анализа массой 0,5-0,25

кг.

Капуста. Каждый кочан разрезают на 4 части по вертикальной оси и берут

по одной четверти для анализа. При этом срезают и отбрасывают поверхность

предыдущего среза, отбрасывают верхние несъедобные листья и остаток

кочерышки. Из полученного материала выделяют пробу для анализа массой 0,5

кг.

Лиственные овощи очищают от земли, освобождают от несъедобных частей

и выделяют пробу для анализа массой 0,25 кг.

Луковичные растения. Отбрасывают несъедобные части, удаляют верхние

чешуи, срезают и отбрасывают основание корня и сухую шейку. Луковицы делят

на две части по вертикали и берут в пробу для анализа только одну половинку. Из

полученного материала отбирают пробу массой 0,25 кг.

Бахчевые культуры. С плодов снимают верхний слой, неупотребляемый в

пищу, удаляют также семена и исследуют только съедобную часть. Плоды

разрезают на две части по линии от места прикрепления стебля до следа цветка

таким образом, чтобы в каждую половину попадали затемненные и освещенные

солнцем части. Если плоды очень крупные, их разрезают на сегменты в 6-8 см по

окружности плода и берут 2-4 сегмента с противоположных сторон каждого

плода. Из полученного материала выделяют пробу для анализа массой 0,5 кг.

3.4. Ход работы

Пробы для анализа измельчают с помощью терки, чеснокодавки или

мясорубки. При анализе материала, содержащего мягкие ткани, 10 г

измельченного материала помещают в технологическую емкость, приливают 50

мл экстрагирующего раствора алюмокалиевых квасцов и перемешивают в течение

3 минут. В полученной суспензии измеряют концентрацию нитрат-ионов.

При анализе материала, содержащего твердые ткани, пробу массой 10 г

растирают в ступке с прокаленным песком или битым стеклом до однородной

массы, переносят ее с помощью 50 мл экстрагирующего раствора алюмокалиевых

квасцов в технологическую емкость вместимостью не менее 100 мл, а затем

перемешивают в течение 3 минут. В полученной суспензии измеряют

концентрацию нитрат-ионов.

Измерение концентрации нитрат-ионов производится путем измерения

Э.Д.С. электродной пары в данной суспензии. Перед погружением электродов

суспензия перемешивается. После каждого измерения электроды ополаскивают

дистиллированной водой и промокают фильтровальной бумагой. Показания

прибора считываются не ранее, чем прекратится дрейф показаний.

Концентрацию нитрат-ионов в испытуемых пробах находят по

градуировочному графику, построенному по результатам измерения Э.Д.С.

электродной пары в растворах сравнения азотнокислого калия.

3.5. Обработка результатов

Массовую долю нитратов в испытуемом материале в мг/кг можно

рассчитать по формуле:

620010)

50(

NО

⋅⋅+=

−PC

X ,

где w – массовая доля воды в пробе, %;

PC−

– концентрация нитратов в

вытяжке, моль/л

4. Содержание отчета

Отчет должен содержать:

1) цель работы;

2) краткое описание методики определения нитрат-ионов методом прямой

потенциомерии;

3) данные измерения Э.Д.С. эталонных растворов; графическое и

аналитическое представление градуировочной кривой;

4) результаты вычислений и статистическая обработка результатов анализа.

Контрольные вопросы

1. Какая из перечисленных ниже зависимостей лежит в основе прямых

потенциометрических определений: а) зависимость силы тока от потенциала;

б) зависимость равновесного потенциала индикаторного электрода от

концентрации потенциалопределяющего иона; в) зависимость потенциала

электрода от концентрации индифферентного электролита?

2. Запишите видоизмененное уравнение Нернста для потенциала

ионоселективного электрода (с учетом коэффициента селективности).

3. Какие электроды используются в качестве электродов сравнения? В каких

информационных источниках можно получить значения их потенциалов?

4. Что такое ионная сила раствора? Запишите предельное уравнение Дебая-

Хюккеля для 0,0001 M ионов Na

5. Какие электроды относятся к электродам I рода и какие – к электродам II рода?

Приведите примеры.

6. Какой из указанных электродов относится к типу мембранных электродов:

а) водородный; б) стеклянный; в) серебряный; г) каломельный?

7. Почему при приготовлении серии стандартных растворов для градуировочного

графика в ионометрии используется не вода, а раствор индифферентного

электролита?

8. В каких координатах следует строить градуировочный график в методе прямой

потенциометрии, чтобы он был линейным : а) Е – с; б) lgE – c; в) E – lgс?

9. Каково назначение в ионометрии БРУИС?

10. Буферная смесь, применяемая при определении фторид-иона с помощью

твердотельного фторидлантанового электрода, содержит следующие вещества:

цитрат натрия и этилендиамминотетрауксусной кислоты динатриевую соль.

Какую функцию они выполняют в ионометрии?

11. Опишите технологию подготовки нового нитрат-селективного электрода.

12. Какие растворы используются в представленной лабораторной работе?

Опишите методику их приготовления.

13. Рассчитайте ошибку в измерении потенциала нитрат-иона (

a = 0,001M)

ионоселективным электродом, вызванную присутствием в растворе нитрит-

иона (

a = 0,01M). Коэффициент селективности электрода по отношению к

нитрит-ионам составляет 0,06. ( Ответ: 6,8%)

14. Опишите конструкцию прибора, используемого в данной работе.

15. В стандартных растворах соли калия с концентрацией С

были измерены

электродные потенциалы калийселективного электрода относительно

хлорсеребряного электрода и получены следующие данные:

, моль/л 0,1 0,01 0,001 0,0001

Е, мВ 100 46,0 –7,00 –60,0

По этим данным выстроили градуировочный график.

Навеску образца калийного удобрения массой 0,2000 г растворили в воде и

объем довели до

V(мл). Затем измерили электродный потенциал

калийселективного электрода (Е

) в полученном растворе: