Пашкевич М.А. Современные физико-химические методы анализа объектов окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

Работа № 5. Определение содержания различных форм тяжелых металлов в

пробах почвы методом атомной абсорбции

1. Цели работы

• ознакомление с основами и аналитическими возможностями метода

атомной абсорбции для целей количественного определения тяжелых в

объектах ОС;

• освоение алгоритма анализа почвы, построенного на использовании

различных способов экстрагирования тяжелых металлов из почвы и

атомно-абсорбционного метода для количественного определения

различных форм тяжелых металлов;

• знакомство с аппаратурным оформлением метода атомной абсорбции:

конструкционными особенностями ламп с полым катодом, щелевых

горелок в пламенной атомизации проб, графитовой печи в непламенной

атомизации, системы монохроматизации и т.п.;

• получение навыков вычисления и обработки данных оптических

плотностей абсорбции эталонных растворов и вычисления содержания

различных форм тяжелых металлов в почвах.

2. Основные теоретические положения

Широкое применение данного метода для химического анализа стало

возможным после работ А. Уолша в 1955 году, который применил для измерений

лампы с полым катодом и пламя в качестве атомизатора.

Рис.1. Превращения жидкого образца при вводе пробы в методе

атомной спектроскопии

Атомная абсорбция представляет собой аналитический метод, основанный

на поглощении газообразными атомами ультрафиолетового или видимого

излучения. При впрыскивании раствора анализируемого образца в пламя

происходит улетучивание и термическое разложение твердых веществ образца с

образованием атомарного газа (рис. 1). При этом большинство газообразных

атомов находятся в пламени в основном состоянии, и лишь небольшая их часть

находится в возбужденном состоянии и испускает свет. Невозбужденные атомы

поглощают характерное для них излучение, испускаемое лампой специальной

конструкции, у которой катод изготовлен из того металла, который собираются

определять в анализируемом образце. Катодные лампы испускают узкие

спектральные линии порядка 0,01 Å. Излучение лампы с полым катодом

направляют непосредственно на пламя, в которое впрыскивается раствор

образца. Часть излучения поглощается атомизированными компонентами

образца, а остальная часть проходит через пламя. Поглощение зависит от числа

атомов, находящихся в световом пучке. Если температура достаточная для

распада химического соединения на свободные атомы, то поглощение не зависит

от длины волны света и температуры пламени. Если параметры пламени и

скорость подачи образца в пламя постоянны, то поглощение излучения прямо

пропорционально концентрации определяемого атома в образце.

Аналитический сигнал (уменьшение интенсивности излучения) связан с

числом невозбужденных атомов. Этот факт выгодно отличает атомно-абсорбци-

онный метод анализа от эмиссионного и приводит к тому, что:

• в атомной абсорбции аналитический сигнал в меньшей степени

подвержен влиянию случайных колебаний в режиме работы прибора

(хорошая воспроизводимость метода);

• спектры поглощения более просты, чем спектры испускания (хорошая

селективность метода);

• вероятность спектральных помех из-за совпадений линий мала, так как

величина аналитического сигнала оказывается связанной с большим

числом атомов, чем в эмиссионной спектроскопии (более высокая

чувствительность метода).

Уменьшение интенсивности резонансного излучения в условиях атомно-

абсорбционной спектроскопии подчиняется экспоненциальному закону убывания

интенсивности в зависимости от длины слоя (длины пламени) и концентрации

вещества, аналогичному закону Бугера-Ламберта-Бэра.

Если I

, I – интенсивности падающего и прошедшего через слой атомного

пара света, то величину

можно назвать абсорбционностью (А) (по аналогии с

оптической плотностью). Концентрационная зависимость абсорбционности

монохроматического света выражается уравнением:

A = k

⋅

где k

– коэффициент абсорбции (индекс

указывает на зависимость

интенсивностей и коэффициента абсорбции от частоты); l – толщина слоя

атомного пара; С – концентрация вещества.

Атомно-абсорбционные спектрометры выпускаются с атомизаторами

различного типа: пламенными и электротермическими. Схема спектрометра,

использующего пламенный атомизатор, представлена на рис. 2. Такой

спектрометр состоит из источника излучения (1), атомизатора пламени (2),

монохроматора (3) и детектора приемника света (4), также имеется двухлинзовая

оптическая система (5).

Рис

.2.

Схема

атомно

абсорбционного

спектрометра

пламенной

атомизацией

пробы

При анализе методом атомной абсорбции в спектрометрах с разными

видами атомизаторов в качестве источника первичного излучения линейчатого

спектра часто используют лампы с полым катодом (ЛПК), содержащим

определяемый элемент. Лампа с полым катодом представляет собой

цилиндрический стеклянный баллон с кварцевым или стеклянным окошком,

заполненный аргоном или неоном (давление ~ 10 Па), в котором происходит

испарение вещества и возбуждение атомов элемента при электрическом заряде в

атмосфере инертного газа. Лампа с полым катодом испускает интенсивные узкие

линии элемента, входящего в состав катода.

Альтернативой пламени служит электротермический атомизатор (ЭТА)

(рис. 3). В таком атомизаторе используют электрически нагрев тугоплавкого

материала, на который наносят пробу. Таким образом здесь реализуется

нестационарное образование свободных атомов. Значительное преимущество

ЭТА по сравнению с пламенем заключается в увеличении времени пребывания

свободных атомов.

Спектрометр с электротермическим атомизатором состоит из источника

излучения (1), оптической системы (2), электротермического атомизатора,

включающего графитовую трубчатую печь (3) и электромагнит (4),

монохроматора (5), фотоэлектрического преобразователя (6) и персонального

компьютера (7).

Рис.3. Схема атомно-абсорбционного спектрометра с электротермической

атомизацией пробы

На стадии атомизации в печи возникает атомный пар, содержащий атомы

определяемого компонента и фоновые образования. В магнитном поле

происходит расщепление линии поглощения определяемых атомов. Недостатком

электротермического метода атомизации пробы является меньшее количество

определяемых элементов, меньшая воспроизводимость результатов анализа и

возможность воздействия материала печи на условия атомизации (например,

путем образования карбидов).

В практике количественного атомно-абсорбционного анализа обычно

применяют метод градуировочного графика, метод стандартного сравнения и

метод добавок.

В методе градуировочного графика измеряют абсорбционность

нескольких стандартных растворов и строят график в координатах

«абсорбционность – концентрация». Затем в тех же условиях определяют

абсорбционность анализируемого раствора, и по градуировочному графику

находят его концентрацию.

При работе по методу добавок сначала измеряют абсорбционность

анализируемого раствора (A

), затем вводят в раствор определенный объем

стандартного вещества (А

х+ст

) и снова измеряют абсорбционность. Если С

–

концентрация анализируемого раствора, а С

ст

– стандартного раствора, то

= k

⋅

х+ст

= k

⋅

– С

ст

Учитывая, что k и l одинаковы, получают:

CС

−

+ст

ст

Предел обнаружения в атомно-абсорбционной спектроскопии для

большинства элементов составляет 10

–6

-10

–4

массовых % в пламенной

спектроскопии, а в электротермическом варианте – 10

–9

– 10

–7

массовых %.

Диапазон определяемых количеств микрокомпонентов в атомно-абсорбционной

спектроскопии лимитируется величиной аналитического сигнала

(абсорбционностью). Диапазон значений обычно составляет от нескольких сотых

до 0,6 – 1,2 единиц абсорбционности.

Воспроизводимость в атомно-абсорбционной спектроскопии, как правило,

несколько выше, чем в атомно-эмиссионном анализе. Величины S

составляют

0,005-0,05 для пламенного и 0,02-0,10 для электротермического способов

атомизации.

При определениях по атомно-абсорбционному методу линейность между

абсорбционностью и концентрацией компонента в пробе сохраняется обычно до

А, равной 0,6. Поэтому концентрации элементов в стандартных растворах должны

подбираться в интервале абсорбционности от 0,1 до 0,6. Отклонение от

линейности в области низких концентраций связано с увеличением степени

ионизации атомов (при уменьшении их общей концентрации в атомизаторе).

Метод атомной абсорбции используется для определения 68 химических

элементов (в том числе 15 редкоземельных элементов). Практически все

определяемые элементы представляют металлы.

Метод широко используется в

определении тяжелых металлов в объектах окружающей среды.

3. Методика выполнения анализа

Метод атомно-абсорбционной спектрометрии нашел применение при

анализе почв, что определяется высокими значениями предельно допустимых

концентраций (ПДК) токсичных металлов в почвах.

Основные этапы анализа

1. Отбор пробы почвы и ее подготовка к химическому анализу (доведение до

воздушно-сухого состояния, квартование, получение лабораторной пробы,

измельчение, перетирание, просеивание и т.п.).

2. Извлечение тяжелых металлов в жидкую фазу экстрагентами различной

природы.

3. Подготовка спектрометра к измерению и определение содержания

различных форм металлов в почве.

Выполнение работы. Перед выполнением следует подготовить пробу

почвы к анализу: из воздушно-сухой объединенной пробы почвы тщательно

удаляют корни, инородные частицы и методом квартования берут пробу почвы

массой 0,2 кг. Отобранную пробу почвы перетирают в фарфоровой ступке и

просеивают через капроновое сито с диаметром отверстий 2 мм. Непросеянные

комочки почвы растирают и снова просеивают, затем из полученной пробы почвы

берут навеску на анализ.

Водорастворимые формы металлов. Для извлечения водорастворимых

форм соединений металлов из проб почв в бюкс вместимостью 30 мл на

аналитических весах отбирают навеску воздушно-сухой пробы почвы (массой

5,00 г с точностью до 0,01 г). Мерным цилиндром вместимостью 250 мл отбирают

125 мл дистиллированной воды и переливают ее в коническую колбу (на 250 мл).

Приливают к пробе почвы из колбы (от объема 125 мл) 20 мл дистиллированной

воды и перемешивают почву с водой, встряхивая бюкс вращательными

движениями. Полученную суспензию почвы с водой фильтруют с помощью

фильтра «белая лента», собирая фильтрат в сухую коническую колбу. Добавляют

дистиллированную воду в бюкс и ополаскивают его, переводя таким образом

остатки почвы на фильтр. В процессе фильтрования постепенно добавляют в

фильтруемую пробу почвы воду из колбы. После того, как все 125 мл воды будут

израсходованы на фильтрование пробы почвы, фильтр с почвой убирают, а

коническую колбу с фильтратом и воронкой ставят на электроплитку и

выпаривают фильтрат до объема 25 мл. Затем охлаждают содержимое колбы,

промывают воронку дистиллированной водой, сливая промывные воды в колбу.

Переводят из колбы упаренный фильтрат в мерную колбу вместимостью 25 мл,

добавляют 2-3 капли концентрированной азотной кислоты и доводят объем

раствора в колбе до метки дистиллированной водой, и полученный раствор

анализируют на содержание водорастворимых форм соединений металлов.

Определение общего содержания металлов в почве

При определении общего содержания тяжелых металлов в почве проводят

химическое разложение проб почвы. На аналитических весах взвешивают 10,00 г

(с точностью до 0,01 г) воздушно-сухой почвы, измельченной и пропущенной

через сито с отверстиями 2 мм, навеску помещают в химический стакан (или

коническую колбу) вместимостью 250 мл и приливают 50 мл азотной кислоты

(1:1). При содержании в почве гумуса свыше 5 % рекомендуется предварительное

сухое озоление пробы при 575 °С. Осторожно перемешивают содержимое. Стакан

накрывают часовым стеклом и помещают на электроплиту, доводят до кипения и

кипятят на медленном огне 10 минут. Остужают раствор. Затем к пробе по каплям

приливают 10 см

концентрированной перекиси водорода при перемешивании и

вновь кипятят раствор 10 минут. После охлаждения суспензию отфильтровывают

через фильтр в мерную колбу вместимостью 100 мл, фильтр с осадком помещают

в стакан, в котором осталась почва. Приливают в стакан 10 мл 1 М азотной

кислоты и помещают его на плиту, где кипятят раствор еще 30 минут. После

охлаждения жидкость в стакане отфильтровывают в ту же мерную колбу. Затем

осадок промывают горячей азотной кислотой (С = 1 моль/л) и после охлаждения

доводят объем фильтрата до метки в мерной колбе дистиллированной водой.

Одновременно проводят «холостой анализ», включая все его стадии, кроме взятия

пробы почвы.

Содержание металлов в исследуемых пробах почвы рассчитывают по

формуле:

(

)

CCV

−

⋅

где Х – массовая доля определяемого металла в воздушно-сухой пробе почвы,

мг/кг; С

– концентрация металла в исследуемой кислотной (буферной) вытяжке

почвы, найденная по градуировочному графику, мг/л; С

– концентрация металла

в контрольной пробе, найденная по градуировочному графику, мг/л; V – объем

исследуемого раствора, мл; m – масса воздушно-сухой пробы почвы, г.

Подвижные кислоторастворимые формы тяжелых металлов в почве

Определение подвижных форм тяжелых металлов в почве проводят экстракцией

металлов с помощью кислот. Подвижные кислоторастворимые формы металлов

(Cu, Zn, Ni, Cd, Pb) определяют в вытяжках 1 М HNO

или 1 М НCl. Эти

экстрагенты успешно используются для анализов почв, подверженных

техногенным воздействиям. Из сильно загрязненных почв 1 М азотной кислотой

извлекается 90-95 % тяжелых металлов от их валового содержания. Отношение

почвы к раствору составляет 1:10, для торфяных почв это соотношение 1:20.

Пробу почвы массой 5,00 г (для торфяных почв 2,50 г) взвешивают с

точностью до 0,01 г и помещают в коническую колбу вместимостью 250 мл, к

пробе приливают 50 мл 1 М HNO

. Навеску пробы почвы увеличивают до 10,00 г

при определении тяжелых металлов на фоновом уровне (при этом соотношение

почвы и раствора остается неизменным).

Суспензию встряхивают в течение 1 часа или после 3

– минутного

встряхивания настаивают в течение суток в колбе с закрытой пробкой. Вытяжку

фильтруют через сухой складчатый фильтр «белая лента», предварительно

промытый 1М HNO

. Перед фильтрованием вытяжка перемешивается и

переносится полностью на фильтр. Если фильтраты мутные, их возвращают на

фильтры. В фильтрате определяют содержание тяжелых металлов. Одновременно

проводят «холостой анализ», включая все его стадии, кроме взятия пробы почвы.

Извлечение биодоступных форм тяжелых металлов. Извлечение

биодоступных форм тяжелых металлов проводят ацетатно-аммонийным

буферным раствором с рН 4,8. Подвижные формы соединений элементов в

карбонатных и некарбонатных почвах извлекают ацетатно-аммонийным

буферным раствором с рН 4,8 (ААБ). Этот экстрагент используется для

извлечения доступных растениям микроэлементов и служит для оценки

обеспеченности почв этими элементами. Отношение почвы к раствору составляет

1:10, время воздействия –1 час при взбалтывании или настаивание в течение

суток.

Пробу почвы массой 10,00 г помещают в коническую колбу вместимостью

200 мл, к пробе приливают 50 мл ацетатно-аммонийного буферного раствора.

Суспензию встряхивают в течение 1 часа или настаивают в течение суток.

Суспензии карбонатных почв, не закрывая емкости, периодически взбалтывают

до прекращения выделения углекислого газа. Вытяжку фильтруют через сухой

складчатый фильтр «белая лента», по возможности не перенося почву на фильтр.

К оставшейся в колбе почве приливают еще 50 мл ацетатно-аммонийного

буферного раствора и повторяют экстрагирование. Повторное фильтрование

производят в ту же колбу, перенося на фильтр максимальное количество почвы. В

полученном фильтрате определяют тяжелые металлы атомно-абсорбционным

методом. Одновременно проводят «холостой» анализ, включая все его стадии,

кроме взятия пробы почвы.

4. Содержание отчета

Отчет должен содержать:

1) цели работы;

2) краткое изложение методик экстрагирования различных форм тяжелых

металлов из почвы;

3) оптическую схему атомно-абсорбционного спектрофотометра;

4) данные измерений оптических плотностей для стандартных растворов;

5) графическое представление калибровочного графика и результаты

регрессионного анализа кривой методом наименьших квадратов;

6) результаты метрологической обработки градуировочной кривой;

7) расчет содержания различных форм тяжелых металлов в пробе почвы;

8) результаты статистической обработки данных анализа.

Контрольные вопросы

1. В чем сущность атомно-абсорбционного анализа? Что является аналитическим

сигналом в этом методе?

2. Какие достоинства и недостатки характерны для атомно-абсорбционной

спектрометрии и эмиссионного спектрального анализа?

3. Какие особенности имеют источники излучения в атомно-абсорбционном

методе анализа?

4. Какова роль лампы с полым катодом? Опишите кратко ее устройство.

5. Чем можно объяснить нелинейную зависимость поглощения от концентрации в

атомно-абсорбционном методе анализа?

6. Почему метод атомной абсорбции практически не используют для определения

щелочных металлов?

7. Особое внимание в приборах для атомно-абсорционного анализа уделяют

конструкции горелки. С чем это связано?

8. Можно ли методом атомно-абсорбционной спектроскопии определить

одновременно 2-3 химических элемента в их смеси? Что для этого

необходимо?

9. Какие способы атомизации используют в атомно-абсорбционном анализе?

10. Зачем в атомно-абсорбционном спектрофотометре предусмотрен

монохроматор, если источник излучения резонансная линия?

11. При определении марганца в почве навеску воздушно-сухого образца почвы

массой 0,5000 г подвергли кислотному вскрытию и разбавили раствор до