Пашкевич М.А. Современные физико-химические методы анализа объектов окружающей среды

Подождите немного. Документ загружается.

(

)

∑

−

Yy = 8,429800 – 0,079628⋅6,66 – 0,570337⋅13,850 = 0,000311;

= 0,00031/5 = 0,0000622.

Из уравнений (4) и (5) рассчитывают дисперсии для констант b и a:

s = 7⋅0,0000622/(7⋅22,79 – 114,49) = 0,00000967;

= 0,0031 (с f = 5);

s = 0,0000622⋅22,79/(7⋅22,79 – 114,49) = 0,00003147;

= 0,00561 (с f = 5).

При Р = 0,95 коэффициент Стьюдента принимает значение

= 2,57 .

Отсюда ∆b =

fPb

= 0,00799 и ∆a =

fPa

= 0,014. Следовательно, при Р = 0,95: b

= 0,570 ± 0,008; a = 079 ± 0,014.

Расчет характеристик результатов анализа. Для серии растворов с

)(

анан

Ay = 1,53 согласно уравнениям (11), (12) вычисляют среднее значение

результата анализа:

ан

x = (1,533 − 0,070)/0,570 = 2,55 г/л.

При Р = 0,95 и f = 5 доверительный интервал для

ан

x равен:













−⋅

−

++=∆

)49,11479,227(570,0

)7/66,6533,1(7

0000622,0

570,0

57,2

ан

x = 0,028

Следовательно

граница

доверительного

интервала

при

= 0,95

равна

2,55 ± 0,03

Аналогичные

расчеты

для

второй

серии

)(

анан

Ay = 0,93

дают

значение

ан

x = 1,39

Так

как

этом

случае

ан

y ~

то

третий

член

под

корнем

уравнения

(13)

мал

При

= 0,95

абсолютная

погрешность

анализа

становится

меньше

(

ан

∆

= 0,02

граница

доверительного

интервала

равна

1,39

0,02

Расчет

мин

предела

обнаружения

,мин

(

,мин

)

проводят

согласно

уравнениям

(16)

(17)

для

= 0,99:

мин

= 0,079 + 3,37

⋅

0,0056 = 0,098;

,мин

= 3,37(0,0056 – 10,7/7⋅0,0031)/(0,570 + 3,37⋅0,0031) = 0,060 г/л.

Программные возможности электронных таблиц

Пример расчета градуировочной кривой для спектрофотометрического

определения бензола наглядно показывает, что метрологическая обработка

градуировочной кривой и результатов анализа по всем законам математической

статистики является сложной и трудоемкой процедурой. Несмотря на то, что

алгоритм расчетов представлен в литературе давно, а результаты являются

важными для оценки правильности и воспроизводимости химического анализа,

тем не менее, расчеты, представленные выше, до сих пор редко используются в

практической аналитической химии.

Понимая необходимость широкого использования таких расчетов в

аналитической практике и для успешной учебно-практической работы студентов,

авторы методических указаний к лабораторному практикуму создали программу,

автоматизирующую сложные вычисления. Программа работает в среде

электронной таблицы Excel. Панель управления программного продукта

представлена на рис. 2. Для работы достаточно знакомства с основами работы

Excel.

При работе с программой необходимо осуществить следующие шаги:

1) в ячейки B2-B29 вводятся численные значения концентраций, а в С2-

С29 – значения аналитического сигнала;

2) в ячейку 32 вводится число стандартных растворов, взятых согласно

методике для построения градуировочного графика.

Результатом работы программы является:

1) автоматическое построение градуировочного графика с нанесением

экспериментальных точек и проведением через них линии тренда,

обеспечивающей наилучшее минимальное квадратичное отклонение;

2) вычисление коэффициентов а и b в уравнении прямой методом

наименьших квадратов;

3) расчет всех метрологических характеристик S, S(a), S(b), ∆a, ∆b

характерных для градуировочной кривой, причем с 95%-й вероятностью.

Рис. 2. Лист электронной таблицы Microsoft Excel, имеющей название «Метод наименьших квадратов»

Далее можно работать с градуировочным графиком с целью получения

результатов химического анализа. Для этого в ячейки B45-D45 вводятся три

значения аналитического сигнала, полученного при его измерении для трех

анализируемых растворов. Тут же в ячейке F45 появляется результат расчета

концентрации, а в ячейке G45 – доверительный интервал.

У программы имеются все достоинства электронных таблиц. Каждый лист

таблицы может быть назван именем определяемого вещества (например, бензола

или железа). При этом на листах сохраняется вся необходимая информация:

данные для построения градуировочного графика, результаты регрессионного

анализа, метрологическая обработка кривой и результатов химического анализа.

Известно, что время от времени калибровочная кривая проверяется по двум или

трем стандартным растворам и появляется потребность корреляции

градуировочной кривой. В нашем случае это легко сделать, вводя в

соответствующие ячейки численные значения аналитического сигнала.

Программа моментально изменит все параметры.

Программа легко «клонируется». Для этого нужно скопировать один из

работающих листов в оперативную память и выгрузить ее на свободном листе.

Дальше можно работать с имеющимися данными, а новый лист переименовать,

например, именем определяемого химического элемента. Программный продукт

планируется усовершенствовать, чтобы при необходимости автоматически

конструировался аналитический листок.

Контрольные задания

1. Имеется ли промах в результатах, полученных хроматографическим методом

при определении антипирина в крови, мкг/г плазмы: 0,01; 0,06; 0,03; 0,04; 0,02;

0,05?

Ответ: не имеется.

2. Из данных, приведенных ниже для разных выборочных совокупностей,

рассчитайте среднее и его доверительный интервал (при Р = 0,95). Оцените

воспроизводимость определения.

При определении свинца в пищевых продуктах атомно-абсорбционным

методом получены следующие результаты, мг/кг: 5,5; 5,4; 5,7; 5,6; 5,4.

Ответ: 5,5±0,1; S

= 0,02.

3. Можно ли утверждать на основании результатов анализа стандартных

образцов, что методика имеет систематическую погрешность?

а) Содержание бромид-ионов в стандартном образце минеральной воды

составляет по паспорту 0,019 г/л, а по данным потенциометрического анализа –

0,008; 0,01; 0,019; 0,007; 0,016; 0,007 г/л.

Ответ: не имеет.

б) Содержание СаО в стандартном образце карбонатной горной породы по

данным рентгенофлуоресцентного анализа составляет 20,3; 24,5; 18,8; 36,7; 22,4;

19,6 %, а по паспорту – 23,5 %.

Ответ: не имеет.

4. При определении 1,1- диметилгидразина сорбционно-фотометрическим (I) и

хроматомасс-спектрометрическим (II) методами в пробе промышленных

стоков получены следующие данные, мг/л:

I – 0,72; 0,88; 0,78; 0,94; 0,78

II – 0,86; 0,64; 0,77; 0, 71; 0,60; 0,62

Существует ли значимое расхождение между результатами анализов?

Ответ: нет.

5. Используя метод наименьших квадратов, вычислите параметры

градуировочного уравнения по результатам полярографических измерений

стандартных растворов меди (II):

Концентрация меди, мг/мл 0,25 0,5 1,0 1,5 2,0

Высота полярографической

волны h, мм

4,00 9,00 17,50 26,25 35,00

Ответ: h = (–0,01 ± 0,7) + (17,6 ± 0,6)C

6. Используя метод наименьших квадратов, вычислите параметры

градуировочного уравнения по следующим результатам кинетических

определений молибдена в питьевой воде (метод тангенсов):

Концентрация Mo в

стандартном растворе (С⋅10

–8

моль/л)

1 2 4 6 8

Тангенс на кинетической кривой

0,120 0,175 0,295 0,420 0,525

Рассчитайте концентрацию молибдена в исследуемом образце воды, если три

параллельных определения дали результаты: tgα=0,325; 0,335; 0,350. Какова

относительная ошибка выполненного анализа?

Ответ: tgα = (0,061 ± 0,015) + (0,059 ± 0,003)⋅10

–8

С; 4,7⋅10

–8

моль/л; 4,6 %.

Рекомендуемая литература.

[3], c.426; [4], с. 293-295

Работа №2. Фотометрические методы анализа.

Сорбционное концентрирование и фотометрическое определение меди и

железа в природных водах

1. Цели работы

• ознакомление с особенностями приготовления сорбента на основе

активированного угля и 8-оксихинолина;

• применение сорбента в аналитической практике для целей

концентрирования следовых концентраций меди и железа из

природных вод;

• ознакомление с фотометрическими методами определения меди и

железа в природных водах.

2. Основные теоретические положения

Сорбция – процесс поглощения газов, паров и растворённых веществ

твёрдыми или жидкими поглотителями на твёрдом носителе (сорбентами).

Классификация сорбционных методов основана на различии механизма

взаимодействия веществ с сорбентами. Различают адсорбцию (физическая

адсорбция и хемосорбция), распределение веществ между двумя

несмешивающимися фазами (растворитель и жидкая фаза на сорбенте),

капиллярную конденсацию – образование жидкой фазы в порах и капиллярах

твёрдого сорбента при поглощении паров вещества, и ионный обмен. В чистом

виде каждый из перечисленных механизмов, как правило, не реализуется, и

обычно наблюдаются смешанные механизмы.

Сорбцию широко используют для разделения и концентрирования веществ.

Сорбционные методы обычно обеспечивают хорошую селективность разделения,

высокие значения коэффициентов концентрирования. Процессом сорбции

относительно легко управлять, поскольку, варьируя условия эксперимента, можно

осуществить количественную сорбцию-десорбцию и контролировать этот

процесс. Для осуществления сорбционных методов не требуется сложного

приборного оформления, экстремальных условий, их легко сочетать с методами

последующего определения компонентов. Сорбционные методы отличаются

высокой технологичностью и легкостью автоматизации. Можно анализировать не

только операцию концентрирования, но и само определение, например, в

хроматографических и проточно-инжекционных методах.

В качестве адсорбентов применяют активные угли, цеолиты, глинистые

минералы, силикагель, оксид алюминия, модифицированные сорбенты на основе

силикагеля и целлюлозы, синтетические неорганические и органические

ионообменники и пр.

Согласно современным представлениям активные угли – плотные

кристаллические агрегаты, имеющие весьма развитую поверхность, систему

внутренних каналов и микропор. Адсорбционная способность углей особо

чувствительна к структуре микропор. Особо активными центрами на поверхности

являются ребра и углы кристаллитов. Углеводороды, присутствующие в угле, не

экстрагируются растворителями и не удаляются при дегазации, в связи с чем

предполагается, что они связаны химически с граничными атомами углерода в

кристаллитах. Для объяснения механизма адсорбции на углях предложено

несколько теорий, предполагающих действие Ван-дер-ваальсовых сил,

образование химических комплексов, электрохимическое взаимодействие. По

теории поверхностных химических соединений на поверхности угля имеется три

типа оксидов:

оксид А оксид В оксид С

При обычных температурах поверхность покрыта оксидом B. При

окислении поверхности образуется оксид С (окисленный уголь). Наличие оксидов

кислого (С) и основного (А и B) характера придает амфотерный характер

поверхности угля при поглощении кислот и щелочей и определяет

адсорбционные свойства углей в растворах электролитов. В водных растворах

оксиды гидратируются с образованием OH-групп. Оксиды А и В в реакциях

проявляют анионообменные свойства, замещая гидроксидные группы на анионы

кислотных остатков:

+ 2Na

+ 2Cl

+ 2Na

+ 2OH

Обычный активный уголь хорошо поглощает сильные кислоты и не

поглощает щелочи, окисленный – наоборот. Адсорбция сильных электролитов на

углях носит в основном ионообменный характер. При этом абсолютная величина

поглощения сильных электролитов значительно меньше адсорбции поверхностно

- активных неэлектролитов, их значения составляют 0,5 и 3,2 ммоль/г. Для

органических веществ наблюдается молекулярная адсорбция, примеры

применения неокисленных углей для целей разделения и очистки веществ в

водных растворах немногочисленны в связи с небольшими величинами ёмкости

для электролитов. Активные угли используют в промышленности для сорбции

рения, золота, молибдена, серебра, ртути, меди, щелочных и щелочноземельных

металлов.

Разработаны методики, повышающие эффективность и селективность

сорбции с помощью использования комплексообразователей. Сущность метода

сводится к преимущественной адсорбции комплексных ионов на поверхности

угля, по сравнению с простыми. Комплексообразователи изменяют природу

микропримесей и переводят их в более сорбируемую форму. Так как величина

адсорбции макрокомпонента (электролита) значительно меньше адсорбции

комплекса (неэлектролита), данный метод позволяет проводить тонкую очистку

веществ от микропримесей из насыщенных по макрокомпоненту растворов.

Степень и эффективность разделения при применении комплексообразователя

определяются константой нестойкости комплекса, природой и строением лиганда,

зарядом комплекса. Механизм адсорбции на угле молекулярный, и наибольшей

сорбируемостью обладают комплексы, образующие с ионами металлов

высокопрочные труднорастворимые соединения. В целом, механизм

взаимодействия несколько более сложный, чем просто молекулярная адсорбция, и

сопровождается побочными явлениями.

Адсорбционно-комплексообразовательный метод может быть осуществлен

в разных вариантах. В одном из них реагент - комплексообразователь вводят в

очищаемый раствор, который пропускают через колонну с активным углем. В

другом варианте реагент наносят на активный уголь и через колонну пропускают

очищаемый раствор. В качестве комплексообразователей используют α-нитрозо-

β-нафтол, диметилглиоксим, 8-оксихинолин, дитизон, купферон,

фосфорорганические эфиры, диэтилдитиокарбаминат натрия.

Теоретические основы фотометрического метода анализы описаны в

литературе: [1], с. 298-352

3. Методика выполнения анализа

Выполнение работы включает в себя следующие этапы.

1) получение сорбента;

2) приготовление стандартных рабочих растворов;

3) построение градуировочных кривых для определения меди и железа,

регрессионный анализ и метрологическая обработка градуировочных кривых;

4) осуществление концентрирования ионов железа и меди на сорбенте и

десорбция ионов в малый объем растворителя;

5) фотометрическое определение железа или меди (по указанию

преподавателя);

6) вычисление содержания ионов в воде и обработка результатов анализа

методами математической статистики.

3.1. Концентрирование меди и железа из природных вод

Важнейшими особенностями активированного угля как сорбента являются

доступность самой матрицы и реагента для его иммобилизации, повышенная

сорбционная ёмкость (СОЕ = 20 мг/г), полнота сорбции микроколичеств меди и

железа (98 – 99 %). Стандартные растворы меди и железа готовят согласно

методикам, описанным ниже по тексту.

Приготовление сорбента. Для удаления следов железа 0,5 г

активированного угля размельчают в ступке, просеивают через сито с диаметром

пор 0,25 мм, переносят в колбу вместимостью 250 мл, обрабатывают 50 мл 1 М

раствора Н

(ос. ч.) и оставляют на 40 мин, периодически перемешивая. Затем

декантацией сливают Н

, многократно промывают активированный уголь