Новотный Л., Хехт Б. Основы нанооптики
Подождите немного. Документ загружается.
8 5
Классическое
время
жизни
и
скорость
релаксации
263
Нижний
предел
интегрирования
мы
положили
равным
t =
т/с,
поскольку
диполь
начинает
излучать
в
момент
времени
t =
О,
а
испущенное
диполем
излучение
достиг
нет
точки
наблюдения
Т'
спустя
время
t =
т/с.
Поэтому
E,?(t <
т/с)
=
О.
Подставляя
в
(8
130)
решение
для
дипольного
момента
из
(8.122)
и
воспользовавшись
неравен
ством
~;o
«
""'о.
получим
после
интегрирования
Е
( ) _
~
1p.1
Hill
LlW5
[ exp(zwr/c) + exp(zwr/c) ]
,1
"'" -
271'
871'eoc
2
r
1.(W
+
wo)
- 70/2
z(w
-
wo)
- 70/2 .
(8.131)
Энергия.
излученная
в
элементарный
телесный
угол
dП
= sin
1ldiJt1<p,
рассчитывается
с
помощью
выражения
(8.132)
Г.1е
мы
применили
теорему
Парсеваля
и
использовали
определение
интенсивности
из.1учения
1 = J
~o/
JlО
IEo
12.
Полную
энергию
в
расчете
на
элементарный
телесный
угол
(IП
и
на
интервал
частоты
du;
можно
теперь
представить
в
виде
(8.133)
Спектральная
форма
этой
функции
определяется
выражением
в
скобках,
известным
как
лоренцевекая
форма
линии.
Функция
эта
показана
на
рис.
8.7.
Ширина
кривой,
Рис
87
Лоренцевская
форма
линии.
определенная
выражением
в
скобках
равенства
(8
133)
измеренная
на
половине
высоты,
дается
равенством
b.VJ
=
'Уо
и
называется
«шириной
.1ИНИИ
излучения».
Таким
образом,
скорость
релаксации
атомной
системы
идентична
ширине
линии
излучения.
Это
соответствие
между
скоростью
релаксации
и
шириной
.1ИНИИ
также
следует
из
принципа
неопределенности
Гейзенберга
b.Eb.t
~
п.
Неопре
деленность
энергии
определяется
шириной
линии
как
Ь.Е
~
hb.VJ.
а
среднее
время,
необходимое
для
измерения
возбужденного
состояния,
равно
b.t
~
1/'УО
(см.
(8.125».
Таким
образом,
в
полном
согласии
с
лоренцовской
формой
линии,
мы
получаем.
что
~
..
L:
:::::
')0.
для
атомных
переходов
на
оптических
частотах
и
с
типичными
временами
жизни
т
=
10
нс
ширина
линии
соответствует
интервалу
длин
волн
величиной
~л
:::::
2 .
10-'~
нм.
264
Гл
8
Излучение
света
Интегрируя
функцию,
описывающую
форму
линии,
по
полной
области
спектра.
получим
в
результате
значение
1Г'Уо/2.
Интегрирование
равенства
(8.133)
по
Bce~1
частотам
и
направлениям
при
водит
к
выражению
для
полной
излученной
энергии'
И'=
~
w6
(8134)
41Гео
3с
3
'Уо
•
Это
значение
равно
средней
мощности
Р,
излученной
вынужденным
гармоничеСКИ\1
осциллятором,
разделенной
на
ширину
линии
'Уо
(см.
(8.71».
8.5.2.
Неоднородное
окружение.
В
неоднородном
окружении
гармонически
осциллирующий
диполь,
будучи
предоставленным
самому
себе,
испытает
со
стороны
собственного
поля
вынуждающую
силу.
Эта
вынуждающая
сила
есть
поле.
которое
возвращается
к
осциллятору
после
рассеяния
на
окружении.
Уравнение
движения
при
этом
будет
иметь
вид
d
2
d 2
q2
-?I1(t) + 'YO-
d
l1(t)
+
Wol1(t)
=
-Ени),
(1t-
t rn
(8
135)
где
Е
н
-
вторичное
локальное
поле.
Мы
ожидаем,
что
взаимодействие
с
Е
н
приведет
к
сдвигу
резонансной
частоты
и
изменению
скорости
релаксации.
поэтому
использу
ем
следующие
пробные
решения
для
дипольного
момента
и
вынуждающей
силы
(8.136)
где
"1
и
w - новые
скорость
релаксации
и
резонансная
частота
соответственно
Пробные
решения
можно
подставить
в
уравнение
(8.135).
Как
и
ранее,
мы
предпо
лагаем,
что
"1
много
меньше,
чем
w,
что
позволяет
пренебречь
слагаемыми,
пропор
циональными
,2.
Далее,
предположим,
что
взаимодействие
с
полем
Е
н
мало.
В
ЭТО~I
пределе
последнее
слагаемое
в
левой
части
(8.135)
всегда
больше,
чем
вынуждающее
слагаемое
в
правой
части
равенства.
Используя
выражение
для
"10
из
равенства
(8.128),
получаем
1
61Гео
1
[*
()]
- = 1
+Ч'--2
з1т
110
·Е.
ч
ГО
•
10
III<JI
k'
(8
137)
Поскольку
Е
н
пропорционально
110,
зависимости
от
дипольного
момента
взаимно
уничтожаются.
За
исключением
Ч"
равенство
(8.137)
идентично
равенству
(880)
для
скорости
диссипации
энергии
в
неоднородной
среде.
Таким
образом.
при
Ч,
= 1
находим
важное
соотношение
I~
=
~·I
(8
138)
в
разд.
8.6.2
мы
используем
это
равенство,
чтобы
рассчитать
перенос
энергии
между
двумя
молекулами.
Выражение
(8.137)
может
быть
адаптировано
к
описанию
скорости
спонтанного
излучения
квантовой
системы.
В
этом
случае
классический
диполь
представляет
квантовомеханический
матричный
элемент
дипольного
перехода
из
возбужденного
состояния
в
основное.
Скорость
релаксации
возбужденного
состояния
равна
скорости
спонтанного
излучения
P/(nw),
где
nw
-
энергия
фотона.
Уравнение
(8
137)
дает
простой
способ
расчета
времени
жизни
множества
атомных
систем
в
ПРОИЗВОЛЬНО~I
окружении.
Фактически
эта
формула
была
использована
разными
авторами
для
описания
тушения
флуоресценции
вблизи
плоских
границ
раздела,
причем
БЫJ10
достигнуто
отличное
согласие
с
экспериментом
(см
рис.
8.8).
85
Классическое
время
жизни
и
скорость
релаксации
1
2
3
1()()()
2()()
lOOO
2000
d
4 5
6
7
Ag/Eu+3
/воздух
S=O
3000 4000 5000
d(A)
265
9
Рис
8 8
Сравнение
I\лассической
теории
и
экспериментальных
данных
по
измерению
времени
ЖIIЗНИ
~IOлекулы
в
неоднородном
окружении
В
эксперименте
слой
ионов
Еu
З
+
удерживается
.:пеiiсера~1И
жирных
кислот
различной
толщины
вблизи
серебряной
поверхности
(данные
приводятся
по
Дрексхаге
(Drexhage) [20]).
Расчетная
кривая
при
водится
по
Чансу
(Chance)
и
др
[21]
8.5.3.
СДВИГ
частоты.
Неоднородное
окружение
влияет
не
только
на
время
жизни
диполя,
но
также
приводит
и к
сдвигу
частоты
дVJ
=
VJ
-
VJo
излучаемого
света
Выражение
для
дVJ
можно
получить,
подставив
равенства
(8.136)
в
уравнение
(8
135)
Результат
можно
записать
следующим
образом:
1 -
~
[~Re(u!
.
Е
) +
/,,0
-
уу]
].
'"} m
11-10
12
r-u " 2 4
(8.l39)
Раскладывая
корень
в
ряд
с
точностью
до
слагаемых
первого
порядка
малости
I!
пренебрегая
квадратичными
членами
по
'У,
можно
упростить
выражение
для
нормированного
сдвига
частоты:
Д(.с)
37Г€0
I R ( *
Е)
- =
q;
--2"3
е
110'
S·
1'0
11-101
k
(8.140)
С.1виг
частоты
очень
мал
и
находится
в
пределах
ширины
линии.
Д.1Я
приповерхностных
молекул
сдвиг
частоты
меняется
как
h-
З
,
где
h.
-
высота
~1O.1екулы,
и
достигает
максимума
вблизи
частоты
поверхностного
плазмона.
Зави
СИ~lOсть
II-:~
предполагает,
что
наблюдение
сдвига
частот
должно
быть
возможным
.1.1Я
малых
11.
Пока
что
это
не
так,
поскольку
при
малых
h
ширина
линии
также
возрастает.
Сдвиг
в
диапазоне
ДЛ
~
20
нм
был
зарегистрирован
экспериментально
.1.1Я
малых
дипольных
рассеивателей
(островков
серебра),
близких
к
слою
серебра.
В
этой
конфигурации
дипольные
рассеиватели
возбуждались
излучением
вблизи
резонансной
частоты,
что
приводило
к
сильному
увеличению
поляризуемости.
При
криогенных
температурах
колебательное
уширение
спектра
излучения
одиночной
~lOлекулы
замораживается
и
ширина
линии
становится
очень
узкой.
Это
позволяет
про
извести
наблюдение
сдвига
частоты.
Отметим
еще
раз,
что,
поскольку
Е
ь
пропорционально
~,
зависимость
от
вели
чины
дипольного
момента
в
(8.l40)
пропадает.
266
Гл
8
Излучение
света
8.5.4.
Квантовый
выход.
Энергия
возбуждения
молекулы
или
любой
другой
квантовой
системы
может
диссипировать
излучательным
или
безызлучательньщ
образом.
Излучательная
релаксация
связана
с
испусканием
фотона,
в
то
время
как
безызлучательная
релаксация
может
осуществляться
несколькими
путями,
например
переносом
энергии
окружению,
тушением
другими
молекулами.
Часто желательно
создать
такие
условия,
чтобы
добиться
максимального
выхода
излучения
квантовой
системы.
Полезная
мера
этого
выхода
называется
квантовым
выходом
и
определя
ется
равенством
Q =
"yr
,
"Yr
+
"Упr
(8.141)
где
"уг
и
1'nr
-
излучательная
и
безызлучательная
скорости
распада
соответственно
В
однородной
среде
квантовый
выход
Q
идентичен
внутреннему
квантовому
выхо
ду
Qi'
определенному
в
разд.
8.5.1.
Однако
1'г
и
1'пr
-
функции
локального
окружения
и,
таким
образом,
определяются
неоднородностями.
Конкретная
среда
может
как
повышать,
так
и
понижать
общий
квантовый
выход
Q.
Чтобы
определить
квантовый
выход
в
конкретной
среде,
необходимо
разложить
полную
скорость
релаксации
в
равенстве
(8.137)
на
излучательную
и
безызлучатель-
ную
части:
l'
=
1'г
+
1'пг·
(8.142)
Оба
вклада
могут
быть
получены
подсчетом
баланса
между
излучением,
испущенньщ
в
ближнее
поле,
и
излучением,
поглощенным
средой
Pal>s.
Например,
вблизи
по
верхности
благородного
металла
квантовый
выход
нормальной
слабофлуоресцентной
молекулы
может
быть
повышен
или
понижен
в
зависимости
от
расстояния
между
молекулой
и
поверхностью.
Для
расстояний,
превышающих
5
нм,
присутствие
~Ie
таллической
поверхности
приводит
к
росту
1'г,
в
то
время
как
на
более
коротких
дистанциях
молекула,
главным
образом
безызлучательно,
передает
энергию
своего
возбуждения
металлу,
что
приводит
к
росту
1'nr
(тушение
флуоресценции).
Рис.
8.9.
Взаимодействие
двух
частиц,
А
и
В,
представлен
их
зарядовым
распределениеы
8.6.
Диполь-дипольное
взаимодействие
и
перенос
энергии
До
сих
пор
мы
обсуждали
взаимодействие
наноразмерной
системы
с
ее
локаль
ным
окружением.
В
данном
разделе
мы
сфокусируем
внимание
на
взаимодействии
двух
систем
(атомов,
молекул,
квантовых
точек
...
),
которые
назовем
частица~IИ
Это
соображение
важно
для
понимания
делокализованных
взаимодействий
(эксито-
86
Диnоль-диnолыtoе
взаимодействие
и
перенос
энергии
267
нов).
переноса
энергии
между
частицами
и
коллективных
явлений.
Предположим,
что
внутренняя
структура
частицы
не
меняется
в
результате
взаимодействия.
Поэто
му
такие
процессы, как
перенос
электронов
и
изгиб
молекул,
нами
рассматриваться
не
будут.
а
интересующегося
читателя
отсылаем
к
работе
по
физической
химии
[23].
8.6.1.
Мультипольное
разложение
кулоновского
взаимодействия.
Рассмот
рим
отдельные
частицы
А
и
В,
которые
представлены
плотностью
заряда
РА
и
РВ
соответственно
Для
простоты
рассмотрим
взаимодействие
без
учета
запаздывания.
В
этом
случае
энергия
кулоновского
взаимодействия
между
системами
РА
и
РВ
записывается
следующим
образом
v =
_1_
J J
РА
(г')РВ
(г")
dV'
dV"
АВ
47r€o
Ir'
- r"l .
(8.143)
Если
предположить,
что
размер
РА
и
РВ
много
меньше,
чем
разделяющее
их
расстоя
ние
R,
то
можно
разложить
VAil
в
ряд
по
мультиполям
В
окрестности
центра
масс
с
координатами
r
л
и г
в
(см.
рис.
8.9).
Несколько
первых
мультипольных
моментов
зарядового
распределения
РА
имеют
вид
qA
= J PA(r')dV',
(8.144)
J1A
= J
РА(Г')(Г'
- rA)dV',
(8.145)
Qл ~
J
РАи4
[(r' - r
А)
@ (r' - r
А)
-
flr'
-r
A1
']
dV',
(8.146)
и
сходные
выражения
можно
записать
для
зарядового
распределения
рв.
Используя
эти
мультипольные
моменты,
можно
записать
потенциал
взаимодействия
в
виде
\.
(R) =
_1_
[ч.\I}В
+
qдJ1п
. R _
qВJ1л
. R +
АВ
47rEo
R R
3
R
3
+ R
2
J1A
•
J1-B
-
3~A
.
R)(J1B
.
R)
+
...
] , (8.147)
где
R =
Г
в
- r
л.
Первое
слагаемое
разложения
представляет
собой
кулоновское
вза
И~Юll.еЙствие.
Оно
не
равно
нулю
лишь
в
том
случае,
если
частицы
несут
нескомпен
сированный
электрический
заряд.
Кулоновское
взаимодействие
простирается
на
боль
шие
раСС10ЯНИЯ
и
спадает
по
закону
R-
1
•
Следующие
два
слагаемых
представляют
собой
взаимодействие
диполя
и
точечного
заряда.
Требуется,
чтобы
по
крайней
мере
одна
частица
несла
нескомпенсированный
электрический
заряд.
Это
взаимодействие
~[еняется
по
закону
R-:2
и
поэтому
имеет
меньший
радиус,
чем
кулоновское
взаимо
.1еЙствие
Наконец,
четвертое
слагаемое
представляет
собой
диполь-дипольное
взаи
:\!одействие
-
самое
важное
для
нейтральных
частиц.
Это
слагаемое
порождает
силы
Ван-дер-Ваальса
и
пере
нос
энергии
Ферстера
(Forster).
Диполь-дипольное
взаимо
действие
спадает
с
расстоянием
по
закону
R-
3
и
сильно
зависит
от
ориентации
дипо
.1еЙ
Следующие
слагаемые
в
разложении
энергии
описывают
заряд-квадрупольное,
.1иполь-квадрупольное
и
квадруполь-квадрупольное
взаимодействия.
Обычно
они
имеют
еще
меньший
радиус
действия,
и
поэтому
мы
не
выписываем
их
в
явном
виде.
Следует
подчеркнуть, что
потенциал
V
AB
вычисляется
лишь
для
взаимодействий
.1вух
диполей
посредством
ближнего
поля.
Включение
промежуточного
и
дальнего
полей
производится
следующими
по
порядку
малости
слагаемыми.
Мы
включим
эти
слагаемые
в
вывод
пере носа
энергии
между
частицами.
268
Гл.
8.
Излучение
света
8.6.2.
Перенос
энергии
между
двумя
частицами.
Перенос
энергии
между
частицами
-
физический
процесс,
наблюдаемый
во
множестве
систем.
Возможно.
важнейшим
примером
является
безызлучательный
пере
нос
энергии
между
свето
собирающими
протеинами
в
фотосинтетических
мембранах
[24J.
В
этих
системах
поглощенная
молекулами
хлорофилла
энергия
света
туннелирует
на
большие
рас
тояния
к
протеину,
называемому
реакционным
центром.
Этот
протеин
использует
полученную
энергию
для
разделения
зарядов
на
поверхности
мембраны.
Перенос
энергии
наблюдается
также
между
близко
расположенными
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫI\IИ
наночастицами
[25J,
что
служит
основой
для
анализа
резонансного
пере
носа
энергии
флуоресценции
(РПЭФ)
в
биологических
процессах
[26J.
Перенос
энергии
между
отдельными
частицами
может
быть
описан
в
рамках
того
же
полуклассического
приближения,
которое
было
развито
в
разд.
8.5.
Ана
лизируемая
система
показана
на
рис.
8.10.
Две
незаряженные
частицы
D
(донор)
Ро
n
о
D~~
р,n.
~A
D
А
Рис
8.10
Перенос
энергии
между
двумя
частицами
D
(донором)
и
А
(акцептором)
Пер
воначально
донор
находится
в
возбужденном
состоянии,
тогда
как
акцептор
-
в
OCHOBHO~I
Скорость
перехода
'/'D-A
зависит
от
относительной
ориентации
дипольных
моментов
переХО.1а
и
расстояния
R
между
частицами
и
А
(акцептор)
характеризуются
набором
дискретных
уровней
энергии.
Предполо
жим,
что
первоначально
донор
пребывает
в
возбужденном
состоянии
с
энергией
E
D
=
n,UJo,
и
зададимся
целью
рассчитать
скорость
I'D-+A
перехода
энергии
от
донора
к
акцептору.
Дипольные
моменты
перехода
донора
и
акцептора
обозначим
J1.f)
и
J1.A
соответственно,
а
радиус-вектор,
проведенный
от
донора
к
акцептору
-
как
R.
Соответствующие
единичные
векторы
обозначим
как
ПА'
nB
и
nR.
Исходной
точкой
будем
считать
равенство
(8.128),
которое
связывает
квантово-механическое
описание
с
классическим.
В
настоящем
контексте
это
равенство
можно
записать
так.
'/'D-A
_
IЪ-A
-:;-
-
--р;-'
(8.148)
где
I'D-+A
-
скорость
переноса
энергии
от
донора
к
акцептору,
а
'/,о
-
скорость
релаксации
донора
в
отсутствие
акцептора
(см.
(8.128».
Сходным
образом
Р
О
-
А
-
энергия
донора,
поглощаемая
в
единицу
времени
акцептором,
а
Ро
-
энергия.
излучаемая
донором
в
единицу
времени
в
отсутствие
акцептора;
Ро
можно
записать
следующим
образом
(см.
(8.71»:
R
-
lJ1vI
2n
(,,-,о)
,.,4
0-
3
....,0·
127re:oc
(8
149)
Говоря
классическим
языком,
мы
представляем
донор
как
излучающий
на
частоте
",'0
диполь,
а
акцептор
-
как
поглотитель
на
той
же
частоте.
Обе
системы
погружены
8
б
Диnоль-диnольное
взаимодействие
и
перенос
энергии
269
в
среду
с
показателем
преломления
n(wo).
Поскольку
выражения
для
1'0
и
Р
О
известны,
нам
осталось
определить
PD->A.
Согласно теореме
Пойнтинга
переносимая
от
донора
к
акцептору
мощность
дается
равенством
(см.
(8.73»
PD->A
=
-~
f
Rе(jл
. ED)dV.
(8.150)
VA
Здесь
J\ -
плотность
тока,
связанная
с
зарядами
акцептора,
а
E
D
-
создаваемое
донором
электрическое
поле.
В
дипольном
приближении
плотность
тока
записывает
ся
как
J\ =
-lwО~А8(г
-
ГА)
и
равенство
(8.150)
упрощается:
PD->A
=
~oIm
[I1А
. ED(rA)].
(8.151)
Важно
осознавать,
что
I1л
-
не
постоянный
дипольный
момент,
а
дипольный
момент
перехода,
индуцируемый
полем
донора.
В
линейном
режиме
можно
записать
(8.152)
где
аА
-
тензор
поляризуемости
акцептора.
Теперь
можно
подставить
дипольный
\1O~leHT
в
равенство
(8.151),
и
если
предположить,
что
акцептор
может
быть
поля
ризован
лишь
в
направлении
фиксированной
оси,
заданной
единичным
вектором
пА
в
направлении
I1л,
т.
е.
~A
=
QAnA
129
ПА,
то
можно
записать
пере
носимую
от
донора
к
акцептору
мощность
в
виде
1
PD-->A
= TIm(O:A)
InA
.
ED(rA)1
2
·1
(8.153)
Этот
результат
показывает,
что
поглощение
энергии
связано
с
мнимой
частью
по-
01яризуемости.
Далее,
поскольку
I1А
-
наведенный
дипольный
момент,
скорость
поглощения
определяется
квадратом
проекции
электрического
поля
на
направление
дипольного
момента.
Удобно
выразить
поляризуемость
в
терминах
сечения
поглоще-
ния,
определенного
как
(8.154)
где
(Р)
-
поглощаемая
акцептором
мощность,
усредненная
по
всем
ориентациям
поглощающего
диполя.
В
терминах
электрического
поля
E
D
сечение
поглощения
~IOжет
быть
представлено
в
виде
1)
rт(wo)
=
(wо/2)Im[а(wо)](lп
р
.
EDI
2
)
=
Wo
fi!i
Im[a(wo)].
(1
/2)(со/
/-Lo)
1
j
2
n
(WO)
IED
12
3 V
со
n(wo)
(8.155)
Здесь
мы
применили
усреднение
по
ориентациям
(In
p
'
EDI
2
),
которое
рассчитывается
Соlедующим
образом:
21Г
1г
(1
1
2)
IEDI2ff
2·
1112
Пр'
E
D
=
~
cos
()sш()d()dф
=
3"
E
D
'
(8.156)
О О
1)
Заметим,
что
замещение
поляризуемости
а
сечением
поглощения
и
в
данном
контексте
не
вполне
законно,
поскольку
величина
и
определена
для
возбуждения
однородной
плоской
ВО,1НОЙ
Мы
делаем
эту
подстановку
с
целью
привести
в
соответствие
наши
расчеты
с
данны
~IИ.
приведенными
в
литературе
270
Гл.
8.
Излучение
света
где
О
--
угол
ме)Кду
направлением
дипольного
момента
и
вектором
электрического
поля.
Таким
образом,
в
терминах
сечения
поглощения
передаваемая
донором
акцеп
тору
мощность
записывается
следующим
образом:
PD-+A
=
~.ffi
n(wo)oA(wo)lnA
.
ED(rA)1
2
•
(8.157)
Поле
донора
ED,
вычисленное
в
точке
нахо)Кдения
акцеПТ2Ра
ГА,
мо)Кет
быть
выра)Кено
в
терминах
функции
Грина
свободного
пространства
G
(см.
(8.52)):
(8.158)
Дипольный
момент
донора
--
в
виде
~D
=
I~DlnD,
а
частотную
зависимость
мо)Кно
подставить
в
виде
k = (wo/c)n(wo).
Кроме
того,
для
дальнейшего
удобства
опредеJlИ~I
функцию
(8
159)
где
R =
IrD
-
rAI
--
расстояние
ме)Кду
донором
и
акцептором.
Подставляя
равенства
(8.157)-(8.159)
совместно
с
(8.149)
в
исходное
уравнении
(8.148),
получаем
норми
рованную
скорость
переноса
от
донора
к
акцептору:
fD-А
=
9с
4
O"A(WO)
T(wo).
(8.160)
/'0
81rR
б
n
4
(wo)w6
В
терминах
дельта-функции
Дирака
это
уравнение
МО)КНО
переписать
в
виде
ос
/'О_А
=
9с
4
J
б(w
-
wO)O"A(w)T(w)dы.
/'0
81rR
б
n
4
(wo)w
4
(8.161)
О
Заметим,
что
нормировка
распределения
частоты
излучения
донора
дается
ра-
венством
ос
J
б(w
-
wo)dы
=
1.
о
(8.162)
Коль
скоро
донор
излучает
в
широком
диапазоне
частот,
это
равенство
необходимо
обобщить
следующим
образом:
х
J
!D(w)dы
=
1,
о
(8
163)
где
!D(W)
--
нормированный
спектр
излучения
донора
в
среде
с
показателем
прелом
ления
n(w).
Таким
образом,
получаем
следующий
ва)Кный
результат:
(8.164)
Скорость
переноса
от
донора
к
акцептору
зависит
от
перекрытия
спектра
излу
чения
донора
!D
и
сечения
поглощения
акцептора.
Заметим,
что
fo
имеет
размер
ность
w-
I
,
В
то
время
как
О"А
--
размерность
м
2
.
Чтобы
выяснить
зависимость
ско
рости
переноса
от
ориентации
и
расстояния,
мы
ДОЛ)КНЫ
вычислить
функцию
т(
...
.:).
8 6
Дunоль-дunольное
взаимодействие
и
перенос
энергии
271
Используя
определение
(8.159)
и
диадную
функцию
Грина
свободного
пространства
из
равенства
(8.55),
получаем
T(.J':)
=
(1
-
k'2
п
2
+ k
4
R
4
)(ПА
•
ПD)2
+
+ (9 + 3k
2
R
2
+ k
4
R
4
)(ПR'
ПD)2(ПR'
ПА)2
+
+
(-6
+ 2k
2
R
2
-
2k
4
R
4
)(ПА
.
ПD)(ПR'
ПD)(ПR'
ПА),
(8.165)
где
ПR
-
единичный
вектор,
направленный
от
донора
к
акцептору.
Совместно
с
равенством
(8.164)
функция
T(w)
определяет
скорость
переноса
энергии
от
донора
к
акцептору
для
произвольной
ориентации
диполей
и
произвольного
расстояния
между
ними.
Рисунок
8.11
демонстрирует
нормированную
зависимость
T(w)
от
рас-
10000
1000
100
Т
--
10
-
-
-
-=--=
::.
.
---
-
1
t t
0.1
0.1
1
10
kR
Рис
8
11
Зависимость
функции
T(w)
от
расстояния
R
между
донором
и
акцептором
для
разных
ориентаций
диполей
Во
всех
случаях
на
малых
расстояниях
(kR«
1)
функция
ведет
себя
как
константа,
поэтому
на
малых
расстояниях
скорость
переноса
'"'(O~A
меняется
как
я-б
Поведение
функции
на
больших
расстояниях
(kR»
1)
зависит
от
взаимной
ориентации
.10нора
и
акцептора
Если
диполи
сонаправлены,
T(w)
меняется
как
(kR)2
и
'"'(о
.....
А
спадает
с
расстоянием
как
R-
4
В
любом
случае
на
больших
расстояниях
T(w)
ведет
себя
как
(kR)4,
а
'"'(о
.....
А
спадает
как
(kR)-2
стояния
для
трех
взаимных
ориентаций
ПD
и
ПА.
Если
расстояния
R
малы,
то
T(w) -
постоянная
величина
и
скорость
переноса
в
равенстве
(8.164)
спадает
как
R-б.
Если
расстояние
R
большое,
то
T(w)
в
большинстве
случаев
меняется
как
R-
4
и
скорость
переноса
падает
как
R-
2
•
Во
многих
ситуациях
ориентация
диполей
неизвестна
и
скорость
переноса
".D-A
должна
быть
определена
статистическим
усреднением
по
множеству
пар
«донор-акцептор».
Это
касается
и
уединенной
пары
«донор-акцептор»,
подвержен
ной
случайной
вращательной
диффузии.
Поэтому
мы
заменим
функцию
T(w)
ее
усредненным
по
ориентациям
значением
(T(w»).
Соответствующие
расчеты
сходны
с
проведенной
ранее
процедурой
(см.
(8.156»
и
при
водят
к
следующему
результату:
(8.166)
Скорость
переноса
резко
спадает
с
расстоянием
между
донором
и
акцептором,
поэтому
в
эксперименте
существенны
лишь
расстояния
R«
l/k,
где
k =
21Гn(W)/>..,
при
этом
в
(T(w»)
можно
пренебречь
слагаемыми
с
R
2
и
R
4
.
В
этом
пределе
T(w)
272
Гл
8
Излучение
света
обычно
обозначается
как
х2
и
скорость
переноса
может
быть
представлена
как
(8.167)
где
х
дается
равенством
(8
168)
Описываемый
равенством
(8.167)
процесс
известен
как
перенос знергии
Ферстера
(резонансный
пере
нос
энергии).
Он
назван
в
честь
Т.
Ферстера
(Тhоmаs
Forster).
впервые
получившего
эту
формулу
в
1946
г.
в
несколько
ином
виде
[27].
Величи
на
Ro
называется
радиусом
Ферстера
и
показывает,
насколько
эффективен
Ilеренос
энергии
между
донором
и
акцептором.
При
R =
Ro
скорость
Ilереноса
')1)-,.\
равна
скорости
релаксации
/'0
донора
в
отсутствие
акцептора.
Величина
Но
обычно
лежит
в
пределах
от
2
до
9
нм
[28].
Заметим,
что
в
определение
Н
о
включен
1l0казатель
преломления
окружающей
среды
(сольвента)
n(LV).
Поэтому
радиус
Ферстера
при
нимает
различные
значение
для
разных
сольвентов.
В
существующей
литературе
нет
единого
мнения
об
использовании
n(LV)
в
определении
Но.
Обсуждение
этого
вопроса
можно
найти
в
[29].
Множитель
х2
принимает
значения
из
диапазона
х2
=
[О,
.. ,4].
Относительная
ориентация
донора
и
акцептора
зачастую
неизвестна.
и
для
определения
х2
используется
усредненное
по
ориентациям
значение
:х2
(8
169)
В
пределе
переноса
энергии
Ферстрера
в
равенстве
(8.166)
удерживается
толь
ко
безызлучательное
слагаемое
ближнего
поля.
На
расстояниях
kR»
1
перенос
становится
излучательным
и
меняется
с
расстоянием
как
п-
2
.
В
этом
предеJlе
мы
удерживаем
лишь
последнее
слагаемое
в
(8.166).
Полученный
таким
обраЗО~1
результат
совпадает
с
квантово-электродинамическим
расчетом
Эндрюса
и
Дж
узе
лиунаса
[30].
В
излучательном
пределе
донор
испускает
фотон,
а
акцептор
этот
фотон
поглощает.
Однако
вероятность
такого
события
исключительно
мала
Kpo~le
слагаемых
порядка
R-6
и
R-
2
,
имеется
промежуточное
слагаемое,
меняющееся
по
закону
R-
4
.
Учет
этих
слагаемых
важен
на
расстояних
kR
~
1.
Недавно
было
показано,
что
скорость
переноса энергии
модифицируется
в
неодно
родной
среде
так
же,
как
и
в
микрорезонаторе
[31].
Эта
модификация
прямо
следует
из
развитого
в
этом
разделе
формализма:
неоднородное
окружение
учитывается
~IO-
......
дифицированной
функцией
Грина
G,
которая
меняет
не
только
скорость
релаксации
донора
/'0,
но
и
скорость
переноса
/'О--+А
согласно
(8.159).
Используя
развитый
здесь
формализм,
можно
рассчитать
перенос
энергии
в
произвольном
окружении
Пример:
резонансный
перенос
энергии
между
двумя
молекулами
Чтобы
проиллюстрировать
полученные
формулы
для
переноса
энергии.
рассчи
таем
флюоресценцию
молекул
донора
и
акцептора,
находящихся
на
фиксироваННО\l
расстоянии
друг
от
друга,
т.
е.
двух
молекул,
прикрепленных
к
особым
участка~1
протеина.
Такая
конфигурация
рассматривается
в
исследованиях
блокировки
про
теинов
и
молекулярной
динамике
[32].
В
настоящем
примере выберем
в
качестве
молекулы
донора
флуоресцеин,
а в
качестве
молекулы
акцептора
- Alexa Fluor 532.