Новицкий В.С., Писчик Л.М. Коррозионный контроль технологического оборудования

Подождите немного. Документ загружается.

Ингибиторная защита и контроль

коррозионного состояния оборудования

очистки газов от диоксида углерода

Насыщение раствора моноэтаноламина (МЭА) диоксидом углерода в процессе очистки

конвертированного природного газа в производстве аммиака, а также наличие продуктов

окисления и дегидратации МЭА в растворе существенно увеличивают скорость коррозии

технологического оборудования и трубопроводов установок моноэтаноламиновой очистки,

изготовленных из углеродистых сталей. В качестве ингибитора коррозии в таких системах

применяют ванадат калия, который при достаточном содержании в растворе переводит

поверхность стали в пассивное состояние. Периодичность ввода ингибитора в систему

определяется на основании аналитических данных о концентрации его в растворе. Контроль

коррозионного состояния оборудования осуществляется с помощью испытаний образцов-

свидетелей, что не позволяет оперативно регулировать скорость его коррозии подачей

ингибитора.

В 20%-х растворах моноэтаноламина коррозионно-электро-химическое поведение

стали СтЗ определяется содержанием диоксида углерода. Скорость коррозии стали при 60°С

в растворах, содержащих 18 г/л СО

, не превышает 0,01 г/(м

ч) и достигает 0,3 г/(м

ч) при

содержании СО

80 г/л. При дальнейшем повышении карбонизации раствора или

температуры скорость коррозии остается на уровне 0,3 г/(м

ч).

С повышением концентрации диоксида углерода увеличивается плотность

критического тока пассивации стали (6,3

-5

и 5,7

-4

А/см

в МЭА-растворах, содержащих

соответственно 18,5 и 80 г/л СО

при 60 °С) и расширяется область потенциалов активного

растворения (

E

= 0,16; 0,22 и 0,40 В соответственно при 18,5; 53 и 80 г/л СО

) при прочих

равных условиях.

Введение метаванадата натрия облегчает пассивацию стали, а при достаточной его

концентрации, которая тем выше, чем больше степень карбонизации и температура раствора

моноэтаноламина, сталь пассивируется самопроизвольно. Переход металла из активного

состояния в пассивное происходит в течение определенного интервала времени,

длительность которого зависит от состояния поверхности и снижается при увеличении кон-

центрации ингибитора.

В процессе работы оборудования происходят восстановление метаванадата натрия и

уменьшение его концентрации. В производственных условиях проводят подпитку

технологических растворов ингибитором, поддерживая его концентрацию на уровне 0,12%.

Результаты исследований показывают, что предварительно запасси-вированные образцы

стали сохраняют пассивное состояние в течение некоторого времени и в отсутствие

ингибитора. Переход металла из активного состояния в пассивное (или наоборот) сопро-

вождается значительным изменением потенциала коррозии (~ на 0,5 В) во всех растворах

моноэтаноламина исследованного состава в условиях работы оборудования очистки газа.

Полученные данные позволили разработать систему коррозионного контроля

и регулирования подачи ингибитора по потенциалу коррозии оборудования [174]. Система

контроля выполнена во взрывобезопасном варианте.

В качестве датчика потенциала исследован ряд электродов: никелевый, сурьмяный,

ртутно-оксидный. В условиях моноэтанола-миновой очистки газа наибольшую стабильность

показал оксидно-сурьмяный электрод сравнения, потенциал которого равен

-0,40 ± 0,05 В (н. в. э.) при 60 °С.

Разработана конструкция датчика потенциала, которая позволяет использовать его

в аппаратах, работающих под давлением до 10 МПа и температуре до 100 °С (рис. 29, а).

Конструкция данного электрода сравнения позволяет устанавливать дополнительный

платиновый электрод для измерения окислительно-восстановительного потенциала среды.

Узлы его прошли лабораторные испытания гидравлическим давлением 15 МПа в течение

2500 ч.

Особенностью этой конструкции электрода сравнения является то, что сурьмяный

стержень непосредственно контактирует с рабочей средой. Практика его эксплуатации

показала, что в ряде случаев наблюдается нарушение стабильности работы датчика

вследствие загрязнения рабочей поверхности сурьмяного стержня продуктами окисления

и дегидратации МЭА. Для повышения надежности окисно-сурьмяного электрода

разработана новая конструкция, где рабочий раствор и электролит электрода сравнения

разделены диафрагмой, изготовленной из березы (рис. 29, б).

Отличительными особенностями конструкции являются самоуплотнение

фторопластового корпуса за счет внутреннего давления в аппарате, удобство монтажа

и ремонта, обеспечение целостности сурьмяного стержня при хранении, перевозке

и монтаже. Диафрагма, обеспечивая ионный контакт между рабочим раствором

и электролитом, предохраняет сурьмяный стержень от загрязнений продуктами окисления

и дегидратации моноэтаноламина.

Поскольку оборудование МЭА-очистки производства аммиака работает под давлением

до 3,9 МПа и при температуре до 100°С, для ввода электрода сравнения в аппараты

и трубопроводы был применен специально разработанный узел (рис. 29).

Металлоксидный электрод находится во фторопластовой пробке с токоотводом. Все

элементы электрода помещены в корпус, выполненный из стали 12Х18Н10Т. Полость

корпуса заполнена эпоксидным компаундом. Корпус электрода сравнения ввинчивается

в стакан, вваренный в стенку аппарата или трубопровода. Для защиты от атмосферных

и механических воздействий узел электрода экранирован кожухом. Датчики потенциала

системы коррозионного контроля устанавливают на выходе из абсорбера (рис. 30).

Так как пассивное состояние оборудования моноэтаноламиновой очистки сохраняется

некоторое время после снижения концентрации метаванадата натрия ниже оптимального

уровня и даже в его отсутствие, ввод ингибитора осуществляется лишь при смещении

потенциала коррозии до значений менее 0,1 В.

Система контроля локальной коррозии

и ингибиторной защиты хранилищ желтого

фосфора

Хранение желтого фосфора, используемого для получения термической фосфорной

кислоты (ТФК), осуществляется при температуре 80 °С под слоем воды с рН 2,7—3,0 (может

изменяться от 2,0 до 6,3) и содержанием примесей в пределах, мг/л: [Cl

] — 10— 200;

] — 10—500; [Р

] — 100—5000.

Аустенитная сталь 12Х18Н10Т, из которой изготовлено оборудование склада желтого

фосфора, в кислой фосфорсодержащей воде подвержена питтинговой коррозии

и коррозионному растрескиванию, вследствие чего срок службы хранилищ фосфора не

превышает 5 лет, а змеевиков разогрева фосфора — 6 месяцев.

Для защиты от коррозии оборудования цеха термической фосфорной кислоты

в технологическую линию получения кислоты вводится нитрат аммония, который

дозируется автоматической системой коррозионного контроля и ингибиторной защиты [170].

Кроме того, известно, что нитрат-ионы ингибируют хлоридный питтинг, поэтому NH

применили и для защиты от локальной коррозии оборудования склада желтого фосфора.

Сталь 12Х18Н10Т в фосфорсодержащей воде при 80 °С находится в пассивном

состоянии, и скорость ее коррозии не превышает 0,001 г/(м

ч) Однако при анодной

поляризации сталь подвержена питтингу. При содержании в воде (рН 2,7) 50 мг/л хлоридов

значения потенциалов образования питтингов и репассивации поверхности, определенные из

поляризационных кривых, равны соответственно 0,70 и 0,25 В. С увеличением концентрации

хлорид-ионов до 200 мг/л Е

по

и Е

рп

смещаются к более отрицательным значениям на

0,20 и 0,15 В.

Введение в фосфорсодержащую воду ингибирующей концентрации нитрат-ионов

полностью предотвращает возникновение и развитие питтинговой коррозии и коррозионного

растрескивания стали 12Х18Н10Т. Предельное соотношение концентраций нитрата

и хлорида, при достижении которого прекращается активация стали, равно ~ 0,8. На

напряженных образцах

0,9

 



без и со сварным швом после длительной (1000 ч)

потенциостатической выдержки при

кор

Е Е

в фосфорсодержащей воде (рН 2,7; 200 мг/л

С1

; 80°С) с добавкой 160 мг/л нитрат-ионов локальных коррозионных разрушений на стали

не наблюдалось.

Содержание нитрата аммония, необходимое для защиты технологического

оборудования склада хранения желтого фосфора, величина непостоянная и зависит от

состояния защищаемой поверхности и изменения параметров коррозионной среды: рН,

состава, температуры.

В исследуемой коррозионной системе введение ингибирующей добавки NH

не

приводит к смещению потенциала коррозии защищаемой поверхности, как это наблюдалось

в фосфорной кислоте [170]. Поэтому для коррозионного контроля хранилищ был разработан

датчик контроля агрессивности раствора (рис. 31), принцип работы которого основан на

известном факте: смещении потенциала пассивной поверхности металла в сторону более

отрицательных значений в момент начала функционирования питтинга, щели, трещины

[175].

Площади рабочего и вспомогательного электродов равны (-10 см

). Электрод сравнения

используется для измерения потенциала рабочего электрода, который анодно поляризуется

в гальваностатическом режиме с помощью вспомогательного электрода (сталь 12Х18Н10Т)

от специально разработанного преобразователя. Рабочий электрод изготовлен из такого же

материала, что и защищаемое оборудование (сталь 12Х18Н10Т), термически обработан при

650°С в течение 2 часов. Провоцирующий нагрев при 650°С и анодная поляризация

способствуют развитию локальной коррозии на рабочем электроде датчика

в фосфорсодержащей воде без или с недостаточным для защиты содержанием NH

При достижении защитной концентрации нитрат-ионов потенциал анодно

поляризуемого рабочего электрода увеличивается на ~1 В.

Смещение потенциала рабочего электрода датчика в сторону более отрицательных

значений, например при увеличении концентрации хлорид-ионов, свидетельствует о том, что

концентрация нитрат-ионов в фосфорсодержащей воде ниже защитной и существует

опасность развития локальных коррозионных разрушений оборудования.

Разработанная система ингибиторной защиты хранилищ фосфора состоит из пяти

датчиков контроля агрессивности раствора, преобразователя, промышленного

потенциометра и исполнительных механизмов, в качестве которых применены

электропневматические клапаны. При снижении потенциала рабочего электрода датчика на

любом из защищаемых объектов ниже заданного уровня (1,0 В) включается исполнительное

устройство, дозирующее подачу в хранилище ингибитора — 50%-го раствора NH

Подача ингибитора проводится до тех пор, пока потенциал рабочего электрода датчика не

достигнет заданного уровня.

Применение системы позволяет (с учетом изменения рН, состава, температуры

фосфорсодержащей воды) поддерживать оптимальную концентрацию ингибитора, что

обеспечивает защиту хранилищ фосфора от локальной коррозии. В системе контроля

ингибиторной защиты используются недорогие контрольно-измерительные приборы

и оборудование. Промышленная эксплуатация в течение двух лет показала ее надежность

и экономичность.

1.17.4.3. Регулирование технологических параметров

Интенсификация и контроль процесса травления проката нержавеющих сталей

Один из способов удаления окалины с поверхности листовой нержавеющей стали —

щелочно-кислотный способ травления, включающий в себя обработку в щелочном расплаве

(50—60 % NaOH + 18—25 % NaNO

+ 5—7 % NaCl при 450—550°С) с последующим

травлением в растворе 18—20 % H

+ 1,5—2,5 % NaCl +1,5—2,5 % NaNO

при 60—80°С

и пассивацией в 8—12%-м растворе HNO

при 40—50 °С.

Основными недостатками этого способа являются резкое снижение скорости травления

при накоплении в растворе ионов Fe

и развитие питтинговой коррозии сталей. Листы

сталей 12Х18Н10Т и 08Х15Н5Д2Т толщиной 0,8—1,0 мм при остановке их в ванне

травления подвергаются перфорации и приходят в негодность.

Для обеспечения необходимой скорости травления и предотвращения

питтингообразования травильный раствор периодически заменяют на свежеприготовленный.

В условиях работы агрегата травления непрерывного действия это приводит к значительной

потере времени (перегрузка ванн травления один раз в 3—7 сут) и значительному расходу

реактивов (сотни тонн в год).

Исследования в растворе травления показали, что анодные поляризационные кривые

сталей характерны для пассивирующегося металла. Высокие скорости травления сталей

в таком растворе при 60°С (1,86 и 1,64 г/(м

мин)) обеспечиваются как за счет увеличения

сталей 12Х18Н10Т и 08Х15Н5Д2Т с 5 и 13 А/см

(5 н H

) до 320 и 400 А/см

в присутствии хлорида натрия, так и за счет повышения эффективности катодного процесса

восстановления нитрат-ионов, что обусловливает смещение Е

кор

к более положительным

значениям в области активного растворения. Введение 0,4 н раствора NaCl в 5 н H

увеличивает плотность тока (приблизительно на 2 порядка) в области потенциалов

пассивного состояния при питтинговом характере растворения. Присутствие 1,5—2,5 %

NaNOa в травильном растворе не приводит к ингибиро-ванию питтинга на сталях во всем

интервале потенциалов в области пассивного состояния.

Повышение температуры растворов до 90°С ухудшает пасси-вационные

характеристики и облегчает питтингообразование обеих сталей.

При травлении полосы проката нержавеющих сталей происходит накопление ионов

, значительно повышающих эффективность катодного процесса на травящейся

поверхности. Когда содержание Fe

достигает 1,5 г/л для образцов без окалины и 4—5 г/л

для образцов с окалиной, нормальный режим травления нарушается вследствие смещения

значения потенциала коррозии (~1 В) из области активного растворения в область

пассивного состояния. Скорость травления резко снижается и составляет ~ 0,006

и 0,005 г/(м

мин) для сталей 12Х18Н10Т и 08Х15Н5Д2Т при питтинговом характере

растворения, что требует корректировки, а затем и замены травильных растворов.

Поскольку в исследуемых условиях стали могут находиться в двух стационарных

состояниях — активном (нормальный режим травления) и пассивном (сталь не травится), то

для осуществления нормального режима травления значение потенциала коррозии проката

необходимо поддерживать в области активного растворения.

Предложен способ предварительной активационной обработки сталей в растворах

20—35 % NaCl или 2—5 % НС1, или 5—15 % NaCl + 0,1—1,0 % НС1 [176]. Действие

каждого из них на поверхность обрабатываемых сталей непосредственно перед травлением

одинаково эффективно и заключается в нарушении защитной оксидной пленки ионами

хлора. При этом потенциал коррозии нержавеющих сталей во время предварительной

обработки устанавливается в области активного растворения и находится в ней в течение

всего времени последующего травления, даже при повышении в травильном растворе

содержания ионов Fe

до 70 г/л. Благодаря предварительной активационной обработке

значительно увеличивается время использования травильного раствора и исключается

возможность развития питтинговой коррозии сталей в процессе травления, поскольку

потенциал коррозии находится в области активного растворения.

В промышленности для защиты ванн травления, изготовленных из углеродистой стали,

используют углеграфитовую футеровку. Конструкция защищенных углеграфитовыми

плитами ванн позволяет интенсифицировать процесс травления сталей и в растворе с низким

содержанием Fe

. Прошедший предварительную обработку в хлоридном растворе лист

проката подключают к углеграфитовой футеровке, которая обеспечивает дополнительную

анодную поляризацию травящейся поверхности сталей. При этом потенциал коррозии сталей

смещается к более положительным значениям в область активного растворения и скорость

их травления возрастает. Соотношение площадей поверхности углеграфитовой обкладки

и находящейся в ванне травления стальной полосы равно 2,5.

В процессе эксплуатации агрегата травления резкое уменьшение скорости удаления

окалины с поверхности сталей и развитие питтинга сопровождаются значительным

снижением потенциала коррозии травящейся поверхности, и его измерение использовано

для контроля режима травления.

При промышленной реализации разработанных мер по защите проката нержавеющих

сталей от питтинга и с целью интенсификации процесса их травления на

металлообрабатывающем заводе установлены ванны для предварительной активационной

обработки проката нержавеющих сталей и система контроля его коррозионного состояния.

Ртутно-сульфатные электроды сравнения погружного типа устанавливаются в начале

и в конце каждой ванны травления. Сигналы от электродов сравнения поступают на блок

коммутации, который размыкает контакты, соединяющие углеграфитовую футеровку

с поверхностью полосы проката. Замыкание контактов происходит автоматически при

смещении значения потенциала коррозии в область активного растворения. Кроме того,

сигнал от электрода сравнения подается непосредственно на сигнализатор качества

травления СКТ1-12.

Эксплуатация системы контроля по потенциалу коррозии проката сталей

с предварительной обработкой последнего в хлорид-ном растворе позволила

интенсифицировать процесс травления, избежать питтинговой коррозии сталей,

своевременно проводить корректировку или замену раствора травления, выбирать опти-

мальную скорость протяжки полосы проката и уменьшать количество вредных стоков.

Система контроля коррозионного состояния колонны разложения паральдегида

Производство метальдегида (C

) осуществляется полимеризацией ацетальдегида

в присутствии катализатора (НС1), при этом образуется побочный продукт паральдегид

(С

), который разлагается в колонне, изготовленной из сплава титана ВТ1-1,

а образующийся ацетальдегид отгоняется и возвращается в технологическую линию. Высота

колонны 12500 мм, диаметр 600 мм, температура верха 20—28, низа 45—65°С, давление до

0,16 МПа. Агрессивность рабочего раствора обусловлена наличием соляной кислоты,

содержание которой часто превышает предусмотренное технологическим регламентом.

Пассивационные характеристики сплава ВТ1-1 в промышленном солянокислом

растворе колонны разложения паральдегида существенно зависят от концентрации соляной

кислоты. В растворе, содержащем 2,4 % НС1, область активного растворения на анодной

поляризационной кривой отсутствует и потенциал коррозии сплава ВТ1-1 равен ~0,4 В, а при

содержании НСl 6 % имеется область активного растворения с критической плотностью тока

пассивации 2,8

-4

А/см

. Дальнейшее повышение концентрации соляной кислоты до 10 %

приводит к увеличению i

кр

до 5,4

-4

А/см

. Потенциал коррозии сплава устанавливается

в этих условиях на уровне -0,45 В. Таким образом, в зависимости от концентрации соляной

кислоты сплав ВТ1-1 может находиться как в пассивном, так и в активном состоянии,

а скорость его коррозии с повышением содержания НС1 может значительно увеличиваться.

Превышение технологической концентрации соляной кислоты (2,4 %) при 55°С

вызывает активирование титана и уменьшение Е

кор

на ~ 0,8 В (в 6%- и 10%-м растворах

НС1), скорость коррозии при этом увеличивается с 0,01 соответственно до 0,75

и 0,90 г/(м

ч). Активно-пассивный переход поверхности титана в зависимости от C

HCl

происходит в течение определенного периода времени, обратно пропорционального

изменению содержания кислоты. Так, при увеличении концентрации соляной кислоты

с 2,4 до 6,0 % поверхность металла полностью активируется спустя 30 ч (рис. 32), а в 10%-м

растворе кислоты — через несколько часов.

Для коррозионного мониторинга колонны разложения паральдегида [154] применена

установка непрерывного измерения потенциала ее поверхности.

Датчик потенциала — хлорсеребряный электрод сравнения, выполненный следующим

образом: серебряная проволока (диаметром 1 мм) запрессована в коническую оправу из

фторопласта. Оправа из фторопласта помещена в корпус, изготовленный из сплава титана

ВТ1-1. Уплотнение осуществлено нажимной гайкой и грундбуксой. Благодаря коническим

уплотняющим поверхностям, передающим осевое усилие нажимной гайки в радиальном

направлении, осуществляется уплотнение, рассчитанное на избыточное давление до 1 МПа.

Корпус электрода вваривается в смотровой люк колонны и для защиты серебряной

проволоки от механических повреждений имеет цилиндрический карман с отверстиями для

протока электролита. Потенциал электрода в солянокислом растворе колонны разложения

паральдегида стабилен и при 55°С равен 0,24 В относительно нормального водородного

электрода сравнения.

Промышленные испытания системы контроля потенциала поверхности колонны

разложения паральдегида и параллельно проводимое определение концентрации соляной

кислоты показали достаточно хорошую корреляцию между этими величинами.

Получив информацию о смещении потенциала поверхности колонны в область

активного растворения металла, оператор вводит в аппарат достаточное для пассивации

сплава титана количество воды, что позволяет значительно уменьшить коррозионные потери

и обеспечить длительную безаварийную эксплуатацию колонны разложения паральдегида.

1.18. МЕТОД ПЕРЕМЕННОТОКОВОГО ИМПЕДАНСА

В последние десятилетия для измерения скорости коррозии все больше применяются

электрохимические нестационарные методы, так как при статической поляризации металла

даже малыми токами на межфазной границе происходит изменение поверхности электрода

и ухудшается воспроизводимость измерений. Трудно добиться также высокой

чувствительности стационарных методов.

Один из нестационарных электрохимических методов — метод переменнотокового

импеданса (ПТИ) — находит все более широкое применение в коррозионных исследованиях

не только для изучения механизма коррозионных процессов но и для коррозионного

контроля. К его достоинствам относятся: использование очень слабых электрических

импульсов, не влияющих на свойства исследуемого электрода; возможность измерения

низких скоростей коррозии, в том числе в средах с невысокой электропроводностью;

контроль зарождения и развития питтингов.

Впервые метод переменнотокового импеданса для определения скорости коррозии был

применен Эпельбойном и Кеддамом [177], которые установили зависимость между

скоростью коррозии и сопротивлением переносу заряда. Согласно теории фарадеевского

импеданса R

— реально существующий параметр, который связан с постоянным током

простыми уравнениями независимо от того, импеданс это реакции или диффузии.

Эпельбойн также показал, что использование для определения скорости коррозии

значения R

более целесообразно, чем поляризационного сопротивления R

. Хотя и R

., и R

связаны с током коррозии i

кор

обратно пропорциональными выражениями (11, 12),

коэффициент пропорциональности, связывающий R

и i

кор

, зависит от меньшего количества

параметров, так как всегда можно найти достаточно высокую частоту, при которой значения



не зависят от потенциала:

( )

кор f к

p а к

i b b

R Е E



   

   

(11)

( )

кор a к

i b b

 

(12)

где Ь

и Ь

— коэффициенты уравнения Тафеля;



— участки поверхности, на

которых протекают анодный и катодный процессы.

Таким образом, при неизменном механизме коррозии значение коэффициента

пропорциональности остается постоянным в широком диапазоне экспериментальных

условий. Поэтому R, с теоретической точки зрения может рассматриваться как наиболее

объективный параметр для определения тока коррозии [178], что было подтверждено

и экспериментально [177]. Впоследствии Харуяма [179] дал математический анализ

импеданса корродирующего электрода, который представлен суммой элементарных

процессов, таких, как перенос заряда, диффузия, адсорбция. В соответствии с этим годограф

импеданса на комплексной плоскости имеет вид правильной полуокружности [179—181],

а ее диаметр обратно пропорционален скорости коррозии металла.

При использовании метода переменнотокового импеданса в коррозионных

исследованиях необходимо решить следующие задачи:

•экспериментальное определение частотной зависимости импеданса;

•построение элементов электрической схемы и вычисление из них электрохимических

характеристик исследуемой коррозионной системы.

Для коррозионного процесса с кинетическим контролем анодной и катодной реакций,

скорость которых лимитируется переносом заряда, эквивалентная электрическая схема

представляет собой параллельно соединенные сопротивление переносу заряда и емкость

двойного слоя, а также последовательно соединенное с этой цепью сопротивление

электролита [182]. Наличие диффузионных ограничений и адсорбции веществ приводит

к возникновению импеданса Варбурга или контуров индуктивности [180]. Индуктивную

дугу годографы импеданса имеют и в области очень низких (менее 1Гц) частот [183].

Параметры, характеризующие коррозионный процесс, определяют из графиков

частотной зависимости импеданса на комплексной плоскости, причем исследуется интервал

частот от 0,01 Гц до десятков килогерц, или абсолютного значения импеданса z и фазового

угла а. При очень высоких и очень низких частотах абсолютное значение импеданса

перестает зависеть от частоты, и по горизонтальным линиям, на графике можно определить

сопротивление электролита при высоких частотах и его сумму с фарадеевской составляющей

импеданса при низких частотах [180]. ^ Такой анализ лежит в основе измерителя коррозии,

предложенного Харуямой и Цуру, который работает на двух частотах: 0,01 Гц и 10 кГц.

Измеритель двухэлектродный — две параллельные пластины изготовлены из одинакового

материала. Скорость коррозии определяется в пределах от 0,001 до 15 мм/год [184], по

резкому увеличению тока можно регистрировать зарождение локальной коррозии [ 182].

Позже Цуру и Харуяма предложили метод коррозионного мониторинга, основанный на

методе переменно-токового импеданса, с использованием анализатора высокочастотных

откликов и определения сопротивления переносу заряда (скорости'коррозии) вычислением

интегралов Фурье по токовым откликам при низкой частоте.

Метод анализа, примененный Эпельбойном для коррозионной системы с кинетическим

контролем электродных реакций, основан на предположении, что в низкочастотном

диапазоне, по данным измерений в котором находят R

, абсолютное значение импеданса не

зависит от частоты [177]. Влияние диффузии и/или адсорбции, характерных для реальных

коррозионных систем, сказывается в области инфранизких частот, что мешает определению

Широкое практическое применение метода сдерживали трудности исследования

реальных коррозионных систем и трудоемкость интерпретации результатов импедансных

измерений, хотя в лабораторных коррозионных исследованиях он использовался с начала

70-х годов.

Успешная попытка использования метода переменнотокового импеданса для

промышленного коррозионного мониторинга была предпринята в Северодонецком НИПИ

«Химтехнология» в середине 80-х годов. В результате исследования широкого круга про-

изводственных коррозионных систем разработан опытный образец измерителя скорости

коррозии [185,186], реализующий модифицированный экстраполяционный метод

нахождения проводимости переноса заряда (g

= 1/R

). Параметры импеданса определяли

в области низких частот, где еще не проявляется влияние диффузии и адсорбции,

аналитическим и графоаналитическим методами.

В первом случае с помощью компьютера рассчитывали параметры импеданса

минимизацией функции квадратичных отклонений расчетных значений модуля импеданса |z|

и угла сдвига фаз

от измеренных; во втором — параметры импеданса находили

последовательно экстраполяцией соответствующих участков частотной зависимости

составляющих импеданса или проводимости g на границе раздела электрод — электролит.

Так, для теоретической схемы коррозионного процесса с кинетическим контролем

реакций активная составляющая проводимости на границе раздела электрод — электролит

не зависит от частоты и равна проводимости переноса заряда. Поэтому g, может быть

найдена линейной экстраполяцией низкочастотного участка частотной зависимости g на

нулевую частоту. При этом погрешность экстраполяции не зависит от частоты.

Поскольку нередко наблюдается частотная дисперсия параметров импеданса,

приводящая к изменению формы годографа импеданса на комплексной плоскости,

имеющего при этом вид полуокружности с опущенным центром, вопрос применимости

экстрапо-ляционного метода можно решить выбором и исследованием модели,

соответствующей импедансу коррозионного процесса.

В общем случае зависимость тока коррозии (i

кор

) от проводимости g

, имеет вид:

iкор= Кg

(13)

где К— коэффициент пропорциональности.

Коэффициент К зависит от механизма коррозионного процесса. Так, для коррозионного

процесса с кинетическим контролем реакций

1a 2a 1k 2k

1 1 1 1

2,3[( ) ( )]

b b b b

K 

  

(14)

где b

, b

— коэффициенты Тафеля, соответствующие стадиям анодной и катодной

реакций, полученные из поляризационных кривых или из импедансных диаграмм при

значительной анодной и катодной поляризации.

В случае коррозии стали, протекающей при предельном токе восстановления

кислорода,

1a 2a

1 1

2,3[( )]

b b

K 



(15)

Значения К, полученные из уравнений (14) и (15), численно совпадают со значениями

К, полученными из уравнения, в котором учтены только кинетические параметры

замедленных стадий анодной и катодной реакций:

( )

k a

n n F

 





(16)

где R — универсальная газовая постоянная; Т—абсолютная температура;

 

— коэффициенты переноса замедленных стадий соответственно катодной и анодной

реакций; n

, n

— число электронов замедленных стадий катодной и анодной реакций;

F — число Фарадея.

Как и в случае использования метода линейного поляризационного сопротивления для

коррозионного мониторинга, значение коэффициента пропорциональности целесообразно

определять независимыми методами, например сравнением данных о скорости коррозии,

определенной импедансным и гравиметрическим методами.

На основе экстраполяционного метода нахождения проводимости переноса заряда был

разработан измерительный преобразователь скорости коррозии (рис. 33), который рассчитан

на работу в комплекте с двухэлектродным датчиком, встраиваемым в контролируемый

аппарат [186].

Датчик 1 с помощью двухпроводной линии связи подключен к преобразователю

3 проводимости g в пропорциональное значение напряжения переменного тока

с одновременной компенсацией омического сопротивления участка электролита между

рабочим и вспомогательным электродами. Сигнал, воздействующий на датчик, содержит

в себе две гармонические составляющие с частотой 2,5 и 5,0 Гц. Выходной сигнал

преобразователя 3 поступает на входы синхронных выпрямителей 5 и 6, управляемых

входными сигналами генератора 2. Каждый из выпрямителей выделяет соответствующую

гармоническую составляющую входного сигнала, совпадающую как по частоте, так и по

фазе с управляющим сигналом, и преобразует ее в пульсирующий сигнал постоянного тока.

В результате этого среднее значение выходного сигнала каждого из выпрямителей

соответствует активной составляющей проводимости, измеренной на соответствующей

частоте. Сигналы выпрямителей подаются на входы решающего масштабирующего усилите-

ля 8, с помощью которого осуществляются линейная экстраполяция сигналов на нулевую

частоту, сглаживание пульсаций и масштабирование результатирующего сигнала.

Выходной сигнал усилителя 5 преобразуется с помощью преобразователя 10

в пропорциональное значение сигнала постоянного тока и напряжения постоянного тока,

поступающих на выход устройства. Компенсацию сопротивления электролита осуществляют

путем регулирования величины сопротивления 4.

Конструктивно преобразователь имеет исполнение для щитового монтажа. На передней

панели расположены органы управления и настройки преобразователя, позволяющие легко

перестраивать его на требуемый диапазон преобразования с учетом параметров датчика

и коррозионной системы.