Новицкий В.С., Писчик Л.М. Коррозионный контроль технологического оборудования
Подождите немного. Документ загружается.
систем, где возможно такое увеличение коррозии, на основе измерения электрического
сопротивления может быть разработано сигнальное устройство.
При выборе формы и толщины измерительного элемента необходимо учитывать
условия его эксплуатации. В потоке жидкости
или газа он может подвергаться механической деформации, а чрезмерное утолщение
образца снижает чувствительность метода. Необходимо учитывать форму чувствительного
элемента и при разработке приборов ЭС-контроля. В работе [51] сделан вывод, что
применение сенсоров прямоугольного сечения позволяет реализовать безэталонную
настройку и калибровку приборов, что довольно сложно сделать при круглом сечении
датчиков.
Конструкция зонда электрического сопротивления определяется температурой
и давлением в исследуемой системе. Наиболее удобной формой монтажа является
«вынимающийся» зонд, который можно помещать в работающий аппарат и извлекать из
него через специальную систему клапанов и задвижек. Обязательно коррозионностойкое
исполнение датчиков.
Чувствительность измерений изменения толщины образца современными
коррозиметрами, реализующими метод электрического сопротивления, в жестких
эксплуатационных условиях [52, 53] при давлении 4,0—27,6 МПа и температуре 200—270
°С очень высокая, порядка 3-1СГ
6
нм.
Одним из главных недостатков резистометрического метода является его
чувствительность к температурным колебаниям, поскольку электрическое сопротивление
датчика с повышением температуры увеличивается и это изменение может быть больше,
чем таковое за счет коррозии. Эту проблему решают использованием наряду с рабочим
компенсационного датчика. Оба датчика выполнены из одного металла, включены
в общую цепь и размещены рядом, что обеспечивает равенство темпера тур, но
компенсационный датчик защищен от воздействия коррозионной среды покрытием из
фторопласта, керамики, стекла, эпоксидной смолы и др. Необходимо отметить, что
температурная компенсация датчика при использовании метода электрического
сопротивления в условиях перепада температур не всегда адекватна [54].
Для измерения скорости коррозии выпускаются портативные переносные приборы,
которые просты в обслуживании и их легко использовать в промышленных условиях. Такие
ЭС-коррозиметры предполагают автономную работу оператора-контролера, который
снимает показания датчиков, установленных на контролируемом объекте, и эти данные
затем анализируются с помощью графиков изменения показаний датчиков во времени.
Одним из преимуществ резистометрического метода является возможность
автоматизации процесса непрерывной регистрации и анализа коррозионных данных во
времени с применением большого количества датчиков на основе многоканальных систем.
Такие автоматические системы с компьютерной обработкой данных применяются для
коррозионного мониторинга трубопроводов, насосов, сепараторов морских
нефтеперерабатывающих сооружений [15]. Системы определяют уменьшение толщины
образца с точностью до 1 нм, что обеспечивает точность измерения скорости коррозии до
1
.
10
-3
мм/год [55].
Применение метода электрического сопротивления имеет ограничения не только
в электропроводных, но и в газовых средах в зависимости от их состава. Хотя
резистометрический коррозионный мониторинг широко используется в газовой
промышленности, на Астраханском газоконденсатном месторождении зонды
электрического сопротивления работают неудовлетворительно [56] вследствие
повышенного содержания сероводорода в средах. Образующиеся продукты коррозии —
сульфиды железа — электропроводны и искажают результаты измерений.
По этой же причине, а также из-за значительного перепада температур отказались от
использования традиционного резистометрического метода при создании непрерывной
технологии коррозионного мониторинга в системах десульфуризации дымовых газов [57].
Известны и другие разновидности традиционного резистометрического метода,
например, система для детектирования и непрерывного мониторинга коррозии металлов,
в частности, магния и его сплавов [58]. Для измерения электрического сопротивления
приповерхностного слоя используется контактный сенсор. При появлении на поверхности
продуктов коррозии (MgO, Mg(OHh) происходит изменение сопротивления слоя, по
которому можно определить скорость коррозии металла.
Еще одна разновидность ЭС-метода — метод «горячей» проволоки [59]. Металл
датчика нагревают проходящим через него током до определенной температуры
и проводят исследования коррозионной активности среды при этой температуре. Если же
в качестве материала чувствительного элемента использовать коррозионностойкий металл
(платину), то можно изучать явления, обусловленные выделением теплоты в локальных
зонах, например, при обработке металлов.
1.13. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ СКОРОСТИ
ПРОНИКНОВЕНИЯ ВОДОРОДА
Метод пригоден для контроля коррозионных процессов, протекающих с водородной
деполяризацией, на металлах, способных поглощать значительное количество водорода.
Атомарный водород, выделяющийся в процессе коррозии металла, молизуется в дефектах
его кристаллической решетки, создавая высокое внутреннее давление, что приводит
к разрушению металла вследствие водородного охрупчивания, вспучивания, коррозионного
растрескивания. Часть атомарного водорода проникает сквозь стенку аппарата или
трубопровода и молизуется на наружной ее поверхности.
Приборы, улавливающие (и накапливающие) водород, так называемые водородные
датчики, широко применяются для коррозионного мониторинга в заводских и полевых
условиях добычи, транспортировки и переработки нефти и газа.
Используются три основных типа водородных датчиков: давления (ВДД),
вакуумные (ВВД) и электрохимические (ЭВД) [60].
Водородные датчики давления широко используются на нефтепромыслах и работают
по принципу измерения давления водорода, накопившегося в герметичной полости зонда.
В общем виде ВДД пальчикового типа представляет собой маленькую стальную трубку
(обычно диаметром 12,5 мм и длиной около 90 мм), плотно закрытую с одного конца
спускным клапаном, к другому ее концу присоединен манометр. Для увеличения
чувствительности датчика объем внутренней его полости должен быть как можно
меньшим. С помощью специальной арматуры можно поместить датчик в контролируемое
оборудование и извлечь его даже при повышенном давлении. объекте, и эти данные затем
анализируются с помощью графиков изменения показаний датчиков во времени.
Одним из преимуществ резистометрического метода является возможность
автоматизации процесса непрерывной регистрации и анализа коррозионных данных во
времени с применением большого количества датчиков на основе многоканальных систем.
Такие автоматические системы с компьютерной обработкой данных применяются для
коррозионного мониторинга трубопроводов, насосов, сепараторов морских
нефтеперерабатывающих сооружений [15]. Системы определяют уменьшение толщины
образца с точностью до 1 нм, что обеспечивает точность измерения скорости коррозии до
1-Ю"
3
мм/год [55].
Применение метода электрического сопротивления имеет ограничения не только
в электропроводных, но и в газовых средах в зависимости от их состава. Хотя
резистометрический коррозионный мониторинг широко используется в газовой
промышленности, на Астраханском газоконденсатном месторождении зонды
электрического сопротивления работают неудовлетворительно [56] вследствие
повышенного содержания сероводорода в средах. Образующиеся продукты коррозии —
сульфиды железа — электропроводны и искажают результаты измерений.
По этой же причине, а также из-за значительного перепада температур отказались от
использования традиционного резистометрического метода при создании непрерывной
технологии коррозионного мониторинга в системах десульфуризации дымовых газов [57].
Рис. 8. Схематическое изображение оксидно-
никелевого электрохимического водородного датчика,
смонтированного на ьрубопроводе, подвергающемся
внутренней коррозии [60]
Разработаны водородные датчики давления с
накладкой, которые можно применять, не помещая
внутрь аппарата или трубопровода. Их располагают на
внешней стороне оборудования и с помощью накладки
создают герметичность полости для накопления
водорода, давление которого также измеряется
манометром.
Водородные датчики давления — устройства
накопительного действия, и скорость поступления
водорода (пропорциональная скорости коррозии)
вычисляется по увеличению давления за единицу времени,
для чего периодически снимают показания датчиков.
Скорость, с которой выделившийся в результате коррозии водород достигает
водородного датчика и определяется им, зависит не только от скорости коррозии. Поэтому
конструкция водородных зондов постоянно усовершенствуется с учетом производственных
факторов. Так, в условиях Оренбургского газоконденсатного месторождения (высокое
содержание сероводорода) успешно испытан зонд [13] с нагруженной рабочей частью.
Растягивающая нагрузка эквивалентна нагрузке в стенках аппарата и достигается она за
счет устройства в виде поршня, работающего под давлением контролируемой среды.
Напряжение рабочей части зонда, который устанавливается на фланце аппарата,
контролируется дополнительно.
Водородные вакуумные датчики также имеют конструкцию пальчикового или
накладочного типа. Чувствительность их гораздо выше, чем датчиков давления. Они могут
определять концентрации водорода ~ 4 • 10
-9
г/л и скорость коррозии 0,5 мм/год за очень
короткий промежуток времени. Однако необходимость использования электронного
и другого сложного оборудования, подвода электроэнергии ограничивает применение ВВД
в условиях нефте- и газопромыслов.
Электрохимические водородные датчики также имеют рабочую полость (камеру),
куда проникает водород, но эта камера заполнена электролитом, в который помещен
вспомогательный электрод, использующийся для окисления поступающих атомов
водорода. Электрический ток, необходимый для поддержания реакции окисления,
пропорционален скорости поступления атомов водорода в камеру (ячейку). Определенный
фоновый ток необходим и для поддержания потенциала поверхности, обеспечивающего
окисление.
Рабочая часть камеры (ячейки), изготовленной обычно из фторопласта, представляет
собой палладиевую фольгу, одна сторона которой накладывается на поверхность
контролируемого металла, а другая контактирует с электропроводной средой ячейки.
На рис. 8 схематически изображен электрохимический водородный датчик, где
в качестве электролита использован разбавленный раствор гидроксида натрия, а в качестве
источника тока окисления — электрод из оксида никеля. После замыкания контура,
образованного поверхностью стали и электродом из NiO, измеряют величину тока, которая
определяется скоростью проникновения водорода, т.е. скоростью коррозии. Этот тип ЭВД
прост в эксплуатации и недорог.
Специальные конструкции электрохимических водородных датчиков позволяют
крепить их к трубопроводам различной конфигурации. Чувствительность
электрохимических водородных дат-чиков выше, чем датчиков давления, но ниже
вакуумных. В зависимости от варианта конструкции они могут применяться при
температуре до 100°С и обеспечивать довольно высокую чувствительность.
Как уже указывалось, применение водородных датчиков особенно эффективно на
нефте- и газопромыслах в условиях высоких давлений и в присутствии сероводорода, где
возможно водородное охрупчивание и коррозионное растрескивание сталей. Возможно их
использование и в других областях, например в горячих зонах атомных электростанций [61].
Часто водородные датчики применяются для оценки действия ингибиторов коррозии
газопроводов, газовых скважин [56, 60, 62], где нет отложений окалины и парафинов.
Затруднительна интерпретация данных водородных датчиков в системах, где скорость,
с которой выделившийся водород достигает датчика и определяется им, зависит от других
факторов, кроме скорости коррозии. Для работы с водородными датчиками в полевых
условиях требуется определенный опыт работы. Данные метода лучше всего использовать
для сравнения эффективности противокоррозионных мер (выбор ингибитора) или
определения изменения скорости коррозии под влиянием различных факторов.
Очень перспективно применение метода измерения скорости выделения водорода
совместно с другими [63] в современных компьютеризированных системах коррозионного
контроля.
1.14. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Аналитические методы коррозионного контроля предусматривают получение
информации об изменении параметров производственной среды, влияющих на
интенсивность протекания коррозионных процессов (рН раствора, концентрация
растворимых продуктов коррозии, кислорода, активирующих анионов и др.). Замеры
и анализы могут проводиться периодически или непрерывно с помощью
автоматизированных систем мониторинга.
В основном аналитические методы отражают лишь тенденцию развития коррозионных
процессов и дают информацию об общей коррозии всей поверхности контролируемого
оборудования. Чтобы правильно интерпретировать результаты аналитического контроля,
необходимы данные о влиянии контролируемых параметров в измеряемой области их
значений на коррозию конструкционных материалов.
Практическое использование технологического контроля для оценки коррозионного
состояния и предотвращения коррозионных разрушений оборудования в производстве
аммиачной селитры описано в работе [64]. Продукт получают в реакторах (аппаратах
использования теплоты нейтрализации — ИТН) нейтрализацией 40%-го раствора азотной
кислоты аммиаком, при этом концентрация избыточной кислоты должна быть в пределах
1-—1,5 г/л. Избыток кислоты ведет к ее выбросам в атмосферу и перерасходу сырья,
избыток аммиака — к образованию взрывоопасного нитрата аммония. Соотношение
компонентов среды оказывает влияние не только на технологический процесс, но и на
интенсивность коррозии аппарата.
Проведенные с помощью программно-технического комплекса (рис. 9) в растворе
аммиачной селитры (при дозированных добавках азотной кислоты и аммиака) измерения
окислительно-восстановительного потенциала раствора, стационарных потенциалов
электродов и потенциодинамических поляризационных кривых с последующей
компьютерной обработкой данных позволили установить количественные зависимости
скорости коррозии стали 12Х18Н10Т от концентрации реагентов. При содержании в среде
азотной кислоты сверх стехиометрического количества происходит смещение потенциала
стали в область перепассивации, что приводит к резкому увеличению скорости ее коррозии.
В Северодонецком НИПИ «Химтехнология» разработана автоматическая система
контроля и регулирования процесса нейтрализации (получение аммиачной селитры),
которая обеспечивает поддержание концентрации избыточной кислоты в пределах регла-
мента и, соответственно, предупреждение коррозионных разрушений стали. С учетом
производственной специфики были разработаны конструкции датчиков
и потенциостатического устройства, осуществлена калибровка датчиков с помощью
анализов по стандартизированной методике МУ-8501
Один датчик устанавливается в реакционной зоне аппарата ИТН, второй — на
выходе из аппарата (рис. 10), Сигнал с датчиков через барьер искрозащиты поступает
и потенциостатическое устройство, преобразуется и направляется на компьютер, выступаю-
щий в качестве контроллера. Контроллер обрабатывает полученную информацию и через
электропневмопреобразователь выдает управляющий сигнал на регулятор расхода азотной
кислоты. Датчик концентрации (рис.11) может использоваться для определения
электрохимических параметров агрессивных сред при высоких температурах и давлении.
Схемотехнические решения, используемые при разработке потенциостатического
устройства, позволили практически устранить помехи в сигнальных цепях и использовать
его для замеров на заземленных объектах. Это дало возможность выполнять измерения в
промышленных условиях. Для процесса нейтрализации осуществлена настройка программы,
выполнен подбор параметров регулирования. В качестве закона регулирования выбран
пропорционально-интегральный. Дискретность снятия показаний и выдачи управляющего
воздействия составила 2 секунды.
Программное обеспечение предусматривает вывод информации в текстовом
и графическом виде. Измерительная информация записывается на диск и хранится
в течение месяца. Предусмотрена сигнализация в случае возникновения аварийных
ситуаций.
В результате двухлетней эксплуатации системы контроля и регулирования
в производстве аммиачной селитры удалось не только повысить стабильность
и экономичность производственного процесса, но и обеспечить работоспособность
аппаратов нейтрализации. Эксплуатация аппарата ИТН в течение месяца без этой системы
привела к значительным коррозионным разрушениям в реакционной зоне.
Применение аналогичной системы контроля и регулирования концентрации
реагентов в колонне инверсии производства нитритнитратных солей натрия [65] также
позволило обеспечить непрерывный коррозионный мониторинг и исключить
катастрофические коррозионные разрушения колонны, которые периодически случались
ранее.
Рис. 11. Конструкция датчика концентрации [64]:
1 – стакан, 2 – втулка, 3,7 – гайка нажимная, 4 – корпус, 5 – грундбукса, 6
– сальник, 8 – винт нажимной, 9 – хлорсеребряный электрод сравнения, 10
– фторопластовая трубка, 11 – проволока титановая, 12 – проволока
платиновая.
Аналитический контроль чаще всего применяется для
коррозионного мониторинга водных систем. Компьютеризированная
система контроля, размещенная в замкнутом цикле белого щелока
и в конденсатных сетях целлюлозно-бумажного комбината, наряду
с величиной скорости коррозии регистрирует значения окислительно-
восстановительного потенциала и рН, температуру, электропроводность
раствора, а также концентрацию растворенного кислорода и (дополнительно в конденсате)
ионов железа [66]. Такая информация помогает выявить взаимосвязь между коррозионной
агрессивностью среды и технологическими параметрами, что позволяет использовать их
регулирование в качестве противокоррозионных мер.
Простой и оригинальный способ непрерывного контроля коррозии трубопроводов
промышленного водоохлаждения (на электростанциях, в химической промышленности)
предложен в работе [67]. В воду добавляют индикаторы — бесцветные химические
соединения, которые при восстановлении в зонах интенсивной коррозии приобретают
окраску. Изменение цвета автоматически фиксируется фотометром и таким образом
контролируется уровень коррозии. На основе данных этого контроля можно
автоматизировать и оптимизировать подачу ингибитора коррозии для ее снижения.
Аналогичный метод коррозионного контроля оборудования, изготовленного из
железосодержащих металлов, контактирующих с водой (например, котлы), запатентован
в США [68]. Он заключается в колориметрировании окрашенного комплексного соединения
Fe
2+
с моногидратом однозамещенной натриевой соли 3-(2)-пиридил-5,6-дифенил-1,2,4-
триазин-р,р'-дисульфоновой кислоты. По содержанию в воде ионов двухвалентного железа
определяют интенсивность коррозионных процессов.
Также в США запатентован метод контроля коррозии систем обезвреживания жидких
отходов влажным окислением кислородсодержащим газом (СВО) при повышенных
температуре и давлении [69]. При этом определяется интервал рН среды, в котором
коррозия конструкционных материалов минимальна, и постоянно регистрируются его
значения в некоторых заданных точках СВО. При выходе рН за пределы рабочего
интервала в систему добавляют соответственно кислоту или щелочь.
Таким образом, технологический контроль производственной системы при
установленных закономерностях влияния изменения параметров на коррозионные процессы
обеспечивает довольно быстрый и эффективный коррозионный мониторинг оборудования.
1.15. АМПЕРОМЕТРИЯ НУЛЕВОГО
СОПРОТИВЛЕНИЯ
Метод амперометрии нулевого сопротивления (АНС) обычно используется для
измерения тока между разнородными электродами, например медным и стальным, но
может быть использована и для номинально идентичных электродов. Идентичные
электроды, как правило, имеют разные по площади катодные и анодные участки, и поэтому
их потенциалы несколько различаются. При соединении этих электродов между ними
возникает ток, величина которого пропорциональна скорости растворения металла в актив-
ном состоянии.
Колебания тока во времени при использовании метода амперометрии нулевого
сопротивления характеризуют изменение скорости коррозионного процесса. Для
«известных» коррозионных систем электроды, определяющие соотношение величина тока
— коррозионная активность системы, можно прокалибровать, для «неизвестных» это
сделать труднее.
На практике АНС-методом измеряются небольшие переменные токи и он не
применяется для реально прокорродировавших электродов. Абсолютная величина тока
показывает тенденцию к возникновению неравномерной, чаще питтинговой, коррозии
(например, нарушение пассивной пленки и образование питтингов) и характеризуется
резким увеличением тока (рис. 12).
Это качественная оценка коррозионного процесса, измеренные величины не могут
быть преобразованы в значения скорости коррозии. Данные метода амперометрии
нулевого сопротивления обычно служат дополнением к информации, полученной
другими электрохимическими методами, например, измерениями электрохимического
шума потенциала и тока. При измерении низких скоростей коррозии чувствительность
метода снижается.
Метод амперометрии нулевого сопротивления часто используется для мониторинга
коррозии сварных швов, которая возникает в результате гальванической несовместимости
их различных зон. Коррозия сварных участков наблюдается преимущественно для
углеродистой стали и характерна для морских трубопроводов, газо- и нефтепроводов,
оборудования, контактирующего с органическими кислотами, и в водораспределительных
системах.
Лабораторные исследования по оптимизации параметров коррозионной системы
с целью продления срока службы трубопроводов и оборудования или по замене материала,
из которого они изготовлены, не всегда достаточны. С целью приближения к производ-
ственным условиям была разработана мультиметодика амперометрии нулевого
сопротивления [70] для измерения тока, проходящего между участками сварного
соединения (основной металл, зона термического влияния, сварной шов, фланец). Это
позволило использовать непрерывный мониторинг анодного и катодного поведения
каждого элемента сварной конструкции в реальных условиях эксплуатации [54].
Промышленное использование измерений амперометрии нулевого сопротивления
в комплексной компьютеризированной системе коррозионного мониторинга, включающую
еще четыре электрохимические методики, в условиях эксплуатации абсорбера аммиака [71],
башни-абсорбера для очистки дымовых газов от серы [72] показало полезность этого метода.
1.16. МЕТОД ЛИНЕЙНОГО ПОЛЯРИЗАЦИОННОГО
СОПРОТИВЛЕНИЯ
Измерение линейного поляризационного сопротивления (ЛПС) — наиболее
традиционный из электрохимических методов коррозионного мониторинга. В его основе
лежит обратно пропорциональная зависимость между поляризационным сопротивлением
и скоростью коррозии (ί
корр
) металла при незначительной катодной или анодной
поляризации.
Штерн и Гири [73,74] на основе детального анализа поляризационных кривых
сопряженных анодной и катодной реакций, предположив, что обе реакции находятся
под активацион-ным контролем (концентрационная поляризация незначительна),
получили следующее соотношение между поляризационным сопротивлением R
ip
(при
потенциалах, близких к E
корр
) и ί
корр
:
1
( ) 2,3
a k
Eкор кор
p a k
b b
i
i
R E b b
где b
a
и b
k
– константы Тафеля
.
Обозначив постоянный коэффициент
2,3
a k
a k
b b
К
b b
, получим:
кор
p
К
i
R
Для случая, когда катодный процесс контролируется диффузией реагентов
к поверхности, а анодный — стадией разряда, была установлена подобная зависимость:
1
( ) 2,3 2,3
пр кор
Eкор
p a a
i i
i
R E b b
где i
пр
— плотность предельного тока восстановления деполяризатора.
Для получения корректных данных при определении 1
кор
методом линейного
поляризационного сопротивления предполагается, что коррозия должна быть общей,
катодная и анодная реакции — единственными, а значение Е
кор
не должно
находиться вблизи
ЕОК
/
ВОС
каждой реакции. Штерн и Вайсерт [75], определив
константы Тафеля, рассчитали значения i
коp
и показали, что они близки к скорости
коррозии металла, полученной по данным потери массы. Однако при практическом
применении метода линейного поляризационного сопротивления для измерения
скорости коррозии металла возникает множество проблем, которые требуют
решения.
Метод основан на предпосылке, что участки поляризационных кривых при
незначительной (10—30 мВ) поляризации электрода линейны. В работе [76] на
основании полученных аналитических зависимостей сделан вывод, что в различных
системах отклонения от линейности могут сильно отличаться. В других же работах,
в частности [77], с использованием математических и графических методов показано,
что для многих практически важных коррозионных систем линейность достаточно
обоснована. Позднее Олдхэм и Мансфельд [78] показали, что линейность
поляризационной кривой Е — i не является необходимым условием и что значение
может быть рассчитано по тангенсу угла наклона касательной к поляризационной
кривой при значениях потенциала на 10—30 мВ положительное или отрицательнее E
кор
.
Как видно из зависимостей (3, 5), для определения необходимо знать константы
Тафеля b
a
и b
k
, значения которых индивидуальны для каждого конкретного случая.
Определение их из поляризационных кривых для изучаемой системы требует
много времени и может быть не совсем точным из-за омического падения
напряжения, возможной смены контролирующего фактора, диффузионных
ограничений, восстановления оксидных пленок и др. Значения Ь
a
и Ь
к
необходимо
определять в узкой области потенциалов вблизи Е
кор
(±60 мВ) [59]. Было также
предложено рассчитывать константы Тафеля вблизи Е
кор
с использованием
электронно-вычислительной техники [79, 80].
Самый надежный и распространенный в практике ЛПС-мониторинга метод
определения константы К — независимые измерения Rp и например, измерение по
убыли массы электрода. После определения константы К ее можно использовать для
последующих аналогичных измерений. Для различных возможных на практике
сочетаний Ь
а
и Ь
к
постоянная К, как показал Штерн [75], максимально может
изменяться в 2 раза.
В ранней работе Антропова и Герасименко [82] было показано, что теоретические
предпосылки, лежащие в основе метода линейного поляризационного
сопротивления, оправдываются для системы железо — кислотная среда. Значения i
кор
железа в 1 н растворе серной кислоты, рассчитанные по измеренным значениям R
p
в оп-
ределенные промежутки времени (4), отличались от результатов, полученных весовым
методом, не более чем на 10 %. Для системы железо — серная и соляная кислоты, в том
числе в присутствии ингибиторов, было сформулировано понятие о коэффициенте
агрессивности, который является количественной мерой воздействия среды на
поверхность корродирующего металла, а также предложена модифицированная
оценка действия ингибиторов с использованием коэффициента агрессивности,
определенного методом линейного поляризационного сопротивления.
В этой же работе приводится принципиальная схема прибора для определения
скорости коррозии методом линейного поляризационного сопротивления
, который
положил начало созданию и последующему совершенствованию серии отечественных
портативных коррозиметров и индикаторных установок, широко применяющихся
в различных отраслях промышленности и в настоящее время.
Измерения линейного поляризационного сопротивления проводят, как правило, на
постоянном токе в гальваностатическом или, в основном, потенциостатическом режиме,
используя двух- или трехэлектродные датчики. Двухэлектродные зонды просты, обеспечивают
достаточно точное измерение скорости коррозии в большинстве электропроводных
технологических жидкостей. Трехэлектродные зонды используются в тех случаях, когда
произведение измеренного удельного сопротивления раствора (Ом • см) на предполагаемую
скорость коррозии (мм/год) превышает 600, и предназначены для эксплуатации в средах
с низкой теплопроводностью — умягченной, деионизированной воде или конденсате [83].
Электроды изготавливаются из одного и того же металла и могут быть
плоскопараллельными или коповерхностно расположенными — поверхность рассечена на
рабочие участки электродов тонкими электроизолирующими прослойками.
Необходимо учитывать, что измеряемое электрическое сопротивление состоит из
поляризационного сопротивления R
p
, которое определяется коррозионным процессом,
и сопротивления электролита R
s
. Корректные данные можно получить при условии R
p
>> R
s
или при компенсации R,.
В случае плоскопараллельных электродов омическое сопротивление между ними
позволяет учесть простейшая эквивалентная схема (рис. 13).
При измерениях на постоянном токе R
p
шунтируют С
р
и измеряют сумму 2R
P
+ R
s
, а на
переменном — С
р
шунтируют R
p
и измеряют R
s
. Вычитанием из первой величины второй,
определяют R
p
. На этом принципе построена компенсация R
s
в большинстве коррозиметров.
Эквивалентная схема в случае коповерхностного расположения электродов
существенно усложняется. Однако, как показано Поляковым и др. [84], при соотношении 10
р < q (где р и q — соответственно параметры электроизолирующей прослойки
и электродов) компенсации R
s
вообще не требуется, поскольку его значение на порядок
ниже, чем R
p
. Коповерхностные датчики нашли широкое применение для измерений
в системах ингибиторной защиты, в пленках электролитов, в обводненных нефте-
продуктах, под диэлектрическими покрытиями, а также в объеме электролита [85—87].
Используются датчики со сменными стержневыми электродами при давлении до
300 МПа, однако большие габариты ограничивают их применение в трубах малого
диаметра. В этом случае применимы обтекаемые и проточные датчики с соосно
расположенными цилиндрическими электродами небольшого диаметра.
Исследования двухэлектродного датчика, электроды которого выполнены из одного
материала, но существенно различаются по площади, позволили установить корректность
измерений и упростить конструкцию датчика пальчикового типа при коррозионном
мониторинге, используя в качестве одного из электродов металлический корпус
трубопровода или другого оборудования [88]. Измерение поляризационного сопротивления
электрода чувствительного элемента, находящегося в рабочем растворе в технологическом
аппарате и образующего с ними электрохимическую ячейку, реализовано в коррозиметрах
АСК и АСК-К [89].
Датчики могут быть стационарными или устанавливаться без прекращения
технологического процесса через стандартную арматуру или специально разработанные
приспособления.
Кроме датчиков, в коррозиметры поляризационного сопротивления входят
измерительные устройства. Один из первых отечественных приборов (Р5035 с ручным
управлением), который предназначен для работы в кислотных средах, создан авторским
коллективом политехнического института (г. Киев). Впоследствии прибор был
применен и для оценки поляризационной емкости низкоуглеродистой стали
в нейтральных средах [90], а также для оценки коррозионной активности грунтов по
отношению к стали [91] при проектировании электрохимической защиты подземных
трубопроводов.
Впоследствии были разработаны цифровой многоканальный измеритель
поляризационного сопротивления Р5126, портативный индикатор коррозии ПИК-1,
стационарный индикатор коррозии СИК-1 и освоен их серийный выпуск.
Полуавтоматический измеритель Р5126 комплектуется двухэлектродным
электрохимическим преобразователем (ЭП). Электроды (сталь Ст20) — одноразового
использования, съемные, цилиндрические. Прибор работает в гальваностатическом
режиме (импульсная поляризация постоянным током до 10 мВ в течение 20 с),
автоматически компенсирует начальную разность потенциалов между электродами ЭП
и омическое сопротивление электролита, измеряет поляризационное сопротивление
и пересчитывает его на скорость коррозии (градуировка-проведена массометриче ски).
Ко входу измерительной цепи Р5126 может быть подключено до восьми датчиков,
рассчитанных на работу при температуре до 110 °С и давлении до 3,2 МПа. Диапазон
измерения поляризационного сопротивления 1 Ом — 100 кОм, скорости коррозии — 0,001
—50 мм/год с относительной погрешностью 5 % [92].
Коррозиметры Р5035 и Р5126 можно использовать для экспрессоценки скорости
коррозии не только углеродистых, но и нержавеющих сталей 20X13, 14Х17Н2, 07Х16Н6,
12Х18Н10Т и сплава ЭП-666, а также меди и цинка в растворах серной и азотной кислот
[93]. Для меди и цинка определены коэффициенты пропорциональности между i
kop
и R
p
,