Наноматериалы: лабораторный практикум под ред. В.А. Мошникова
Подождите немного. Документ загружается.
51
поменявшись некоторыми «частями тела» с хозяином. Но такой прием ока-
зывают далеко не всем, хемосорбция крайне специфична в выборе гостей,
поскольку других гостей тот же хозяин принимает по программе физадсорбции.
Если сорбционные процессы не ограничены поверхностью конденсиро-
ванной фазы, а продолжаются в ее объеме за счет химического или физиче-
ского взаимодействия, то такие процессы могут быть названы, соответствен-
но, химической или физической абсорбцией (химическую абсорбцию часто
называют химическим поглощением).
При физической адсорбции молекула адсорбата и адсорбент представ-
ляют собой независимые подсистемы, связанные слабыми электростатиче-
скими силами: Ван-дер-Ваальса, электростатической поляризации. Устойчи-
вому состоянию физадсорбции соответствует положение молекулы в потен-
циальной яме глубиной, равной энергии физической адсорбции
ф
U , которая
определяется силой взаимодействия молекулы с поверхностью. Адсорбиро-
ванная молекула, удерживаемая силами Ван-дер-Ваальса в потенциальной
яме 1 (рис. 5.1), совершает тепловые колебания по нормали к поверхности.
Полагают, что частота этих колебаний
0
f порядка 10
13
Гц (при
T
= 293 К).
Процесс физадсорбции всегда идет с выделением энергии в виде теплоты фи-
зической адсорбции
ф
Q , которая обычно не превышает 10 ккал/моль. Тогда
среднее время жизни
ф
τ в адсорбированном состоянии (при комнатной тем-
пературе
T
):
с10exp
1
exp
1
exp
1
τ
13
ф
0
ф
0
ф
0
ф
−
≈
⋅=
⋅=
⋅=
RT
Q
fkT
N
Q
fkT
U
f
A
,
где
k
–
постоянная
Больцмана
,
A
N –
число
Авогадро
,
R
–
универсальная
га
-
зовая
постоянная
.
Физадсорбцией
начинается
и
заканчивается
сорбционный
процесс
толь
-
ко
для
инертных
газов
,
молекулы
которых
,
имея
полностью
застроенную
электронную
конфигурацию
,
способны
удерживаться
у
поверхности
лишь
межмолекулярными
силами
Ван
-
дер
-
Ваальса
.
Молекулы
других
газов
,
прой
-
дя
этап
физадсорбции
,
способны
к
дальнейшему
более
сильному
взаимодей
-
ствию
с
поверхностью
.
52
Физически
адсорбированная
молекула
предварительно
диссоциирует
на
атомы
,
которые
и
обеспечивают
межатомное
взаимодействие
,
лежащее
в
ос
-
нове
процесса
хемосорбции
,
и
попадает
во
вторую
хемосорбционную
потен
-
циальную
яму
глубиной
x
U
в
виде
двух
атомов
.
Попадание
во
вторую
по
-
тенциальную
яму
требует
преодоления
барьера
.
На
это
способны
лишь
энер
-
гичные
молекулы
,
обладающие
энергией
,
превышающей
энергию
диссоциации
.
Рис
. 5.1.
Адсорбционные
кривые
,
представляющие
собой
энергию
U
системы
как
функцию
расстояния
X
Рис
. 5.2.
Адсорбционная
кривая
U(X)
c
двумя
минимумами
,
разделенными
энергетическим
барьером
Поскольку
межатомные
силы
в
5–10
раз
превышают
силы
Ван
-
дер
-
Ваальса
,
то
теплота
химической
адсорбции
составляет
50…100
ккал
/
моль
.
Однако
следует
отметить
,
что
такой
адсорбционной
кривой
,
как
изобра
-
женная
на
рис
. 5.2,
на
которой
первый
неглубокий
минимум
при
ф
XX
=
трактуют
как
физическую
адсорбцию
,
а
второй
,
более
глубокий
минимум
,
при
х
XX
=
считают
соответствующим
химической
адсорбции
,
в
действи
-
тельности
быть
не
может
.
На
одной
и
той
же
адсорбционной
кривой
(
соответствующей
заданному
электронному
состоянию
системы
)
не
может
быть
двух
минимумов
.
Дейст
-
вительно
,
ветвь
АС
на
кривой
рис
. 5.2
свидетельствует
о
вступлении
в
игру
обменного
взаимодействия
между
адсорбированной
частицей
и
решеткой
ад
-
сорбента
,
приводящего
к
отталкиванию
.
В
то
же
время
ветвь
СВ
свидетельст
-
вует
о
притяжении
,
обусловленном
тем
же
обменным
взаимодействием
.
Об
-
менное
взаимодействие
,
дающее
отталкивание
при
больших
,
X
не
может
приводить
,
однако
,
к
притяжению
при
меньших
значениях
.
X
Поэтому
ад
-
сорбционная
кривая
,
имеющая
минимум
,
соответствующий
физической
ад
-
сорбции
,
не
может
давать
химической
адсорбции
.
И
наоборот
,
в
электронном
состоянии
,
приводящем
к
хемосорбции
,
не
может
осуществляться
физиче
-
ская
адсорбция
.
Физическая
и
химическая
адсорбции
обязательно
соответст
-
1
2
ф
X
U
x
X
x
U
ф
U
X
E
A
B
С
1
2
ф
X
U
x
X
x
U
ф
U
X
53
вуют
двум
различным
адсорбционным
кривым
,
выражающим
два
различных
электронных
состояния
системы
.
Энергетический
барьер
E
,
разделяющий
два
адсорбционных
минимума
,
может
возникнуть
лишь
в
результате
пересе
-
чения
таких
двух
адсорбционных
кривых
,
как
это
изображено
на
рис
. 5.1.
Поверхность
активных
адсорбентов
неоднородна
,
что
сильно
усложняет
понимание
физико
-
химических
процессов
,
описывающих
адсорбцию
,
поэто
-
му
обычно
поверхность
идеализируют
,
считая
ее
однородной
,
и
получают
простейшие
закономерности
.
5.1.3. Модели физической адсорбции
Ленгмюра и Брунауэра
–
Эммета
–
Теллера
В
данной
работе
расчеты
степени
заполнения
поверхности
нанокомпо
-
зита
адсорбированным
газом
в
зависимости
от
температуры
и
времени
про
-
цесса
адсорбции
производятся
в
среде
LabVIEW
на
основе
двух
моделей
ад
-
сорбции
–
мономолекулярной
(
модель
Ленгмюра
)
и
полимолекулярной
(
мо
-
дель
Брунауэра
–
Эммета
–
Теллера
(
БЭТ
)).
Теория
,
предложенная
Ленгмюром
,
основана
на
следующих
предполо
-
жениях
:
1.
Адсорбция
происходит
на
отдельных
адсорбционных
центрах
,
каж
-
дый
из
которых
может
удерживать
на
себе
одну
газовую
молекулу
.
Поверх
-
ность
энергетически
однородна
,
т
.
е
.
на
ней
существуют
только
адсорбцион
-
ные
центры
,
характеризующиеся
одинаковой
теплотой
адсорбции
–
энергией
связи
с
определенными
молекулами
адсорбируемого
газа
.
2.
Адсорбированные
молекулы
не
взаимодействуют
друг
с
другом
,
прочность
связи
адсорбированной
молекулы
с
адсорбционным
центром
не
зависит
от
заполнения
соседних
центров
.
3.
Число
адсорбционных
центров
на
поверхности
постоянно
и
не
зависит
от
внешних
условий
.
4.
Каждый
адсорбционный
центр
может
связываться
с
данной
молеку
-
лой
одним
определенным
образом
.
Энергия
связи
постоянна
в
течение
всего
времени
жизни
молекулы
на
адсорбционном
центре
.
Теория
полимолекулярной
адсорбции
Брунауэра
–
Эммета
–
Теллера
осно
-
вана
на
кинетической
модели
Ленгмюра
.
Она
предполагает
следующее
:
1.
Каждая
частица
первого
монослоя
является
адсорбционным
центром
для
второго
слоя
и
т
.
д
.
54
2.
Во
всех
слоях
,
кроме
первого
,
теплота
адсорбции
равна
теплоте
кон
-
денсации
.
3.
Во
всех
слоях
,
кроме
первого
,
условия
конденсации
и
испарения
идентичны
.
4.
При
давлении
,
равном
давлению
насыщенных
паров
,
адсорбируемые
молекулы
конденсируются
на
поверхности
в
виде
жидкости
,
т
.
е
.
число
слоев
становится
бесконечным
.
5.2.
Описание
установки
.
Устройство
и
работа
Прибор
СОРБИ
N.4.1
предназначен
для
измерения
удельной
поверхно
-
сти
дисперсных
и
пористых
материалов
путем
сравнения
объемов
газа
-
адсорбата
,
сорбируемого
исследуемым
образцом
и
стандартным
образцом
материала
с
известной
удельной
поверхностью
.
В
качестве
газа
-
адсорбата
в
данной
модификации
используется
азот
.
Измерение
удельной
поверхности
проводится
по
4-
точечному
методу
БЭТ
.
Определение
величины
удельной
поверхности
уд
S
основано
на
измере
-
нии
количества
газа
-
адсорбата
,
сорбируемого
на
поверхности
исследуемого
образца
при
температуре
жидкого
азота
и
различных
относительных
парци
-
альных
давлениях
0
PP (
P
–
парциальное
давление
адсорбата
,
0
P –
давление
насыщенного
пара
адсорбата
при
температуре
жидкого
азота
196
−
=
T
°
С
).
Для
расчетов
удельной
поверхности
используется
теория
БЭТ
.
Уравнение
теории
БЭТ
в
линейной
форме
имеет
вид
0
0
0
11
)1(
PP
CV
C
CVPPV
PP
m
m
−
+=
−
,
где
V
–
объем
адсорбированного
газа
на
грамм
образца
;
m
V –
удельная
ем
-
кость
монослоя
–
количество
газа
-
адсорбата
,
в
нсм
3
(
в
см
3
,
приведенных
к
нор
-
мальной
температуре
0
=
T
°
С
и
барометрическому
давлению
325
,
101
=
P
кПа
(
760
P
=
мм
рт
.
ст
.)
на
грамм
образца
,
которое
поглотилось
бы
образцом
при
монослойном
покрытии
всей
поверхности
молекулами
газа
-
адсорбата
;
С
–
безразмерная
энергетическая
константа
,
зависящая
от
теплоты
адсорбции
и
температуры
.
Для
определения
удельной
емкости
монослоя
,
которая
используется
для
расчета
величины
удельной
поверхности
,
измеряют
количество
адсорбиро
-
ванного
газа
при
нескольких
значениях
относительного
парциального
давле
-
55
ния
0
PP
в
диапазоне
от
0,05
до
0,3.
На
основании
полученных
данных
стро
-
ится
график
зависимости
параметра
( )
0
0
1 PPV
PP
−
от
величины
относительного
парциального
давления
.
0
PP
Если
уравнение
БЭТ
для
исследуемого
образца
справедливо
,
график
представляет
собой
прямую
линию
.
В
общем
случае
эта
прямая
не
выходит
из
начала
координат
.
Из
величины
тангенса
угла
наклона
прямой
M
[
г
/
см
3
]
и
отрезка
B
[
г
/
см
3
],
отсекаемого
ею
на
оси
ординат
,
рассчитывается
значение
m
V
по
уравнению
MB
V
m
+
=
1
.
Далее
величина
удельной
поверхности
образца
уд
S [
м
2
/
г
]
определяется
по
формуле
:
m
VSS
0уд
=
,
где
0
S –
площадь
,
которую
занимает
1
см
3
газа
-
адсорбата
(
для
азота
35,4
0
=
S
м
2
/
нсм
3
),
адсорбированного
мономолекуляр
-
ным
слоем
.
В
случае
малости
отрезка
В
,
отсекаемого
на
оси
ординат
0
PP >> ,
1
1
−
С
прямая
линия
графика
БЭТ
выходит
практически
из
начала
координат
,
и
удельная
емкость
монослоя
m
V
может
быть
определена
из
измерения
вели
-
чины
удельной
адсорбции
при
одном
значении
парциального
давления
газа
-
адсорбата
:
(
)
(
)
C
CPPV
V
m
11
0
−
−
= .
Для
измерения
количества
адсорбированного
газа
используется
метод
тепловой
десорбции
.
В
этом
случае
через
исследуемый
образец
при
темпера
-
туре
жидкого
азота
пропускают
стационарный
поток
смеси
газа
-
носителя
(
гелия
)
и
газа
-
адсорбата
(
азота
)
заданного
состава
.
Газовую
смесь
пропуска
-
ют
до
установления
равновесия
между
концентрациями
адсорбата
в
газовой
и
адсорбционной
фазах
.
Затем
образец
нагревают
от
температуры
жидкого
азота
до
температуры
полной
десорбции
газа
-
адсорбата
с
поверхности
образца
.
Изменение
концентрации
газа
-
адсорбата
в
потоке
газовой
смеси
в
ходе
процессов
«
адсорбции
–
десорбции
»
регистрируется
с
помощью
детектора
состава
газа
(
детектора
по
теплопроводности
).
Выходным
рабочим
сигналом
детектора
является
десорбционный
пик
газа
-
адсорбата
.
Площадь
этого
пика
прямо
пропорциональна
объему
десорбированного
газа
.
56
Циклы
«
адсорбции
–
десорбции
»
при
составе
газовой
смеси
,
соответст
-
вующем
наименьшему
парциальному
давлению
газа
-
адсорбата
,
повторяются
не
менее
двух
раз
до
тех
пор
,
пока
расхождение
между
значениями
площадей
десорбционных
пиков
будет
не
более
3 %,
затем
по
одному
разу
при
трех
других
составах
газовой
смеси
.
По
результатам
измерений
объемов
газа
,
сор
-
бируемого
на
испытуемом
образце
при
четырех
значениях
парциального
дав
-
ления
,
с
помощью
уравнения
БЭТ
рассчитывается
значение
удельной
по
-
верхности
.
Для
градуировки
прибора
используется
стандартный
образец
с
извест
-
ной
удельной
поверхностью
.
Градуировочные
коэффициенты
определяются
по
формуле
:
c
т
c
т
i
i
i
S
V
K = ,
где
c
т
i
V –
объем
газа
,
поглощаемого
пробой
стан
-
дартного
образца
при
i-
м
значении
парциального
давления
;
c
т
i
S –
площадь
десорбционного
пика
при
i-
м
значении
парциального
давления
.
Величина
c
т
i
V
при
i-
м
значении
парциального
давления
i
P
рассчитывается
по
формуле
.
)/)1(1()/1(
/
35,4
0
0
ст
уд
ст
PPC
C
PP
PP
S
V
i
i
i
i
−+−
=
Значение
безразмерной
константы
С
при
адсорбции
азота
принимается
равным
100,
давление
насыщенного
пара
азота
при
температуре
жидкого
азо
-
та
760
0
=
P
мм
рт
.
ст
.
Удельные
объемы
газа
i
V ,
сорбируемого
на
испытуемом
образце
при
i-
м
значении
парциального
давления
,
рассчитываются
по
формуле
m
SK
V
ini
i
=
,
где
in
S –
площадь
десорбционного
пика
при
i-
м
парциальном
давлении
;
m
–
масса
пробы
испытуемого
образца
.
Значение
удельной
поверхности
рассчитывается
из
наклона
прямой
гра
-
фика
БЭТ
и
отсекаемого
отрезка
на
оси
ординат
,
как
описано
выше
.
Общий
вид
прибора
СОРБИ
N.4.1 (
без
компьютера
и
газовых
баллонов
)
приведен
на
рис
. 5.3.
Газ
-
адсорбат
и
газ
-
носитель
поступают
на
входные
штуцеры
прибора
(
элементы
6
прибора
на
рис
. 5.3)
через
полимерные
трубки
,
присоединенные
к
соответствующим
газовым
баллонам
.
Связь
с
компьютером
осуществляется
через
разъем
9-pin
СОМ
1 (
элемент
7
прибора
на
рис
. 5.3).
57
Газовая
смесь
заданного
состава
готовится
смешиванием
потоков
газа
-
носителя
(
гелий
)
и
газа
-
адсорбата
(
азот
),
очищается
от
летучих
примесей
и
паров
воды
в
охлаждаемой
жидким
азотом
ловушке
и
поступает
в
адсорбер
.
Изменение
и
стабилизация
расходов
газа
-
носителя
и
газа
-
адсорбата
обеспе
-
чивается
регуляторами
расхода
газа
РРГ
-33.
Рис
. 5.3.
Общий
вид
прибора
: 1 –
прижим
; 2 –
держатель
; 3 –
держатель
ампулы
с
закрепленной
в
нем
ампулой
; 4 –
пробка
; 5 –
разъем
сетевого
кабеля
; 6 –
входные
штуцеры
прибора
; 7 – COM-
порт
для
подключения
к
компьютеру
Испытуемый
образец
загружается
в
ампулу
,
которая
закрепляется
в
держателе
ампулы
(
элемент
3
прибора
на
рис
. 5.3)
и
помещается
в
адсорбер
.
Адсорбер
снабжен
встроенным
нагревателем
с
датчиком
температуры
.
Его
58
конструкция
позволяет
многократно
в
автоматическом
режиме
охлаждать
ампулу
с
пробой
образца
до
температуры
жидкого
азота
,
а
затем
нагревать
до
температуры
десорбции
.
Уровень
жидкого
азота
в
адсорбере
контролируется
датчиком
уровня
,
а
температура
адсорбера
–
термопарой
.
Состав
газовой
смеси
,
прошедшей
через
ампулу
с
пробой
образца
,
реги
-
стрируется
детектором
,
снабженным
схемой
управления
и
термостабилиза
-
ции
.
В
качестве
детектора
состава
газовой
смеси
используется
датчик
по
теп
-
лопроводности
.
Схема
управления
и
термостабилизации
обеспечивает
посто
-
янную
температуру
нити
датчика
и
формирует
сигнал
,
пропорциональный
концентрации
газа
-
адсорбата
в
газовой
смеси
.
Сигналы
с
детектора
состава
газовой
смеси
,
датчика
температуры
и
дат
-
чика
уровня
жидкого
азота
поступают
на
плату
интерфейса
блока
плат
РС
/104,
где
осуществляется
их
предварительная
обработка
.
Далее
информа
-
ция
пересылается
в
компьютер
по
последовательному
каналу
связи
.
Специа
-
лизированная
управляющая
программа
обрабатывает
поступившую
в
компь
-
ютер
информацию
по
заданному
алгоритму
и
вырабатывает
команды
,
пере
-
сылаемые
по
последовательному
каналу
связи
на
плату
процессора
,
который
инициализирует
исполнительные
устройства
и
осуществляет
сбор
информа
-
ции
с
датчиков
прибора
.
5.3.
Порядок
выполнения
работы
и
обработка
результатов
5.3.1 Порядок выполнения работы
С
помощью
специально
разработанного
программного
обеспечения
в
среде
LabVIEW
рассчитать
степень
заполнения
поверхности
нанокомпозита
адсорбированным
газом
в
зависимости
от
температуры
и
времени
процесса
адсорбции
для
систем
твердая
фаза
–
газ
(
заданных
преподавателем
)
в
рамках
моделей
мономолекулярной
адсорбции
Ленгмюра
и
полимолекулярной
ад
-
сорбции
БЭТ
,
исследовать
влияние
температуры
и
давления
газов
на
процес
-
сы
адсорбции
для
различных
систем
адсорбент
–
адсорбат
.
Поместить
пробу
образца
в
отмытую
спиртом
и
высушенную
ампулу
.
Отрегулировать
длину
L
в
держателе
ампулы
.
Для
этого
необходимо
осла
-
бить
винт
,
передвигая
теплообменник
,
и
подобрать
длину
L
так
,
чтобы
рас
-
стояние
от
теплообменника
до
образца
было
3…4
мм
,
затем
подтягивать
винт
до
тех
пор
,
пока
теплообменник
не
перестанет
двигаться
.
Поместить
тепло
-
обменник
в
ампулу
.
При
этом
ампулу
необходимо
держать
вертикально
,
что
-
59
бы
образец
не
попал
в
теплообменник
.
Подкручивая
ампулу
,
вставить
ее
в
держатель
до
упора
.
Закрепить
ампулу
накидной
гайкой
,
повернув
ее
по
ча
-
совой
стрелке
на
1/4–1/2
оборота
в
держателе
ампулы
.
Установить
держатель
ампулы
на
основании
адсорбера
и
зафиксировать
прижимом
.
Запустить
управляющую
программу
SSN.4.1.
Проверить
герметичность
газового
тракта
по
барботажу
газа
на
штуцере
выхода
газовой
смеси
.
Залить
жидкий
азот
.
Выбрать
активный
файл
.
Запустить
процесс
измерения
.
Нажать
кнопку
нача
-
ла
измерения
,
при
этом
программа
выводит
окно
запроса
параметров
измере
-
ния
.
Задать
название
образца
,
код
оператора
,
массу
и
влажность
образца
,
ат
-
мосферное
давление
на
момент
начала
измерения
,
используемую
для
изме
-
рения
градуировку
.
Для
просмотра
кривых
адсорбции
/
десорбции
и
темпера
-
туры
после
окончания
измерения
задать
опцию
«
Сохранять
графики
измере
-
ния
».
Окончание
процесса
измерения
индицируется
сообщением
«
Измерение
окончено
».
Перед
выключением
прибора
опустить
пластиковую
трубку
,
подсоеди
-
ненную
к
штуцеру
выливки
жидкого
азота
,
в
сосуд
Дьюара
.
Закрыть
пробкой
заливочное
отверстие
.
Нажать
кнопку
«
Включение
режима
выливки
жидкого
азота
в
приборе
»
на
верхней
панели
окна
программы
.
Дождаться
окончания
выливки
,
выключить
режим
выливки
,
затем
извлечь
держатель
ампулы
из
основания
и
отсоединить
ампулу
.
Клавишей
«I/O»
отключить
электропита
-
ние
.
Перекрыть
подачу
газов
в
прибор
редукторами
и
закрыть
вентили
на
баллонах
.
5.3.2. Обработка результатов
1.
С
помощью
программного
обеспечения
в
среде
LabVIEW
выбрать
оп
-
тимальный
температурный
диапазон
степени
заполнения
поверхности
для
систем
адсорбат
–
адсорбент
,
заданных
преподавателем
.
2.
Предсказать
времена
заполнения
поверхности
различными
адсорби
-
руемыми
газами
при
различных
температурах
для
систем
адсорбат
–
адсорбент
,
заданных
преподавателем
.
3.
Проанализировать
характер
экспериментальных
кривых
адсорбции
–
десорбции
нанокомпозитов
с
учетом
особенностей
условий
получения
нано
-
материалов
.
4.
Сравнить
экспериментальные
значения
величин
удельных
поверхно
-
стей
исследуемых
наноматериалов
.
60
5.4.
Контрольные
вопросы
1.
Поясните
понятия
физической
и
химической
адсорбции
.
2.
Почему
на
одной
и
той
же
адсорбционной
кривой
(
соответствующей
заданному
электронному
состоянию
системы
),
представляющей
собой
энер
-
гию
системы
как
функцию
расстояния
,
не
может
быть
двух
минимумов
,
со
-
ответствующих
физической
и
химической
адсорбциям
?
3.
Сравните
значения
теплоты
физической
и
химической
адсорбций
.
4.
На
чем
основано
определение
величины
удельной
поверхности
на
приборе
серии
СОРБИ
?
5.
Какие
параметры
оказывают
влияние
на
степень
заполнения
адсорб
-
ционных
центров
?