Наноматериалы: лабораторный практикум под ред. В.А. Мошникова

Подождите немного. Документ загружается.

1.1.5. Симметрия графитового слоя

Идеальный, не содержащий дефектов графитовый слой (графен) – при-

мер двухмерной системы с трансляционной симметрией (рис. 1.2). Он харак-

теризуется двумя векторами трансляций c

и c

длиной c =

3 (C C)

−

, где

d(C – C) = 1,42 Å – длина связи между соседними атомами углерода:

1 2

3 1 3 1

, , , ,

2 2 2 2

c c

   

= − =

   

   

x y c x y

где x и y – единичные векторы.

В элементарной ячейке графена

два атома С. Они принадлежат под-

решеткам А и В, каждый атом одной

подрешетки окружен тремя атомами

другой подрешетки. Атомы разных

подрешеток не переводятся друг в

друга с помощью трансляций. Век-

торы l = l

+ l

c целыми l

и l

образуют прямую решетку графита.

Чтобы получить для двухмерного случая разложение периодической

функции f(r) = f(r + l) в ряд Фурье, определим базисные векторы b

и b

об-

ратной решетки с помощью уравнения:

= 2πδ

откуда

1 2

2 1 2 1

, , , .

3 3

c c

π π

   

= − =

   

   

x y b x y

Модули этих векторов равны:

1 2

= = =b b

Векторы

g = n

+ n

определяют

положение

всех

узлов

обратной

решетки

Легко

убедиться

что

для

скалярных

произведений

векторов

прямой

обратной

решетки

справедливо

соотношение

gl = 2

+ n

разложение

по

векторам

обратной

решетки

постоянными

коэффициента

ми

обладает

периодичностью

прямой

решетки

Рис

. 1.2.

Фрагмент

графитового

слоя

плоскости

A B

exp( ( )) exp( )exp( )

exp( ) ( ).

( )

g g

A i A i i

A i f

+ = =

= =

+ =

∑ ∑

∑

g r l gr gl

gr r

r l

Как

одномерной

системе

оператор

Гамильтона

графита

инвариантен

относительно

трансляций

поэтому

электронная

плотность

состояний

должна

быть

периодической

функцией

вектора

трансляций

g = l

+ l

его

вол

новая

функция

должна

удовлетворять

теореме

Блоха

(r + l

+ l

) =

(r) exp(ik(l

+ l

)).

Как

одномерном

случае

, |k|

имеет

размерность

обратную

длине

оп

ределяется

точностью

до

вектора

обратной

решетки

поэтому

выбирают

первой

зоне

Бриллюэна

которая

для

графитового

слоя

имеет

вид

правильно

го

шестиугольника

1.1.6. π-зоны нанотрубок

(

)

Начнем

обсуждение

нехиральных

нанотрубок

(n, n)

типа

кресло

».

Элементарная

трансляционная

ячейка

таких

нанотрубок

содержит

атомов

C, p

орбиталей

электронов

Если

использовать

только

трансляционную

симметрию

системы

(

как

это

опи

сано

выше

на

примере

одноатом

ных

цепочек

можно

построить

базисных

блоховских

функ

ций

тогда

законы

дисперсии

электронов

будут

решениями

се

кулярного

уравнения

порядка

2n,

зависящего

от

кулоновского

ре

зонансного

интегралов

β.

Однако

нанотрубка

обладает

не

только

транс

ляционной

симметрией

но

симметрией

относительно

вращений

вокруг

оси

что

позволяет

существенно

понизить

размерность

секулярного

уравнения

Представим

нанотрубку

как

результат

сворачивания

ленты

вырезанной

из

графитового

слоя

такого

что

трансляционная

ось

нанотрубки

совпадает

осью

графитового

слоя

Тогда

трансляции

графитового

слоя

вдоль

оси

при

переходе

нанотрубке

(n, n)

превращаются

поворотов

вокруг

ее

оси

Таким

образом

нанотрубка

оказывается

циклической

для

двух

измерений

для

вращения

вокруг

оси

нанотрубки

–

из

за

очевидных

геометрических

со

Рис

. 1.3.

Элементарная

ячейка

нанотрубки

(

)

при

учете

поворотов

вокруг

оси

нанотрубки

(

ось

)

ображений

для

оси

трансляций

–

силу

граничных

условий

Борна

–

Кармана

Элементарную

ячейку

нанотрубки

(n, n)

можно

представить

как

прямо

угольник

со

сторонами

= c

(

рис

. 1.3).

ячейке

содержатся

че

тыре

атома

углерода

два

из

которых

принадлежат

подрешетке

другие

два

–

подрешетке

Соответственно

мы

можем

построить

четыре

базисные

блоховские

функции

1 1

( ) exp( ( )) ( ),

x y

x x x y y y x x y y

A A

l l

i k l c k l c p l l

π π

Ψ = + − −

∑

r r c c

(1.6)

1 1

( ) exp( ( )) ( ),

x y

x x x y y y x x y y

B B

l l

i k l c k l c p l l

π π

Ψ = + − −

∑

r r c c

(1.7)

2 2

( ) exp( ( )) ( ),

x y

x x x y y y x x y y

A A

l l

i k l c k l c p l l

π π

Ψ = + − −

∑

r r c c

(1.8)

2 2

( ) exp( ( )) ( ),

x y

x x x y y y x x y y

B B

l l

i k l c k l c p l l

π π

Ψ = + − −

∑

r r c c

(1.9)

этом

базисе

приближении

ближайших

соседей

определить

секулярное

уравнение

четвертого

порядка

для

законов

дисперсии

электронов

1 1 1 2

2 1 2 2

ˆ ˆ

det 0,

ˆ ˆ

A B A B

B A B A

A B A B

B A B A

E H H

H E H

H H E

π π π π

 

α − Ψ Ψ Ψ Ψ

 

Ψ Ψ α − Ψ Ψ

 

Ψ Ψ α − Ψ Ψ

 

Ψ Ψ Ψ Ψ α −

 

 

(1.10)

где

ненулевые

недиагональные

матричные

элементы

гамильтониана

обо

значениях

Дирака

представляют

собой

следующие

величины

1 1

exp( ),

x x

A B

H ik c

π π

Ψ Ψ = β

1 2 1 2

ˆ ˆ

= 1 exp( ) ,

y y

A B B A

H H ik c

π π π π

 

Ψ Ψ Ψ Ψ = β +

 

2 2

A B

π π

Ψ Ψ = β

Решения

этого

уравнения

имеют

вид

1/2

( , ) 1 4cos cos 4cos .

2 2 2

y y y y

x x

x y

k c k c

k c

E k k

π π

 

= α ± β ± +

 

 

(1.11)

Заметим

что

проекция

волнового

вектора

обратной

решетки

на

ось

совпадает

единственным

трансляционным

вектором

нанотрубки

проек

ции

соответствует

набор

значений

(m = 1, …, n).

Теперь уравнения для расчета электронных уровней нанотрубок (n, n)

принимают вид

1/2

( ) 1 4cos cos 4cos ,

2 2

n m

kc m kc

E k

π π

 

= α ± β ± +

 

 

(–π/c < k < π/c

)

(

m = 1, …, n

)

Как и в графите, все уровни, расположенные ниже α, отвечают дважды

заполненным состояниям валентной зоны, а лежащие выше – вакантным

уровням зоны проводимости. В уравнении для E

(k) валентной зоне отве-

чает знак минус, а зоне проводимости – плюс перед интегралом перескока.

Положение уровня Ферми совпадает с энергией p-орбитали α

в свободном

атоме углерода.

При построении зонной структуры можно видеть, что дисперсионные

кривые валентной зоны и зоны проводимости расположены симметрично от-

носительно уровня Ферми. Состояния валентной зоны и зоны проводимости

пересекаются в точке k = (2/3)(π/с). Нанотрубка обладает металлическим ти-

пом зонной структуры.

1.1.7. π-зоны нанотрубок

(

, 0)

Рассчитаем теперь законы дисперсии электронов для нехиральных на-

нотрубок (n, 0) типа «зигзаг». Элементарная трансляционная ячейка таких

нанотрубок содержит 4n атомов C p

-орбиталей и π-электронов. Однако и

здесь нанотрубка обладает не только трансляционной симметрией, но и вра-

щательной симметрией относительно оси нанотрубки. Снова представим на-

нотрубку как результат такого сворачивания вырезанной из графитового слоя

ленты, чтобы трансляционная ось нанотрубки совпадала с осью y графитово-

го слоя. Тогда трансляции графитового слоя вдоль оси x при переходе к на-

нотрубке (n, 0) превращаются в n

поворотов ее оси.

Элементарная ячейка нанот-

рубки (n, 0) – прямоугольник со

сторонами c

и с

= c (рис. 1.4).

Четыре базисные блоховские функ-

ции (1.6)–(1.9) и секулярное урав-

нение четвертого порядка для E(k

) (1.10) имеют прежний вид, но

ненулевые недиагональные матричные элементы изменятся и теперь будут

выглядеть иначе:

1 1

A B

π π

Ψ Ψ = β

[ ]

1 2 1 2

ˆ ˆ

= 1 exp( ) ,

x x

A B B A

H H ik c

π π π π

Ψ Ψ Ψ Ψ = β +

2 2

exp( ).

y y

A B

H ik c

π π

Ψ Ψ = β

В результате находим:

1/2

( , ) 1 4cos cos 4cos .

2 2 2

y y

x x x x

x y

k c

k c k c

E k k

π π

 

= α ± β ± +

 

 

По-прежнему k

совпадает с единственным трансляционным волновым

вектором

нанотрубок, но теперь

варьируется в интервале от

− π

до

из-за возрастания в

раз размера элементарной ячейки с

прямой ре-

шетки (n, 0) по сравнению с (n, n) и, как следствие, такого же уменьшения

ячейки обратной решетки. Проекции k

соответствует дискретный набор n

значений

n c

(m =1, …, n).

Возрастание

в нанотрубке типа «зигзаг» по сравнению с нанотруб-

кой типа «кресло» в

раз отражает такое же уменьшение размера элемен-

тарной ячейки в направлении x. После упрощений уравнение для расчета

электронных уровней нанотрубок (n, 0) принимает вид

Рис

. 1.4.

Элементарная

ячейка

нанотрубки

(

, 0)

при

учете

поворотов

вокруг

оси

нанотрубки

(

ось

)

1/2

( ) 1 4cos cos 4cos ,

2 2

n m

k c m m

E k

π π

 

π π

= α ± β ± +

 

 

(–π/

c < k < π/

c), (m = 1, …, n).

(1.12

)

Можно убедиться, что металлический характер зонной структуры дол-

жен наблюдаться только для нанотрубок (n, 0), для которых n кратно трем.

Действительно, в этом случае при k = 0 для m = n/3 и m =2n/3 второе слагае-

мое в (1.12):

~ 1 2cos

 

β −

 

 

обращается в нуль, и энергия потолка валентной зоны совпадает с энергией

дна зоны проводимости.

1.2.

Общие

сведения

об

используемой

программе

Используемая программа Nanotube написана на интерпретируемом язы-

ке Python с участием библиотеки визуализации данных Matplotlib. Програм-

ма запускается аналогично другим приложениям – двойным кликом по икон-

ке исполняемого файла nanotube.py в указанной преподавателем папке.

После запуска программа приглашает пользователя ввести соответст-

вующие коэффициенты хиральности для интересующей его нанотрубки. В

ответ на запрос выводится вид нанотрубки и ее диаметр, значение ширины

запрещенной зоны.

В случае известной зон-

ной структуры программа в

отдельном окне строит соот-

ветствующие дисперсионные

кривые. Внизу этого окна рас-

положена панель навигации

(рис. 1.5), позволяющая изу-

чить зависимости с любой ин-

тересующей нас точностью.

Для нанотрубок, обладающих запрещенной зоной, программа в той же

папке, где она была запущена, сохраняет последовательность значений (n, d,

) в текстовом файле, который может быть импортирован и обработан про-

граммой для работы с электронными таблицами.

Рис

. 1.5.

Элементы

навигационной

панели

производимые

ими

действия

–

возвращение

первоначальному

виду

графика

;

–

выбор

предыдущего

или

последующего

приближения

;

–

перемещение

графика

внутри

окна

;

–

приближение

выделенной

области

;

–

настройки

окна

;

–

сохранение

графика

желаемом

формате

Закрыть программу можно обычным способом в следующей последова-

тельности: сначала закрывается окно с графиком, потом сама программа, за-

пущенная в консольном режиме.

1.3.

Порядок

выполнения

работы

обработка

результатов

1.3.1. Исследование нехиральных нанотрубок типа «кресло»

1. Запустить программу nanotube.py.

2. В ответ на запрос ввода n, m ввести соответствующие коэффициенты

хиральности. Для нанотрубок типа «кресло» m = n. Для первого раза иссле-

довать нанотрубку (1, 1). В ответ на запрос, который будет выглядеть сле-

дующим образом:

Введите n: 1

Введите m: 1

программа определит тип нанотрубки, ее диаметр. В это же время в отдель-

ном окне происходит построение дисперсионных кривых. Перемещая курсор

по окну, в строке состояния (внизу справа) вы можете наблюдать изменение

координат курсора. Определить координату пересечения состояний валент-

ной зоны и зоны проводимости. Для большей точности можно использовать

инструмент приближения выделенной области (рис. 1.5, д).

Зависимости имеют общий вид для нанотрубок этого типа. Сохранить

эту картинку с помощью соответствующей иконки (рис. 1.5, ж) под названи-

ем «1,1.png». Закрыть окно с зависимостями.

3. Повторяя действия п. 2, изучить зонную структуру нанотрубок боль-

шего диаметра (2, 2), (3, 3), (4, 4) или предложенных преподавателем. Срав-

нить координаты пересечения состояний зон. Не забывайте сохранять изо-

бражения полученных зависимостей.

4. Изучить зонную структуру относительно большой нанотрубки, на-

пример (100, 100).

1.3.2. Исследование нехиральных нанотрубок типа «зигзаг»

1. Помните, что для нанотрубок типа «зигзаг» m = 0. Существенным отличи-

ем типа «зигзаг» от типа «кресло» является возможный полупроводниковый ха-

рактер зонной структуры, проявляющийся в случае, когда n не кратно трем. В про-

тивном случае нанотрубки обладают металлическим типом зонной структуры.

Проверить этот факт, изучив зонную структуру нанотрубок (3, 0), (6, 0), (9, 0).

Изучить нанотрубки, имеющие в зонной структуре энергетическую

щель. Для построения зависимости запрещенной зоны от d потребуется

большее число точек. Как пример, можно взять последовательность нанотру-

бок с геометрической прогрессией n: (2, 0), (4, 0), (8, 0), (16, 0), (32, 0), (64, 0).

Все изображения, естественно, сохранять не обязательно, достаточно про-

следить изменение общей картины состояний зон с увеличением n. Значения

сохраняются в текстовом файле ZigZagTube.txt.

3. Изучить зонную структуру относительно большой нанотрубки, на-

пример (100, 0).

4. Перенести полученные в ходе работы изображения и файлы на смен-

ный носитель, в рабочей папке должен остаться только исходный файл про-

граммы.

1.3.3. Обработка результатов

1. Привести изображения полученных зонных структур и объяснить

сгущение уровней состояний с увеличением коэффициентов хиральности на-

нотрубок различного типа.

2. По формуле (1.1) проанализировать зависимость диаметра нанотрубки

от коэффициента хиральности n для нанотрубок типа «зигзаг» и «кресло».

Объяснить, почему для одних и тех же n диаметр нанотрубок различного ти-

па отличается в

раз.

3. Результаты, полученные для углеродных нанотрубок типа «зигзаг»,

внести в таблицу по форме табл. 1.1.

Таблица

1.1

нм

эВ

Построить и объяснить зависимость ширины запрещенной зоны от d.

4. В 2003 г. в журнале «Science» была опубликована работа, в которой подоб-

ную полупроводниковую одностенную углеродную нанотрубку использовали как

светодиод. Наблюдалось свечение нанотрубки в инфракрасной области с длиной

волны 1650 нм. Используя результаты предыдущего пункта, определить хираль-

ный коэффициент n нанотрубки типа «зигзаг», которую вы бы использовали для

получения того же результата. Оценить ее диаметр.

5. Сосчитать, исходя из (1.12), число кривых, описывающих электрон-

ную структуру нанотрубки (4, 4). Сравнить его с числом кривых, полученных

в ходе лабораторной работы для этого вида нанотрубок. Объяснить исчезно-

вение оставшихся зависимостей.

1.4.

Контрольные

вопросы

1. Объясните, что означают индексы (n, m) в обозначениях нанотрубок,

какую информацию о нанотрубке из них можно извлечь?

2. Объясните общие идеи метода ЛКАО.

3. Нарисуйте общий вид зонной структуры для нанотрубок типа «крес-

ло» и «зигзаг» с металлическим и полупроводниковым типами зонной струк-

туры.

Лабораторная

работа

МОДЕЛИРОВАНИЕ

ДВУМЕРНЫХ

ПЕРКОЛЯЦИОННЫХ

КЛАСТЕРОВ

Цель работы: ознакомление с элементами теории перколяции на при-

мере моделирования перколяционных кластеров в задаче узлов на двумерной

решетке.

2.1.

Элементы

теории

перколяции

Первая научная работа по теории перколяции была опубликована в

1957 г. (С. Бродбент и Дж. Хаммерсли). Теоретический подход был намечен

при решении узкой практической задачи описания защитных функций

фильтров противогаза. Во время эксплуатации развитая поверхность адсор-

бента связывает газовые молекулы, блокируются адсорбционные центры и

возникают «кластеры», которые уже не способны захватывать молекулы газа.

Эти кластеры увеличиваются в размерах, и в некоторый момент времени воз-

никает стягивающий кластер. Другими словами возникает путь, по которому

молекулы газа способны просачиваться (percolation). Эту критическую си-

туацию можно охарактеризовать долей блокированных центров. В настоящее

время теория перколяции является главным инструментом в теории неупоря-

доченных систем. При этом атомно-неупорядоченные твердые тела разделя-

ют внутри группы:

1) на системы, в которых атомы не образуют кристаллической решетки с

дальним порядком, но расположение ближайших соседей приблизительно

упорядочено (аморфные материалы);

2) неупорядоченные сплавы и твердые растворы, в которых узлы обра-

зуют упорядоченную решетку, а атомы различных компонентов распределе-

ны по узлам случайным образом;

3) кристаллы, в решетке которых имеются примесные атомы и точечные

дефекты, нарушающие периодичность решетки.

Нанокомпозиты и пористые материалы также являются объектами, изу-

чаемыми методами теории перколяции. Часто образование перколяционного

стягивающего кластера называют геометрическим фазовым переходом.

Смысл этого определения легко проиллюстрировать для композита, состоя-

щего из элементарных ячеек двух типов. Пусть ячейки первого типа являют-

ся проводниками, а ячейки второго типа – идеальными диэлектриками. Тогда