Наноматериалы: лабораторный практикум под ред. В.А. Мошникова
Подождите немного. Документ загружается.
31
а б
в
Рис. 2.2. Внешний вид интерфейса программы «Перколяция» с примерами
перколяционных кластеров, выращенных на различных решетках размером
150 × 150: а – треугольной; б – квадратной; в – шестиугольной
произойдет
пробой
.
Надо
учесть
поправку
на
то
,
что
электроны
не
могут
дви
-
гаться
по
полю
,
следовательно
,
условиям
удовлетворяют
не
все
соседи
,
и
значит
,
возрастет
порог
протекания
.
2.3.
Порядок
выполнения
работы
и
обработка
результатов
2.3.1. Порядок выполнения работы
Лабораторная
работа
проводится
в
4
вариантах
.
Задания для вариантов 1, 2, 3.
1.
Тип
решетки
определяется
номером
варианта
(
см
.
табл
. 2.4).
32
2.
Для
выбранного
типа
решетки
при
различном
числе
узлов
N
смодели
-
ровать
перколяционный
кластер
и
определить
порог
протекания
c
x . Измере-
ния повторить 20 раз. Полученные данные занести в таблицу по форме
табл. 2.5. Число узлов взять N = 15, 20, 30, 50, 70, 100, 150. Для максимально-
го N узлов сохранить изображения трех перколяционных кластеров.
Таблица 2.4
Вариант Тип решетки
1 Квадратная
2 Треугольная
3 Шестиугольная
Таблица 2.5
N
1c
x
2c
x
3c
x
4c
x
5c
x
6c
x
…
20c
x
c
x
15
20
…
150
Задание для варианта 4.
Для
квадратной
,
треугольной
и
шестиугольной
решеток
определить
зна
-
чение
порога
протекания
x
с
при
максимальном
числе
узлов
N
с
учетом
1-
й
координационной
сферы
; 1-
й
и
2-
й
координационных
сфер
; 1-
й
, 2-
й
и
3-
й
ко
-
ординационных
сфер
.
Измерения
повторить
5
раз
.
Сохранить
изображения
трех
различных
перколяционных
кластеров
,
смоделированных
с
учетом
раз
-
личного
числа
координационных
сфер
.
2.3.2. Обработка результатов
Задания для вариантов 1, 2, 3.
1.
По
данным
табл
. 2.5
рассчитать
среднее
значение
порога
протекания
c
x
при
каждом
значении
N:
,
∑
=
n
cnc
xx
где
n
– порядковый номер измерения при заданном N. Данные занести в
табл. 2.5.
2. Построить график зависимости
(
)
Nfx
c
=
.
3.
Привести
полученные
изображения
перколяцинных
кластеров
для
,
max
N провести их сравнительный анализ.
33
4.
Привести
примеры
перколяционных
кластеров
и
процессов
,
описывае
-
мых
в
рамках
теории
перколяции
из
материаловедения
микро
-
и
наносистем
.
Задание для варианта 4.
1.
Рассчитать
среднее
значение
порога
протекания
c
x при каждом зна-
чении
N
(аналогично п. 1. задания для вариантов 1–3). Данные занести в
таблицу по форме табл. 2.6.
2. Рассчитать произведение .
c
zx Данные занести в таблицу по форме
табл. 2.6.
Таблица
2.6
Тип решетки
Координационные
сферы
Число
соседей
z
Порог
протекания
c
x
c
zx
Квадратная
1
1, 2
1, 2, 3
Треугольная
1
1, 2
1, 2, 3
Шестиугольная
1
1, 2
1, 2, 3
3.
Построить
графики
зависимости
(
)
mfxz
c
=
,
где
m
–
число
учтенных
координационных
сфер
для
трех
типов
решеток
.
4.
Привести
полученные
изображения
перколяцинных
кластеров
для
max
N , провести их сравнительный анализ.
5. Привести примеры перколяционных кластеров и процессов, описывае-
мых в рамках теории перколяции из материаловедения микро- и наносистем.
2.4.
Контрольные
вопросы
1.
Дайте
определение
следующим
понятиям
:
порог
протекания
;
коорди
-
национная
сфера
;
перколяционный
кластер
.
2.
Как
влияет
1-
я
координационная
сфера
на
величину
порога
протекания
?
3.
Почему
размер
с
zx инвариантен для заданной размерности пространства?
4. Почему для получения перколяционного кластера для модели перехо-
да диэлектрик/металл (модель Мота)
с
zx берется постоянным?
34
5.
В
каких
единицах
измеряется
концентрация
в
двумерном
пространст
-
ве
?
В
трехмерном
?
6.
Приведите
примеры
перколяционных
систем
в
материаловедении
микроэлектроники
.
35
Лабораторная
работа
3
ИЗУЧЕНИЕ
РОСТА
ФРАКТАЛОВ
ПО
МЕХАНИЗМУ
«
АГРЕГАЦИЯ
КЛАСТЕР
–
ЧАСТИЦА
» (
ПО
МОДЕЛИ
ВИТТЕНА
–
СЭНДЕРА
)
Цель работы
:
ознакомление
с
процессами
золь
-
гель
-
технологии
на
примере
механизма
роста
фрактальных
агрегатов
по
модели
DLA («
агрегация
кластер
–
частица
»),
ограниченной
диффузией
(
модель
Виттена
–
Сэндера
).
3.1.
Основные
понятия
и
определения
Данная
лабораторная
работа
предназначена
для
ознакомления
учащихся
с
основами
золь
-
гель
-
технологий
,
понятием
фрактала
и
одной
из
компьютер
-
ных
моделей
роста
фрактала
.
Золь
-
гель
-
технология
относится
к
наиболее
молодым
и
перспективным
нанотехнологиям
.
Все
материалы
,
получаемые
золь
-
гель
-
методом
,
являются
наноматериалами
.
Это
,
как
правило
,
наночастицы
оксидов
заданного
разме
-
ра
,
высокопористые
монолитные
материалы
с
упорядоченным
распределени
-
ем
нанометровых
пор
,
тонкие
наноразмерные
пленки
и
покрытия
,
компози
-
ционные
и
гибридные
органо
-
неорганические
материалы
,
содержащие
нано
-
размерные
включения
оксидов
,
металлов
,
органических
фрагментов
или
спе
-
циальных
добавок
в
виде
пигментов
,
люминофоров
и
др
.
Золь
-
гель
-
технология
,
на
стадии
синтеза
имея
дело
с
веществами
,
нахо
-
дящимися
в
жидком
состоянии
,
и
гомогенизируя
исходные
компоненты
на
молекулярном
уровне
,
относится
к
довольно
экономичным
и
благополучным
в
экологическом
отношении
технологиям
.
Основные
затраты
,
помимо
услуг
высококвалифицированного
персонала
,
связаны
со
стоимостью
реактивов
.
Как
правило
,
в
золь
-
гель
-
технологии
используются
реактивы
высокой
реак
-
тивной
квалификации
.
Однако
именно
это
позволяет
использовать
золь
-
гель
-
процессы
для
синтеза
материалов
,
применяемых
в
оптике
,
микроэлектронике
и
медицине
.
Можно
дать
несколько
определений
золя
.
Одно
из
наиболее
разверну
-
тых
введено
в
монографии
известных
американских
исследователей
К
.
Д
.
Бринкера
и
Г
.
В
.
Шерера
.
Приведем
его
здесь
полностью
.
Золь
–
это
коллоидная
дисперсия
твердых
частиц
в
жидкости
.
Коллоиды
–
это
суспен
-
зии
,
в
которых
дисперсная
фаза
так
мала
(1…1000
нм
),
что
гравитационными
силами
можно
пренебречь
,
а
доминирующими
являются
короткодействую
-
щие
силы
,
такие
как
ван
-
дер
-
ваальсовы
,
а
также
притяжение
и
отталкивание
36
между
поверхностными
зарядами
.
Инерция
дисперсной
фазы
весьма
мала
,
поэтому
возникает
броуновское
движение
частиц
(
броуновская
диффузия
),
т
.
е
.
случайные
скачки
,
вызываемые
кинетической
энергией
,
сообщаемой
за
счет
столкновений
с
молекулами
дисперсионной
среды
.
Полезным
для
пони
-
мания
природы
золя
является
уточнение
,
что
частицы
дисперсной
фазы
обычно
являются
не
молекулами
,
но
агрегатами
,
состоящими
из
множества
молекул
.
Гель
из
полимерного
золя
образуется
в
процессе
полимеризации
мономеров
и
полимеров
,
находящихся
в
золе
.
Постепенно
из
полимеризую
-
щихся
разветвленных
олигомеров
образуется
гигантский
кластер
.
Когда
этот
кластер
достигнет
макроскопических
размеров
и
распространится
на
весь
объем
золя
,
говорят
,
что
произошел
переход
золя
в
гель
.
При
этом
гель
будет
состоять
,
с
одной
стороны
,
из
непрерывной
структурной
сетки
–
твердого
скелета
(
остова
),
а
с
другой
–
из
непрерывной
жидкой
фазы
.
Образование
коллоидного
геля
происходит
по
другому
механизму
.
Час
-
тицы
дисперсной
фазы
(
мицеллы
)
под
воздействием
дисперсионных
сил
при
-
тяжения
взаимодействуют
друг
с
другом
,
образуя
остов
неорганического
по
-
лимера
.
Дать
определение
геля
,
исходя
из
типа
химических
связей
и
взаимодей
-
ствий
,
не
представляется
возможным
,
поскольку
в
зависимости
от
типа
золя
в
золь
-
гель
-
системе
происходят
совершенно
разные
химические
и
физиче
-
ские
процессы
.
Для
полимерных
гелей
характерно
наличие
ковалентных
свя
-
зей
между
молекулами
и
фрагментами
молекул
,
образующих
гигантский
кла
-
стер
.
Коллоидные
гели
создаются
за
счет
ван
-
дер
-
ваальсовых
сил
притяже
-
ния
между
агрегатами
.
При
этом
в
коллоидных
системах
эти
связи
могут
быть
обратимыми
,
т
.
е
.
разрушаться
в
процессе
встряхивания
,
а
затем
восста
-
навливаться
.
В
полимерных
системах
ковалентные
связи
являются
постоянно
действующими
.
К
.
Д
.
Бринкер
и
Г
.
В
.
Шерер
интерпретируют
понятие
«
гель
»
следую
-
щим
образом
.
Гель
состоит
из
непрерывных
твердой
и
жидкой
фаз
,
которые
имеют
коллоидные
размеры
(
от
1
до
1000
нм
).
Образно
говоря
,
можно
со
-
вершить
путешествие
из
одного
конца
образца
геля
в
другой
только
по
твер
-
дой
фазе
или
,
наоборот
,
плыть
«
водным
путем
»
по
жидкой
фазе
.
Эти
фазы
являются
непрерывными
взаимопроникающими
системами
.
Согласно
современным
представлениям
формирование
геля
начинается
с
образования
фрактальной
структуры
золя
,
роста
фрактальных
агрегатов
,
пока
они
не
начнут
сталкиваться
друг
с
другом
и
сцепляться
между
собой
,
37
как
это
описывает
теория
перколяции
(
теория
протекания
).
Около
точки
ге
-
леобразования
случайно
расположенные
соседние
кластеры
(
состоящие
из
полимеров
или
агрегатов
частиц
)
соединяются
вместе
,
образуя
единую
структурную
сетку
.
Точка
гелеобразования
соответствует
порогу
протекания
(
перколяции
),
когда
образуется
единый
стягивающий
кластер
,
как
бы
расши
-
рившийся
по
всему
объему
золя
.
После
прохождения
точки
гелеобразования
золь
теряет
подвижность
и
застудневает
,
преобразуется
в
так
называемый
«
мокрый
гель
».
Мокрый
гель
обычно
принимает
форму
того
сосуда
,
в
котором
находил
-
ся
золь
.
Формирование
геля
не
останавливается
в
точке
гелеобразования
.
Обычно
говорят
,
что
в
процессе
выдержки
во
времени
гель
«
стареет
».
Этот
вполне
научный
термин
,
старение
геля
,
относится
к
процессам
структурных
изменений
,
происходящих
после
точки
гелеобразования
в
мокром
геле
.
В
об
-
разовавшемся
мокром
геле
единый
кластер
сосуществует
с
золем
,
который
содержит
множество
мелких
кластеров
.
При
этом
осуществляется
процесс
непрерывного
присоединения
последних
к
общему
остову
–
непрерывному
гигантскому
кластеру
.
Кроме
того
,
в
гелях
могут
продолжаться
реакции
кон
-
денсации
,
не
прошедшие
до
конца
в
золях
,
происходят
процессы
переосаж
-
дения
мономеров
или
олигомеров
,
имеют
место
и
фазовые
переходы
«
твер
-
дая
фаза
–
жидкость
».
В
процессе
старения
обычно
происходит
усадка
гелей
.
Усадка
геля
включает
деформацию
сетки
геля
и
удаление
жидкости
из
пор
.
Высушенный
гель
называют
ксерогелем
.
Ксерогель
часто
уменьшается
в
объеме
в
5–10
раз
по
сравнению
с
объемом
мокрого
геля
.
Существуют
специальные
приемы
,
которые
позволяют
высушить
мокрый
гель
без
разрушения
его
структуры
.
Например
,
современным
методом
получения
аэрогелей
(
аэрогель
–
это
ксе
-
рогель
,
в
котором
сохранился
скелет
мокрого
геля
,
а
поры
взамен
удаленной
жидкой
фазы
заполнены
воздухом
)
является
суперкритическая
сушка
.
Для
этого
мокрый
гель
помещается
в
автоклав
и
сушится
в
суперкритических
ус
-
ловиях
(
т
.
е
.
при
высоком
давлении
и
более
низкой
температуре
,
чем
для
сушки
при
атмосферном
давлении
),
при
которых
устраняется
действие
ка
-
пиллярных
сил
,
препятствующих
удалению
жидкости
из
пор
.
Для
понимания
природы
образования
геля
обратимся
к
общепринятой
мицеллярной
теории
строения
коллоидных
растворов
,
в
соответствии
с
кото
-
рой
золь
состоит
из
двух
частей
:
мицелл
и
интермицеллярной
жидкости
.
Ми
-
целлой
называется
структурная
коллоидная
единица
,
представляющая
собой
38
частицу
дисперсной
фазы
,
окруженную
двойным
электрическим
полем
.
Ин
-
термицеллярной
(
т
.
е
.
межмицеллярной
)
жидкостью
называется
дисперсион
-
ная
среда
,
разделяющая
мицеллы
и
являющаяся
раствором
электролитов
,
не
электролитов
,
поверхностно
-
активных
веществ
и
прочих
компонентов
.
В
качестве
примера
рассмотрим
золь
иодида
серебра
,
образующийся
в
ходе
химической
реакции
между
азотно
-
кислым
серебром
и
йодистым
кали
-
ем
.
В
результате
реакции
образуются
мельчайшие
кластеры
трудно
раство
-
римого
в
воде
иодида
серебра
(AgI),
которые
и
составляют
основу
коллоид
-
ных
частиц
.
Эти
кластеры
,
имеющие
фрактальную
структуру
,
называют
агре
-
гатами
.
Если
реакция
протекает
при
избытке
KI,
то
на
поверхности
агрегата
в
результате
избирательной
адсорбции
анионов
йода
возникает
отрицательно
заряженный
слой
.
Ионы
йода
в
данном
случае
являются
потенциалообразующими
(
ПОИ
).
Агрегат
,
состоящий
из
m
молекул
иодида
серебра
,
и
ПОИ
образуют
ядро
ми
-
целлы
.
Под
действием
электростатических
сил
к
ядру
притягивается
некото
-
рое
число
n
ионов
противоположного
знака
,
в
данном
случае
калия
,
так
на
-
зываемых
противоионов
,
компенсирующих
заряд
ядра
.
Часть
ионов
(n –
х
),
наиболее
близко
расположенных
к
ядру
,
находится
в
слое
жидкости
,
смачи
-
вающем
поверхность
твердого
ядра
.
Эти
ионы
испытывают
воздействие
не
только
электростатических
,
но
и
ван
-
дер
-
ваальсовых
сил
ядра
,
поэтому
дос
-
таточно
прочно
удерживаются
около
него
и
образуют
так
называемый
ад
-
сорбционный
слой
противоионов
.
Остальная
часть
противоионов
х
под
влия
-
нием
теплового
движения
расположена
в
жидкой
фазе
диффузно
(
т
.
е
.
размы
-
то
)
и
носит
название
диффузного
слоя
.
Все
это
образование
вместе
и
называ
-
ется
мицеллой
.
Ядро
вместе
с
адсорбционным
слоем
образуют
собственно
коллоидную
частицу
,
или
гранулу
.
В
отличие
от
мицеллы
в
целом
гранула
имеет
заряд
,
в
данном
случае
отрицательный
(–
х
).
Граница
между
гранулой
и
диффузным
слоем
носит
название
поверхности
скольжения
(
или
границы
скольжения
)
и
обозначает
ту
геометрическую
поверхность
,
по
которой
происходит
разделе
-
ние
мицеллы
на
коллоидную
частицу
и
диффузный
слой
в
случае
ее
переме
-
щения
относительно
дисперсионной
среды
(
например
,
при
броуновском
движении
или
при
движении
под
воздействием
электрического
поля
).
Ми
-
целлы
,
в
зависимости
от
их
энергии
kT
могут
по
-
разному
взаимодействовать
.
При
малой
энергии
не
произойдет
никакого
взаимодействия
–
мицеллы
про
-
сто
«
разойдутся
».
При
большой
энергии
в
результате
сближения
мицеллы
39
попадают
в
глубокую
потенциальную
яму
и
,
в
конце
концов
,
приходят
в
не
-
посредственное
соприкосновение
.
Происходит
элементарный
акт
коагуля
-
ции
.
Коагуляция
–
процесс
слипания
частиц
в
дисперсных
системах
,
ведущий
к
уменьшению
числа
частиц
дисперсной
фазы
и
к
увеличению
их
массы
.
Теория
броуновской
коагуляции
разработана
М
.
Смолуховским
.
При
не
-
больших
энергиях
мицелла
попадает
в
небольшую
потенциальную
яму
,
из
которой
она
не
может
ни
выйти
«
на
свободу
»,
ни
подойти
достаточно
близко
для
коагуляции
.
Происходит
структурирование
системы
(
образование
геля
).
При
этом
между
частицами
сохраняются
прослойки
дисперсной
фазы
.
Приведенные
закономерности
хорошо
согласуются
с
поведением
гид
-
рофобных
золей
.
Рассмотренная
схема
осуществления
процессов
гелеобразования
позволяет
понять
и
причины
потери
агрегативной
устойчивости
системы
при
температур
-
ном
воздействии
.
Все
факторы
,
снижающие
величину
потенциального
барьера
(
измеряемого
в
единицах
kT),
неизбежно
понижают
агрегативную
устойчивость
системы
.
Процессы
старения
,
сопровождающиеся
изменениями
рассмотренных
факторов
,
также
влияют
на
процессы
,
происходящие
в
золь
-
гель
-
системах
.
Как
уже
было
указано
выше
,
формирование
геля
начинается
с
образова
-
ния
фрактальной
структуры
золя
и
роста
фрактальных
агрегатов
.
Остановим
-
ся
на
термине
«
фрактал
»,
который
был
предложен
Б
.
Мандельбротом
в
1975
г
.
Слово
фрактал
образовано
от
латинского
fractus
и
в
переводе
означает
«
состоящий
из
фрагментов
,
дробный
».
Одним
из
основных
свойств
фракталов
является
самоподобие
.
В
про
-
стейшем
случае
небольшая
часть
фрактала
(
фрагмент
)
содержит
информа
-
цию
обо
всем
фрактале
.
Фрактальные
системы
–
объекты
и
явления
различной
природы
,
которые
в
отличие
от
непрерывных
систем
имеют
несплошную
структуру
.
В
математике
концепция
таких
систем
появилась
в
конце
XIX
в
.
и
раз
-
вивалась
А
.
Пуанкаре
,
П
.
Фату
,
Г
.
Кантором
,
Ф
.
Хаусдорфом
,
Х
.
Кох
,
В
.
Сер
-
пинским
,
А
.
Н
.
Колмогоровым
и
др
.
Использование
подобных
идей
в
физике
началось
в
70-
х
гг
. XX
в
.
и
привело
к
углублению
теоретических
представле
-
ний
о
свойствах
неупорядоченных
систем
.
Однако
подчеркнем
,
что
понимание
фрактальных
свойств
физического
объекта
только
помогает
понять
его
природу
,
но
не
подменяет
изучение
его
основных
физических
и
химических
свойств
.
40
При
рассмотрении
золь
-
гель
-
технологии
нас
интересуют
физические
объекты
,
получившие
названия
«
фрактальных
кластеров
»
и
«
фрактальных
агрегатов
».
Такая
система
имеет
рыхлую
и
ветвистую
структуру
и
образуется
в
большом
наборе
физических
процессов
,
сопровождающихся
ассоциацией
твердых
частиц
близких
размеров
.
При
получении
нанокомпозитов
возможно
образование
и
другого
физи
-
ческого
объекта
с
фрактальной
структурой
–
перколяционного
кластера
.
Перколяционный
и
фрактальный
кластеры
различаются
по
своей
приро
-
де
.
Перколяционный
кластер
возникает
в
матрице
только
при
повышении
концентрации
частиц
,
входящих
в
его
состав
,
выше
некоторого
порога
про
-
текания
.
Плотность
бесконечного
перколяционного
кластера
должна
превы
-
шать
некоторую
критическую
величину
,
в
случае
фрактального
кластера
она
может
быть
сколь
угодно
малой
.
Параметр
D
принято
называть
фрактальной
размерностью
.
Отметим
,
что
фрактальная
размерность D
может
иметь
дробные
значения
в
отличие
от
зна
-
чений
размерности
физического
пространства
d.
Значение
D
можно
изме
-
нять
,
варьируя
конфигурацию
образующего
элемента
.
Рассмотрим
природу
фрактала
,
который
является
траекторией
броунов
-
ского
движения
частицы
.
Легко
показать
,
что
при
приближении
смещения
частицы
за
каждый
шаг
на
одинаковое
расстояние
а
в
случайном
направле
-
нии
квадрат
смещения
частицы
за
большое
число
n
шагов
с
учетом
того
,
что
направление
каждого
перемещения
случайно
,
может
быть
вычислен
из
вы
-
ражения
.
22
naR = Вводя полную длину траектории частицы
na
L
=
, из
предыдущей формулы получаем, что фрактальная размерность траектории
броуновского движения равна 2.
Если говорить о плотности фрактала
ρ
, то она является величиной, зави-
сящей от расстояния
r
. Плотность фрактала пропорциональна расстоянию в
степени
,
d
D
−
т. е. в степени разности фрактальной размерности и размер-
ности пространства:
(
)
rρ ~
.
dD
r
−
Для фрактала бесконечных размеров зна-
чение плотности стремится к нулю. Это – один из основных признаков мас-
сового фрактала.
Физически это означает, что при рассмотрении все больших и больших
частей фрактала мы учитываем пустоты все больших и больших размеров.
Как видим, для фрактала характерно наличие пустот всех размеров: от пусто-
ты с размерами порядка первичных частиц до пустоты размерами порядка
фрактального агрегата. Это также характерный признак массового фрактала.