Наноматериалы: лабораторный практикум под ред. В.А. Мошникова

Подождите немного. Документ загружается.

увеличение доли ячеек 1-го типа в исходном материале из ячеек 2-го типа по-

зволяет изменять электрические свойства системы от полностью изоляцион-

ных до полностью проводящих. Но этот переход не будет равномерно растя-

нут во всем диапазоне изменения концентрации проводящих ячеек. При ма-

лых концентрациях проводящих ячеек они изолированы друг от друга и от

электродов диэлектрическими ячейками. При некоторой доле

x , называемой

порогом протекания, возникает стягивающий кластер, т. е. появляется прово-

димость. Вблизи порога протекания

x тело разбивается на части, обладаю-

щие различными свойствами. Геометрия этих разбиений каждый раз приоб-

ретает новые случайные формы, но значения порога протекания для тел бес-

конечных размеров строго определены и зависят от симметрии и размерно-

сти пространства.

Если обозначить через

(

)

xP долю проводящих ячеек по отношению к

общему количеству ячеек, входящих только в стягивающий (бесконечный)

кластер, то зависимость

от общей доли проводящих ячеек имеет вид, при-

веденный на рис. 2.1. Там же построена приведенная проводимость

(

)

(

)

1σσ x

системы

содержащей

долю

проводящих

ячеек

(

нормированную

прово

димости

системы

когда

все

ячейки

проводящие

Бесконечный

стягивающий

кластер

(

)

xP появляется (по определению) при значении

и приобрета-

ет максимальное значение при

Легко понять и пределы изме-

нения значений

(

)

(

)

1σσ x .

Прово

димость

(

)

xσ возникает при

и не может быть больше, чем про-

водимость

(

)

xσ системы, состоящей

только из проводящих ячеек. Как

видно из рис. 2.1, для значений

x <

< 1 не все проводящие ячей-

ки, входящие в структуру беско-

нечного кластера, участвуют в уве-

личении проводимости (значение

(

)

xP выше, чем σ(x)/σ(1)). Для объяснения

введем понятия ячеек, принадлежащих скелету бесконечного кластера, и яче-

ек, лежащих на «мертвых концах». Для ячеек, находящихся на «мертвых

концах» возможно удаление в бесконечность только в одном направлении.

Рис

. 2.1.

Зависимости

мощности

бесконечного

кластера

приведенной

проводимости

от

доли

проводящих

ячеек

системе

(

)

(

)

(

)

1σσ x

(

)

(

)

(

)

1σσ x

Такие

ячейки

входя

состав

бесконечного

кластера

увеличивают

значение

(

)

xP , но не влияют на значение

(

)

(

)

1σσ x .

материаловедческой

точки

зрения

применение

теории

перколяции

представляет

интерес

для

анализа

свойств

композитов

состоящих

не

только

из

проводящих

диэлектрических

ячеек

но

компонентов

составляю

щих

пары

проводник

–

сверхпроводник

», «

парамагнетик

–

магнетик

», «

па

раэлектрик

–

сегнетоэлектрик

др

теоретической

точки

зрения

модели

перколяции

разбивают

на

реше

точные

непрерывные

».

Решеточные

задачи

свою

очередь

разделяются

на

задачи

узлов

» (site problem)

связей

» (bond problem)

смешанные

зада

чи

(site-bond problem).

Задача

узлов

сводиться

нахождению

порога

проте

кания

на

решетке

заданными

параметрами

(

симметрия

размерность

про

странства

При

этом

анализируются

кластеры

образованные

контактирую

щими

узлами

–

сферами

(

например

, «

проводящими

»)

при

замещении

исход

ных

непроводящих

сфер

задаче

связей

все

исходные

узлы

–

сферы

расположенные

заданной

решетке

считаются

проводящими

но

контакт

между

ними

зависит

от

нали

чия

связей

задаче

связи

блокировка

узла

целом

осуществляется

при

раз

рыве

всех

связей

Разработаны

принципы

геометрии

покрывающих

реше

ток

демонстрирующих

соотношение

между

значениями

порогов

протекания

задаче

связей

(

)

св

x и задаче узлов

(

)

уз

x :

(

)

св

x ≤

(

)

уз

x .

Для прекращения протекания необходимо полностью блокировать опре-

деленную долю узлов, разорвав все связи, при этом остальная часть узлов

будет иметь некоторые разорванные связи. К настоящему времени найдены

значения порогов протекания для решеток в пространствах различной раз-

мерности d (d = 1, 2, 3 и др.), включая d = ∞ (решетки Бете). Решетки в про-

странствах d > 3, например, d = 6, представляют интерес для оценки перколя-

ционных явлений тензорных физических величин.

В табл. 2.1 приведены значения порогов протекания и связанных с ними

величин для двумерных и трехмерных решеток. Из табл. 2.1 видно, что зна-

чения порогов протекания существенно зависят от симметрии решетки и

размерности пространства d. Однако в задаче связей произведение

(

)

св

(

–

координационное

число

ближайших

соседей

)

практически

не

зависит

от

симметрии

решетки

определяется

размерностью

пространства

Для

задачи

узлов

такими

же

свойствами

обладает

произведение

(

)

уз

fx ,

где

–

доля

объема

(

площади

)

узла

элементарной

ячейке

Аналитические

решения

для

определения

x найдены только для четырех случаев двумер-

ных решеток (см. табл. 2.1).

Таблица 2.1

Размер

ность

Тип

решетки

Задача

узлов

Задача

связей

(

)

уз

(

)

(

)

узуз

fxI =

(

)

св

(

)

(

)

свсв

zxI

Квадратная

0.59 0.79 0.47

0.5

4 2

Треугольная

0.5

0.91 0.46

0.35

6 2.1

Медовые

соты

0.7 0.61 0.43

0.65

3 2

Тип

алмаз

0.43 0.34 0.15 0.39 4 1.56

Простая

кубическая

0.31 0.52 0.16 0.25 6 1.5

Объемно

центрированная

0.25 0.68 0.17 0.18 8 1.44

Гранецентрированная

0.2 0.74 0.15 0.12 12 1.44

* −

аналитические

решения

найдены

только

для

четырех

случаев

двумерных

решеток

Алгоритм

нахождения

x остальных задач включает процедуру оценки

случайных значений доли

, при которых образуется стягивающий кластер

на заданной решетке с известным количеством узлом (например, для d = 2 на

квадратной решетке из

узлов

усреднение

для решетки

нахождение

подобных

усредненных

значений

для решеток с большим

числом узлов N и анализ зависимости усредненных значений

)(

NNc

от

)()(

cNNc

∞×

Если

полученные

результаты

удовлетворительно

описываются

приве

денной

зависимостью

(

значения

положительны

то

определение

)(∞c

не

вызывает

затруднений

Смешанная

задача

(site-bond problem)

решается

на

решетках

которых

варьируются

доли

проводящих

непроводящих

узлов

доли

разорван

ных

целых

связей

Два

проводящих

узла

принадлежат

одному

тому

же

проводящему

кластеру

если

они

соединены

связью

Если

все

узлы

– «

проводящие

»,

задача

сводится

задаче

связей

Если

все

связи

не

разорваны

узлы

решетке

об

ладают

проводящими

непроводящими

свойствами

то

задача

сводиться

задаче

узлов

общем

виде

существует

критическая

кривая

на

плоскости

координатах

(

)

уз

(

)

св

x ,

разделяющая

фазовые

состояния

системы

Модель

site-bond

перколяции

наиболее

соответствует

образованию

геля

разбавленных

растворах

Рассмотрим

перколяционные

задачи

на

случайных

узлах

Переход

ре

шению

задач

со

случайным

распределением

узлов

–

существенный

шаг

ис

следовании

неоднородных

сред

теории

перколяции

ограничения

на

фик

сированные

положения

узлов

регулярной

решетки

снимаются

путем

рас

смотрения

изменения

перколяционных

параметров

при

взаимодействии

узла

узлами

не

только

первой

координационной

сферы

но

более

дальних

Физической

основой

такой

модели

может

служить

эффективное

взаимо

действие

магнитного

атома

не

только

ближайшими

соседями

но

атома

ми

из

более

удаленных

координационных

сфер

Из

анализа

результатов

сведенных

табл

. 2.2,

следует

что

значения

по

рога

протекания

(

)

уз

при

распространении

взаимодействия

на

более

уда

ленные

координационные

сферы

уменьшается

произведение

(

)

уз

стре

мится

некоторым

постоянным

значениям

B ,

не

зависящим

от

симметрии

решетки

Заметим

что

для

гранецентрированной

кубической

(

ГЦК

)

решетки

чис

ло

возможных

расположений

взаимодействующих

узлов

только

первых

трех

координационных

сферах

уже

равно

42.

Значения

стремится

пре

делу

(

)

узlim

zxB

∞→

Для

простых

решеток

1,07,2

B ,

для

объемных

3=d

= 4,1 ± 0,4.

Значения

определяют

возникновение

порога

протекания

Это

легко

показать

рамках

модели

охватывающих

сфер

(

окружностей

Под

охватывающими

сферами

понимают

перекрывающиеся

сферы

(

ок

ружности

Две

сферы

(

окружности

)

являются

связанными

если

центр

одной

сферы

(

окружности

)

находится

внутри

другой

Тогда

при

заданной

концен

трации

сфер

(

окружностей

)

можно

найти

перколяционный радиус

при

котором

достигается

порог

протекания

Для

задания

значения

можно

оп

ределить

необходимые

значения

концентраций

NrB

Необходимо

помнить

что

физические

величины

концентра

ций

имеют

различную

размерность

для

двумерного

трехмерного

случаев

Таблица

2.2

Тип

решетки

;

координационные

сферы

Число

соседей

Порог

протекания

(

)

уз

(

)

уз

Плоские

Медовые

соты

; 1 3 0,7 2,1

Квадратная

; 1 4 0,59 2,36

Треугольная

; 1 6 0,5 3

Квадратная

; 1, 2 8 0,41 3,28

Треугольная

; 1, 2 12 0,295 3,54

Шестиугольная

; 1, 2, 3 12 0,3 3,6

Квадратная

; 1, 2, 3 12 0,292 3,5

Треугольная

; 1, 2, 3 18 0,225 4,05

Объемные

Тип

алмаз

; 1 4 0,425 1,7

ПК

; 1 6 0,307 1,84

ОЦК

; 1 8 0,243 1,94

ГЦК

; 1 12 0,195 2,34

ОЦК

; 1, 2 14 0,175 2,45

ПК

; 1, 2 18 0,137 2,47

ГЦК

; 1, 2 18 0,136 2,45

ПК

; 1, 2, 3 26 0,097 2,52

ОЦК

; 1, 2, 3 26 0,095 2,47

ГЦК

; 1, 2, 3 42 0,061 2,56

Теория

перколяции

успешно

используется

физике

полупроводников

На

ее

основе

развиты

теоретические

представления

переходе

металл

–

ди

электрик

»,

поведении

компенсированных

полупроводников

механизмах

прыжковой

проводимости

др

континуальных

задачах

теории

перколяции

узлы

вообще

не

рассмат

риваются

связанными

или

несвязанными

считаются

некоторые

области

пространства

Для

формирования

континуальной

задачи

вводится

непрерыв

ная

случайная

функция

(

Если

сопоставить

каждой

точке

случайное

число

никак

не

связанное

соседним

случайным

числом

получим

разрыв

ную

функцию

– «

белый

шум

».

Усреднение

белого

шума

по

сфере

радиуса

вокруг

данной

точки

дает

непрерывную

гауссову

случайную

функцию

Вели

чина

называется

радиусом

корреляции

случайных

функций

Если

гауссова

функция

построена

симметрично

(

средняя

по

пространст

ву

величина

то

она

характеризуется

гауссовым

распределением

дисперсией













−=

σ2

exp

πσ2

)(

Vf .

При формулировке задачи протекания удобно разделять пространства на

два вида – «белое» и «черное». Пусть «белое» пространство то, где функция

(

)

rV меньше некоторого заданного числа

′

Тогда остальная часть про-

странства – «черное» пространство.

Посмотрим, что будет происходить при возрастании значения

′

Со

поставим

наши

представления

всемирным

потопом

».

Двумерная

модель

поверхности

имеет

впадины

вершины

При

увеличении

уровня

воды

» (

′

)

вначале

появляются

лужицы

»,

затем

озера

»,

которые

соединяются

канала

ми

наконец

при

некотором

значении

′

возникает

водяная

гладь

»,

по

ко

торой

можно

пересечь

пространство

водным

путем

».

Тогда

отношение

площади

зеркала

воды

общей

площади

соответствует

порогу

протекания

x ,

значение

′

(

уровень

воды

)

уровню

протекания

V .

Для

выбранной

функции

из

симметрийных

соображений

на

плоскости

всегда

есть

протекание

либо

по

белому

»,

либо

по

черному

пространству

Но

появление

протекания

по

белому

пространству

приводит

исчезнове

нию

протекания

по

черному

пространству

наоборот

Таким

образом

5,0

x .

Аналогично

из

симметрийных

соображений

V .

трехмерном

пространстве

каналы

протекания

по

белому

черно

му

пространствам

могут

быть

развязаны

(

подобно

развязке

дорог

через

виа

дук

Если

через

обозначить

долю

белого

пространства

x –

порог

протекания

по

белому

пространству

( 01,016,0

x ),

то

одновремен

ное

протекание

по

белому

черному

пространствам

будет

наблюдаться

при

−

1 .

Основной

задачей

теории

перколяции

является

исследование

поведение

системы

вблизи

порога

протекания

(

−

<< 1).

Функции

характеризующие

перколяционный

переход

при

приближении

порога

протекания

изменяются

степенной

зависимости

от

расстояния

до

порога

Показатели

степени

носят

название

критических

индексов

Важней

шим

параметром

является

критический

индекс

радиуса

корреляции

Зависимость

радиуса

корреляции

от

вблизи

порога

протекания

по

обе

стороны

характеризуется

симметричной

функцией

−

−=

xxbL ,

где

–

длина

по

порядку

величины

близкая

периоду

решетки

Кроме

критическо

го

индекса

радиуса

корреляции

теории

перколяции

важными

являются

критические

индексы

плотности

бесконечного

кластера

(

)

xP ~

(

)

xx −

критический

индекс

среднего

числа

узлов

кластере

(

)

xS ~ .

−

Значения

критических

индексов

вблизи

перколяционного

перехода

сведены

табл

. 2.3.

Значения

критических

индексов

–

универсальны

Они

не

зависят

от

симметрии

решетки

от

типа

задач

определяются

только

размерностью

пространства

Это

свойство

характерно

для

теории

фазовых

переходов

по

этому

перколяционный

переход

часто

называют

геометрическим

фазовым

переходом

математической

точки

зрения

перколяционный

переход

анало

гичен

фазовому

переходу

второго

рода

При

этом

доля

проводящих

» («

магнитных

др

узлов

(

связей

)

игра

ет

роль

температуры

мощность

бесконечного

кластера

(

)

аналогична

па

раметру

порядка

средний

размер

кластера

(

)

случае

магнитных

перехо

дов

аналогичен

восприимчивости

корреляционный

радиус

(

)

имеет

оди

наковый

смысл

обоих

случаях

Значения

критических

индексов

для

двумерных

систем

получены

анали

тическим

путем

поэтому

табл

. 2.3

представлены

виде

дробей

Обратим

внимание

что

точке

перколяционного

перехода

функции

(

)

(

)

стремятся

бесконечности

функция

(

)

обращается

ноль

Другими

словами

функции

(

)

(

)

имеют

симметричный

вид

относительно

точ

ки

перколяционного

перехода

x .

Поясним

физически

смысл

поведения

функций

(

)

xP ,

(

)

(

)

xS .

При

случайном

характере

замещения

непроводящих

узлов

(

связей

) «

проводя

щими

ростом

доли

проводящих

узлов

(

связей

)

будут

возникать

одиноч

ные

проводящие

узлы

(

связи

)

объединяющие

их

кластеры

При

значении

возникает

перколяционный

кластер

пронизывающий

всю

систему

Мощ

ность

этого

бесконечного

кластера

(

)

становится

отличной

от

нуля

воз

растает

вплоть

до

при

→

(

рис

. 2.1).

Только

вблизи

точки

перколяцион

ного

перехода

(

−

<< 1)

наблюдается

степенная

зависимость

(

)

xP ~

( )

xx −

Рост

линейных

размеров

критических

(

больших

)

кластеров

от

0 < x <

характеризуется

функцией

(

)

.xL

Размер

критических

кластеров

стремится

бесконечности

при

приближении

значений

x .

При

перколя

ционном

переходе

возникает

один

бесконечный

кластер

(

)

остается

множество

других

кластеров

меньших

размеров

Среднее

число

узлов

кла

стере

(

)

имеет

подобный

вид

зависимости

от

значения

При

малом

уда

лении

от

порога

перколяции

−

<< 1

вид

бесконечного

кластера

изменя

ется

образуется

сеткообразная

структура

обусловленная

присоединением

бесконечному

кластеру

(

)

частей

ранее

представлявших

самостоятель

ные

ограниченные

кластеры

Таблица 2.3

Функция Критический индекс

Значение критического индекса

d = 2 d = 3

Мощность беско-

нечного кластера

(

)

xP ~

( )

−

5/36 0,417

Радиус корреляции

(

)

xL ~

ν−

−

4/3 0,875

Среднее число уз-

лов в кластере

(

)

xS ~

γ−

−

43/18 1,795

Первоначальное

присоединение

(

только

одна

связь

)

между

кластерами

соответствуют

мертвому

концу

не

влияет

на

изменение

проводимости

дальнейшем

образуется

все

более

плотная

сетка

размеры

ячеек

которой

уменьшаются

Внутри

ячеек

остаются

изолированные

кластеры

Размеры

ячеек

сети

уменьшаются

дальнейшим

ростом

(

)

xP .

Корреляционная

длина

(

)

средний

размер

кластера

(

)

уменьшаются

Поскольку

размеры

ко

нечных

(

внутриячеистых

)

кластеров

изолированных

от

бесконечного

кла

стера

предопределяются

размерами

ячеек

часто

определяют

функцию

(

)

как

функцию

несущую

информацию

размерах

больших

кластеров

до

точки

перколяционного

перехода

размеров

ячеек

сетки

после

перколяционного

перехода

Напомним

что

только

окрестности

используются

степен

ные

зависимости

(

)

xL ~

−

(

)

xS ~ .

−

Зная

значения

критических

индексов

можно

оценить

критиче

ские

индексы

других

физических

явлений

неупорядоченных

средах

На

пример

компьютерные

расчеты

дают

для

зависимости

электропроводности

(

)

(

)

xxx −=

σσ , где

σ –

коэффициент

по

порядку

величины

близкий

значению

удельной

электропроводимости

кристаллической

решетки

со

всеми

проводящими

узлами

(

–

критический

индекс

электропроводности

( 3,1

для

размерности

пространства

= 2

7,1...6,1

для

= 3).

Найдем

зависимость

(

)

σ из модели одножильной сетки. Заменим не-

правильную и неупорядоченную скелетную сеть близкой идеальной решет-

кой (квадратной для

= 2,

кубической

для

= 3).

При

этом

период

решетки

будет

равен

радиусу

корреляции

Для

трехмерного

пространства

(

= 3)

удельная

электропроводность

(

)

σ такой идеализированной решетки равна

проводимости куба с единичной длиной ребра.

Число параллельно соединенных проволок, проходящих через грань

единичного куба, равно

−

Окончательно получаем:

(

)

xσ ~

−

(

)

x −

Для двумерных случаев (d = 2) аналогичным путем получаем

(

)

xσ ~

−

(

)

x −

Таким образом, критический индекс электропроводности t равен для

двумерных систем 34ν

tt ;

для

трехмерного

случая

75,1ν2

(

см

табл

. 2.3).

При

рассмотрении

перколяционных

систем

часто

констатиру

ется

что

перколяционный

кластер

имеет

фрактальную

структуру

рамках

теории

перколяции

найдена

связь

массовой

фрактальной

размерности

универсальными

критическими

индексами

D = d – β/ν.

Например

для

двумерного

пространства

D = 91/48,

для

трехмерного

пространства

(d = 3)

находим

D ≈ 2,54.

Но

при

этом

надо

понимать

что

фрак

тальность

сохраняется

интервале

корреляционного

радиуса

(

)

.xL

Другими

словами

точке

перколяционного

перехода

весь образец является

фракталом. С удалением от точки перколяционного перехода размеры

(

)

быстро уменьшаются и фрактальность сохраняется только в меньших мас-

штабах. При экспериментальном определении фрактальной размерности D

необходимы методы с локальностью более высокой, чем текущее значение

(

)

.xL

При

больших

масштабах

сформированный

бесконечный

кластер

может

считаться

гомогенным

состоящим

из

ячеек

размером

(

)

.xL

2.2.

Описание

программы

Перколяция

работе

проводится

компьютерное

моделирование

образования

перко

ляционного

кластера

задаче

узлов

на

двумерной

решетке

Параметрами

определяющими

условия

роста

кластера

являются

тип

количество

узлов

решетки

также

число

учитываемых

координационных

сфер

На

рис

. 2.2

приведено

изображение

интерфейса

программы

примерами

перколяционных

кластеров

на

решетках

различным

числом

ближайших

со

седей

Выбрав

тип

размер

решетки

можно

увидеть

образующийся

перко

ляционный

кластер

порог

протекания

–

ту

долю

от

единицы

что

составля

ют

интересующие

нас

частицы

образующие

перколяционный

кластер

Поясним

на

конкретном

примере

Все

частицы

разделены

на

белые

черные

Существует

небольшая

доля

черных

частиц

Определим

при

какой

доле

черных

частиц

образуется

кластер

из

соседствующих

черных

частиц

пересекающий

все

имеющееся

пространство

Имеем

несколько

черных

час

тиц

на

левом

крае

начинаем

искать

соседние

черные

Для

новых

черных

тоже

ищем

их

соседей

Таким

образом

продолжаем

до

тех

пор

пока

все

чер

ные

которые

соприкасаются

первоначальными

на

левом

крае

том

числе

через

другие

черные

не

будут

обнаружены

Итак

имеем

большие

класте

ры

или

кластер

несколькими

точками

на

левом

крае

Если

этот

кластер

имеет

точки

или

хотя

бы

одну

на

правом

крае

то

это

–

перколяционный

кластер

пронизывающий

всю

плоскость

Доля

черных

общем

количестве

есть

порог

протекания

Примером

из

практики

может

служить

островковая

проводимость

Имея

проводящие

включения

диэлектрике

при

подаче

поля

мы

можем

иметь

пробой

за

счет

перескакивания

носителей

островка

на

соседний

Порог

протекания

будет

необходимой

долей

проводящих

включений

при

которых