Наноматериалы: лабораторный практикум под ред. В.А. Мошникова

Подождите немного. Документ загружается.

На практике всегда имеется два естественных (нижний и верхний) мас-

штаба так называемого обрезания размеров. Первый (нижний) определяется

тем, что размеры первичных частиц не бесконечно малы, а имеют какую-то

конечную величину. В то же время второй (верхний) масштаб определяется

тем обстоятельством, что размер самого агрегата не является бесконечным, а

ограничивается определенной величиной.

Отметим, что мы будем ограничиваться в основном рассмотрением

«массовой» фрактальной размерности D, а именно той, которая описывает

изменение массы в зависимости от изменения размера, и поверхностной

фрактальной размерности

D . Однако это не единственные параметры, ис-

пользуемые для описания фрактальных структур. Имеются другие виды

фрактальных размерностей. К их числу относятся, в частности, следующие:

размерность распространения (характеризует свойства связанности в агрега-

те) и специальная размерность, характеризующая динамические свойства

фрактала.

В пористых материалах, какими часто бывают продукты золь-гель-

синтеза, могут наблюдаться как массовые, так и поверхностные фракталы.

Образование массовых фракталов возможно в двух предельных случаях: при

минимальной степени пористости, близкой к нулю, и максимальной степени

пористости, близкой к единице. В первом случае массовый фрактал образу-

ется пористой средой, а во втором – «скелетом» пористого материала. При

пористости, не соответствующей этим предельным величинам, массовые

фракталы не образуются. Однако при этом материал может проявлять свой-

ства поверхностного фрактала.

Модель DLA («агрегация кластер – частица»), ограниченная диффузией,

впервые была создана Т. Виттеном и Л. Сэндером. В этой модели частицы

добавляются одна за другой к одному растущему кластеру. В первоначаль-

ной версии агрегационный процесс возникает от неподвижной начальной

частицы. Затем агрегат последовательно растет. На каждом шаге движущаяся

частица стартует из случайно выбранной точки на большой окружности с

центром в зародыше и совершает чисто хаотическое движение в пространст-

ве до встречи с агрегатом. После первого столкновения с агрегатом частица

считается жестко приклеенной к агрегату в месте соударения, затем другая

частица стартует с окружности и т. д. Если движущаяся частица диффунди-

рует слишком далеко от агрегата (как типичное это расстояние в три раза

больше радиуса большого круга), она выбывает из игры, и стартует другая

частица (причина этого состоит в том, что вероятность для такой частицы

вновь вернуться на окружность становится равномерно распределенной по

длине окружности).

Рис

. 3.1.

Вид интерфейса программы «Фрактал-1»

Рис

. 3.2.

Фрактальные агрегаты, выращенные на квадратной решетке: а – с учетом

1-й координационной сферы (

=4000); б – с учетом 1-й и 2-й координационных сфер

(

=3000); в – с учетом 1-й, 2-й и 3-й координационных сфер (

=1500)

Рис

. 3.3.

Различные формы фракталов, выращенных при одинаковых условиях:

а – шестиугольная решетка; б – треугольная решетка

В разработанной модели возможен также выбор вида решетки и учет ко-

ординационных сфер для взаимодействия частиц. В дополнении к этому мож-

но увидеть график зависимости плотности от расстояния и фрактальную раз-

мерность. Вид интерфейса программы «Фрактал-1» приведен на рис. 3.1.

На рис. 3.2 приведены примеры вида фрактальных агрегатов, полученных на

квадратной решетке, в случае учета различного числа координационных сфер.

Так как процесс роста фрактального агрегата в данном компьютерном экспе-

рименте носит вероятностный характер, то при проведении эксперимента в

одних и тех же условиях формы фракталов будут различными (рис. 3.3).

3.2.

Порядок

выполнения

работы

обработка

результатов

Задание для варианта 1.

1. Вырастить фракталы на решетках различного типа (прямоугольной,

треугольной, шестиугольной) с учетом влияния 1-й координационной сферы.

Число частиц

взять максимальным (

4000

для квадратной решетки,

150

для треугольной и шестиугольной решеток).

Для каждого фрактала определить фрактальную размерность

и полу-

чить зависимость заполнения пространства от расстояния от центра до пери-

ферии. Привести изображения полученных фракталов. Проанализировать

влияние типа решетки на вид фрактала, его D. Сравнить зависимости запол-

нения для различных фракталов.

2. Вырастить фракталы на квадратной решетке с учетом 1-й и 2-й коор-

динационных сфер (

1000

). Для каждого фрактала определить фракталь-

ную размерность

и получить зависимость заполнения пространства от

расстояния от центра до периферии. Привести изображения полученных

фракталов.

3. Вырастить фракталы на квадратной решетке с учетом 1-й, 2-й и 3-й

координационных сфер (

500

4. Сравнить фракталы, полученные на квадратной решетке с учетом раз-

личного числа координационных сфер.

5. Привести примеры реальных фрактальных объектов в материаловеде-

нии микро- и наносистем.

Задание для варианта 2.

1. Для различного числа частиц

= 10, 20, 40, 60, 80, 100, 150 вырас-

тить фракталы на треугольной решетке. Проследить изменение фрактальной

размерности

и графиков плотности заполнения

в зависимости от числа

частиц в агрегате. Данные занести в таблицу по форме табл. 3.1. Привести изо-

бражения полученных фракталов при

150

для различных типов решеток.

2. Повторить п. 1 для квадратной и шестиугольной решеток.

Таблица

3.1

∆ □

…

Здесь ∆ – треугольная, □ – квадратная; * – шестиугольная решетки.

3. Сравнить изменение внешнего вида фрактального агрегата, величины

и вида зависимостей ρ при увеличении числа частиц в агрегате. Сравнить

данные

и вид зависимостей

для

const

при увеличении координаци-

онного числа.

4. Привести примеры реальных фрактальных объектов в материаловеде-

нии микро- и наносистем.

3.3.

Контрольные

вопросы

1. Дайте определение понятиям фрактал, фрактальная размерность, по-

верхностный и объемный фрактал.

2. Приведите основные положения, допущения и ограничения в модели

диффузионно-ограниченной агрегации (модели Виттена–Сэндера).

3. Как зависит фрактальная размерность от размерности пространства?

Какие значения она может принимать?

4. Что определяют физические нижний и верхний пределы ограничения

фрактальных агрегатов?

Лабораторная

работа

ИЗУЧЕНИЕ

РОСТА

ФРАКТАЛОВ

ПО

МЕХАНИЗМУ

КЛАСТЕР

КЛАСТЕРНОЙ

АГРЕГАЦИИ

Цель работы: ознакомление с моделью роста фрактальных агрегатов по

механизму кластер-кластерной агрегации.

4.1.

Механизм

кластер

кластерной

агрегации

Данная работа является продолжением лабораторной работы № 3 и по-

священа изучению механизмов роста фрактальных агрегатов с помощью

компьютерного эксперимента в программе «Фрактал-2».

Кластер-кластерные агрегаты, ограниченные диффузией (модель

ССА). Эта модель может рассматриваться как расширение виттен-

сэндеровской модели, в которой сами кластеры могут двигаться вместе с час-

тицами. В кластер-кластерной модели вводится параметр α, чтобы описать,

как скорость кластера изменяется в зависимости от числа частиц i, принад-

лежащих ему:

≈ . Для реалистичных случаев достаточно отрицательных

величин α, когда маленькие кластеры движутся быстрее, чем большие, и в

предельном случае бесконечно малой начальной концентрации частиц уста-

новлено, что все агрегаты являются фракталами и их фрактальная размер-

ность не зависит от α в большом диапазоне изменения этой величины. Фрак-

тальная размерность зависит только от размерности пространства и сущест-

венно меньше, чем в виттен-сэндеровской модели. Следует отметить, что

фрактальная размерность фрактальных агрегатов, полученных при золь-гель-

процессах, значительно меньше, чем значение D, равное 2,5 по модели Вит-

тена–Сэндера.

Установлено, что фрактальная размерность D зависит от начальной кон-

центрации частиц (с увеличением концентрации частиц возрастает фракталь-

ная размерность D фрактального агрегата). Для моделирования процессов

полимеризации предпочтительнее кластер-кластерная модель с высокой кон-

центрацией.

Кластер-кластерная кинетика. В отличие от геометрических характери-

стик вся кинетика кластер-кластерной модели зависит непосредственно от α. Было

показано, что кинетика кластер-кластерного агрегационного механизма может

удовлетворительно описываться хорошо известным кинетическим уравнением, по-

лученным М. Смолуховским более 70 лет назад, по крайней мере для пространст-

венной размерности больше 2, где флуктуациями концентрации можно пренеб-

речь.

Это уравнение описывает эволюцию во времени числа кластеров, со-

держащих

частиц,

n :

∑ ∑

−=

ji i

ikk

iji

nKnnnK

Ядро

K интерпретируется как среднее число столкновений типа

(i) + (j) → (i + j) в единицу времени. Используя общие скейлинговые аргу-

менты, можно показать, что для фрактальных агрегатов фрактальной размер-

ности D, фрактальных траекторий фрактальной размерности

d ( 2

d для

броуновских траекторий)

K проявляет однородные свойства:

ijji

λ= , где

αω

−

+= .

Это означает, что все исследования, уже проделанные для уравнения

Смолуховского с однородными ядрами, применимы к кластер-кластерному

механизму. В частности, для ω < 1/2, т. е. для

(

)

[

]

21α

−

, сред-

ний размер кластера (k) должен увеличиваться во времени по степенному за-

кону <k> ≈ t

, где

)

(

−

. Более того, общий вид функции распределе-

ния по размерам может быть определен для данного ω и достаточно хорошо

согласуется с результатами численного моделирования.

Для величин ω, больших 1/2, возникает резкое изменение в аналитиче-

ских свойствах решений уравнения Смолуховского, которое часто использу-

ется для моделирования явления замерзания. Это подтверждается численным

решением кластер-кластерной модели при больших значениях α. Было пока-

зано, что при α = α

агрегационный процесс начинает контролироваться час-

тица-кластерными столкновениями: в финале выживает один большой кла-

стер, который адсорбирует все другие кластеры меньших размеров.

Это резкое изменение от кластер-кластерной к частица-кластерной агре-

гации с увеличением α связано, таким образом, с изменением в решении

уравнения Смолуховского для ω = 1/2.

4.2.

Порядок

выполнения

работы

обработка

результатов

В лабораторной работе в программе «Фрактал-2» моделирование прово-

дится следующим образом. Лабораторная работа носит демонстрационный

характер.

Рис

. 4.1.

Вид

интерфейса

программы

Фрактал

-2» (

)

различные

этапы

роста

фрактальных

агрегатов

по

механизму

кластер

кластерной

агрегации

(

Соответственно

происходит

изменение

числа

кластеров

объеме

Процесс стартует с набора идентичных сферических частиц, случайно

распределенных внутри замкнутого куба. Затем эти частицы начинают диф-

фундировать в пространстве (аналогично случайным блужданиям на решетке

для модели Виттена–Сэндера). На границе куба заданы периодические гра-

ничные условия. Когда две частицы сталкиваются, они необратимым образом

соединяются в форме твердого димера, который также может диффундиро-

вать внутри куба, сохраняя свою ориентацию. Этот димер может соединиться

с другим димером или отдельной частицей и т. д. После каждого столкнове-

ния два сталкивающихся кластера образуют больший кластер. Процедура

может продолжаться до тех пор, пока в кубе не останется лишь один агрегат.

На рис. 4.1 приведен вид интерфейса программы «Фрактал-2» и серия

изображений, демонстрирующих процесс роста фрактальных агрегатов по

механизму кластер-кластерной агрегации на различных стадиях.

В отчет следует привести несколько изображений объема с растущими

кластерами, полученных на различных стадиях агрегации. Следует обратить

внимание на то, как меняется число кластер-частиц в растворе, и на скорость

агрегации в зависимости от времени агрегации.

4.3.

Контрольные

вопросы

1. В чем заключаются основные положения, допущения и ограничения

модели кластер-кластерной агрегации?

2. Проанализировать процесс одновременно протекающей кластер-

кластерной агрегации и агрегации по механизму «частица – кластер».

3. Обратить внимание на кинетику роста фрактальных агрегатов. Объяс-

нить, почему в компьютерном эксперименте не наблюдается замедление

движения фрактальных агрегатов при росте их массы, несмотря на теорети-

чески предсказываемое?

4. Объяснить, какие процессы могут препятствовать возникновению стя-

гивающего кластера в реальных системах?

Лабораторная

работа

АНАЛИЗ

УДЕЛЬНОЙ

ПОВЕРХНОСТИ

ПОРОШКОВЫХ

ПОРИСТЫХ

МАТЕРИАЛОВ

АДСОРБЦИОННЫМ

МЕТОДОМ

БЭТ

Цель работы: ознакомление с адсорбционными методами исследования

степени развитости поверхности дисперсных и пористых материалов.

5.1.

Основные

понятия

определения

5.1.1. Понятия адсорбции и десорбции

Как только полупроводник приводится в соприкосновение с газовой

средой, его поверхность начинает заполняться газовыми молекулами, т. е.

начинается процесс адсорбции. Этот процесс продолжается до тех пор, пока

между поверхностью и газовой фазой не установится равновесие, при кото-

ром число газовых молекул, приходящих за единицу времени на поверхность

из газовой фазы, уравновешивается числом молекул, уходящих за тот же

промежуток времени с поверхности в газ. Появление адсорбированных моле-

кул на поверхности полупроводника приводит к изменению свойств поверх-

ности.

Слово адсорбция образовано из латинского слова sorbco – «поглощение»

и приставки ad-, т. е. «над» или «у», и означает поглощение (точнее – кон-

центрирование) каких-либо компонентов из объема гомогенных сопредель-

ных фаз на поверхности раздела этих фаз. Адсорбированные молекулы взаи-

модействуют с молекулами или атомами поверхности и снижают как свобод-

ную поверхностную энергию конденсированной фазы, так и суммарную

энергию системы. Поэтому адсорбция – самопроизвольный процесс, проис-

ходящий с выделением тепла. Процесс, обратный адсорбции, называют де-

сорбцией. Часто встречается и очень похожий термин – абсорбция. Отличие

в том, что адсорбция происходит на поверхности конденсированной фазы, а

абсорбция – в ее объеме (например, растворение СО

в воде или Н

в непо-

ристом металлическом палладии). Термин абсорбция – синоним термину

растворение, но включает растворение как в жидкой, так и твердой фазе. В

ситуациях, когда различия между адсорбцией и абсорбцией неуловимо малы

или механизм поглощения не ясен, используют более общий термин cорбция

(как синоним термина поглощение без указания детального механизма).

Введем еще несколько терминов, предложенных Международным сою-

зом чистой и прикладной химии (IUPAC): адсорбентом называют вещество,

на котором происходит адсорбция; адсорбатом называют уже адсорбирован-

ное вещество, находящееся на поверхности или в объеме пор адсорбента; ад-

сорбтивом называют вещество, способное адсорбироваться, но еще не адсор-

бированное. Допускается и использование более общих терминов cорбент,

сорбат, сорбтив. Итак, адсорбтив адсорбируется на адсорбенте, превращаясь

в адсорбат. В последнее время системы типа адсорбат/адсорбент часто обсу-

ждают в терминах гость/хозяин (Г/Х). При этом обычно подразумевается, что

гость (адсорбат) подчиняется правилам игры, которые задает хозяин, хотя,

как и в социальной жизни, здесь возможен широкий спектр различных си-

туаций.

5.1.2. Физическая и химическая адсорбция

Обычно выделяют два предельных случая адсорбции: адсорбцию хими-

ческую, или хемосорбцию, и физическую, или физадсорбцию. Типичная хе-

мосорбция – это химическая реакция между адсорбатом и поверхностными

атомами или группами атомов адсорбента, при которой молекула адсорбата

отдает или получает от поверхности электрон (гомолитические реакции) или

электронную пару (гетеролитические реакции). При этом молекула адсорбата

диссоциирует на радикалы или отдельные атомы. В результате хемосорбиро-

ванные молекулы теряют индивидуальность и обычно могут десорбироваться

только в виде продуктов реакции, участвуют в изотопном обмене с атомами

поверхности или другими хемосорбированными молекулами. Природа обра-

зующихся при хемосорбции связей в принципе та же, что и в объемных хи-

мических соединениях. Однако состояние поверхностных атомов адсорбента

отличается от объемного, что может существенно влиять на особенности об-

разующихся связей, распределение электронов и т. д.

Типичная физадсорбция осуществляется только за счет сил межмолеку-

лярного взаимодействия без переноса или обобществления электронов. Мо-

лекулы гостя сохраняют индивидуальность, десорбируются в том же виде,

обычно не способны к внутримолекулярному изотопному обмену, поэтому

физадсорбцию часто называют молекулярной адсорбцией. В терминологии

гость/хозяин физадсорбция – это процесс, в котором возвращение из гостей

гарантируется, хотя и возможны осложнения в связи со слишком долгой за-

держкой, определяемой энергией взаимодействия. В свою очередь, хемо-

сорбция – это очень специфическое «хождение в гости», откуда можно не

вернуться совсем или вернуться в сильно преобразованном виде, например,