Марченко Н.В. Металлургия тяжелых цветных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.2. Электролитическое рафинирование меди



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

371

Технологические схемы переработки медеэлектролитных шламов с це-

лью наиболее полного извлечения всех ценных составляющих очень разно-

образны и сложны.

Переработку шлама обычно начинают с обезмеживания. Первоначаль-

но от шлама отделяют крупную фракцию меди путем грохочения. Затем ос-

тавшуюся медь растворяют в серной кислоте по реакции (9.22) при темпера-

туре 80 °С и продувании воздуха в качестве окислителя. Обезмеживание мо-

жет проводиться в аппаратах с воздушным и механическим перемешиванием.

По окончании процесса пульпу направляют на фильтрацию. Следующей опе-

рацией является извлечение селена и теллура.

Извлечение селена в раствор при переработке шлама основано на обра-

зовании растворимого в воде селената натрия. С этой целью к шламу добавляют

соду в растворе, что обеспечивает хороший ее контакт со шламом. Пульпу по-

мещают на противни и прокаливают в муфельных печах при 600–659 °С для

образования водно-растворимого селената натрия по реакции

SeO

+ Na

+ 1,5O

= Na

SeO

+ CO

(9.23)

Образовавшийся при прокалке спек выщелачивают горячей водой, по-

лученные растворы упаривают. Селенат натрия далее восстанавливают до се-

ленита соляной кислотой, а из раствора осаждают селен сернистым ангидри-

дом по реакции

SeO

+ 2SO

+ H

O = Na

+ H

+ Se (9.24)

Кек после выщелачивания селена обрабатывают серной кислотой для

растворения теллура. Полученный раствор теллуровой кислоты Н

ТеO

под-

вергают такой же обработке, как и раствор селената натрия, и получают чер-

новой теллур.

Теллур из шламов (после удаления из них селена) извлекают щелоч-

ным выщелачиванием или переводом его в содовый шлак при плавке шлама

на золотосеребряный сплав.

Плавку шлама на золотосеребряный сплав проводят в сильно окисли-

тельной атмосфере. Для полного окисления и перевода неблагородных при-

месей в первичный силикатный шлак в шихту добавляют окислитель – се-

литру NaNO

. Силикатный шлак в качестве оборотного материала направля-

ют в анодные печи. Затем с целью извлечения теллура из сплава на поверх-

ности последнего наводят содовый шлак. Очищенный от примесей золотосе-

ребряный сплав (сплав Доре) направляют на аффинаж – процесс разделения

и рафинирования золота и серебра.

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

372

Черновой никель, получаемый при переработке сульфидных медно-

никелевых руд, содержит примеси, очистка от которых производится мето-

дом электролитического рафинирования. Цель рафинирования чернового ни-

келя сводится к получению чистого катодного никеля не ниже марок Н0 и H1

и к попутному извлечению присутствующих в анодном металле ценных

спутников – кобальта, платиноидов, золота, серебра, меди, селена и теллура.

В электролитном никеле марок Н0 и H1 должно содержаться Ni + Co, соот-

ветственно, не менее 99,99 и 99,93 %. В никеле марки НО регламентируется

содержание 17 примесных элементов, включая кобальт. Рафинирование ни-

келя почти везде проводят методом электролиза. Кроме электролитического,

возможно карбонильное рафинирование. Электролизу обычно подвергают ано-

ды следующего состава, %: 89–92 Ni; 4–5 Сu; 1,5–3,5 Fe; 0,1–0,3 Со и до 2 S.

Электролитическое рафинирование никеля – очень сложный электро-

химический процесс. Никель является электроотрицательным металлом

(-0,25), и поэтому катионы таких примесей, как кобальт, железо, цинк, медь,

а также ионы водорода могут совместно с ним или раньше разряжаться на

катоде. Для предотвращения возможного загрязнения катодного никеля при-

месями и получения эффективных показателей электролиза необходимо:

– тщательно очищать электролит от примесей;

– применять оптимальные составы электролита и электрический режим

электролиза;

– разделять прианодное и прикатодное пространство фильтрующей хи-

мически и механически стойкой диафрагмой;

– обеспечивать оптимальную циркуляцию электролита.

Для электролиза никелевых анодов применяют сульфат–хлоридные

электролиты, содержащие лишь небольшое количество свободных катионов

водорода. Основными компонентами электролита являются сульфаты никеля

и натрия и хлорид никеля. Для автоматического регулирования рН электро-

лита в пределах 2,5–5 вводят борную кислоту, которая в зависимости от из-

менений кислотности электролита, выполняя роль буферной добавки, будет

диссоциировать по-разному:

+ 3ОН

↔ Н

ВО

↔ 3Н

+ ВО

уменьшение рН увеличение рН

Применяемые в настоящее время никелевые электролиты содержат, г/л:

70–110 Ni

; 20–25 Na

; 40–80 Cl

–

; 110–160 и 4–6 Н

ВО

. Электролиз никеле-

вых анодов ведут в электролизных ваннах ящичного типа. Аноды и катодные

основы, полученные электролитическим наращиванием никеля на титановых

матрицах, завешивают в ванны поочередно.

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.3. Электролитическое рафинирование никеля



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

373

Основная особенность электролиза никелевого анода состоит в том, что

на катоде вместе с ионами никеля могут восстанавливаться ионы других эле-

ментов, имеющих потенциал, более электроположительный, чем у Ni(II).

Чтобы обеспечить осаждение на катоде никеля, катодное пространство

в электролитной ванне отделяют от анодного диафрагменной ячейкой. Ее из-

готавливают из брезента либо другой кислотоупорной проницаемой ткани,

натянутой на каркас. Катодную основу помещают в диафрагменной ячейке

(рис. 9.9). Электролит, поступающий внутрь катодной ячейки, называют ка-

толитом, а вытекающий из нее через диафрагму, – анолитом.

Рис. 9.9. Схема электролитического рафинирования никеля:

1 – катод; 2 – анод; 3 – катодная диафрагма; 4 – анолит; 5 –

католит

Анолит содержит никель и примеси, поскольку они растворяются вме-

сте с никелем. Его направляют на очистку от примесей железа, кобальта, ме-

ди и цинка по отдельной технологии. Очищенный раствор – католит – непре-

рывно поступает со скоростью 20–30 л/ч на катодную ячейку.

Подачу католита регулируют таким образом, чтобы его уровень в ка-

тодной диафрагме превышал уровень электролита в ванне на 30-40 мм. В ре-

зультате этого обедненный никелем католит под действием давления гидро-

статического столба жидкости (электролита) проходит через поры диафраг-

мы и, как бы отталкивая анолит от диафрагмы, не дает примесям проникать в

катодную ячейку. На аноде электрический ток расходуется на растворение не

только никеля, но и других металлов. Этот электрохимический процесс в

общем виде описывается следующим уравнением: Me = Me

+ 2e, где Me –

Ni, Fe, Co, Cu, Zn и др.

Такое же количество электричества (электронов) должно быть израсхо-

довано и на катоде, но только на один процесс – разрядку катионов никеля. В

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.3. Электролитическое рафинирование никеля



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

374

итоге количество осажденного на катоде никеля всегда превышает его посту-

пление с анода. Возникает дефицит никеля в прикатодном пространстве, ко-

торый усиливается его потерями во время очистки анолита.

Анодный процесс сводится к электрохимическому растворению нике-

ля, кобальта, железа и меди. Благородные металлы и нерастворимые в элек-

тролите химические соединения осыпаются в шлам.

Единственно допустимый катодный процесс – восстановление катио-

нов никеля до металла:

+ 2e = Ni

(9.25)

Все остальные катодные реакции ведут либо к загрязнению катодного

никеля, либо снижают выход по току.

Электролиз никеля проводят в ваннах ящичного типа, в которые уста-

навливают от 32 до 44 диафрагм с катодами; число анодов на один больше.

Технико-экономические показатели электролитического рафинирова-

ния никеля следующие:

плотность тока – 240–350 А/м

;

температура электролита – 55–75°С;

напряжение на ванне – 2,6–3,0 В;

выход по току – 95–97 %;

расход электроэнергии – 2 400–3 300 кВт·ч/1 т.

Государственный стандарт на катодный никель приведен в табл. 9.8.

Таблица 9.8

Химический состав никеля по ГОСТ 849–97

Элементы

Марка металла

Н0

Н1

Н2

Н3

Н4

Ni + Co, % не менее

99,99

99,93

98,8

98,6

97,6

В том числе Со, % не более

0,005

0,10

0,15

0,7

Примесей, % не более:

0,005

0,01

0,02

0,1

0,15

0,001

–

0,001

–

0,001

0,002

–

0,001

–

0,001

0,003

0,03

0,04

0,001

–

0,002

0,01

0,04

–

0,001

0,015

0,02

0,04

0,6

1,0

0,0005

0,0008

0,001

0,005

–

0,0005

0,001

–

0,0003

0,0005

0,001

–

0,0003

0,0005

0,001

–

0,0003

0,0005

0,001

–

0,0003

0,0005

0,001

–

0,0003

0,0005

0,001

–

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.3. Электролитическое рафинирование никеля



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

375

Очистка анолита сводится к осуществлению трех основных операций –

очистки от железа, меди и кобальта. При очистке никелевых растворов стре-

мятся не загрязнять их посторонними примесями реагентов. В связи с этим в

качестве реагентов обычно используют никельсодержащие материалы. Это

позволяет одновременно частично обогатить католит никелем.

Полностью дефицит никеля в электролите устраняют за счет выщела-

чивания никельсодержащих материалов, например богатых никелевых кон-

центратов.

Возможны и применяются на практике три различные технологические

схемы очистки никелевого анолита:

1) последовательная очистка от железа, меди и кобальта;

2) очистка от меди с последующей совместной очисткой от железа и

кобальта;

3) очистка от железа с последующей совместной очисткой от меди и

кобальта.

Первая схема очистки имеет свои особенности. Железо в анолите со-

держится в основном в форме двухвалентного сульфата. Для очистки железо

необходимо перевести в трехвалентное состояние с последующим гидроли-

тическим осаждением Fе(ОН)

. Окислителем служит кислород воздуха.

Процесс очистки электролита от железа проводят при рН = 3,4–3,8 и

температуре 65–80 °С обычно в батарее последовательно соединенных пачу-

ков – чанов с воздушным перемешиванием. В головной пачук непрерывно

подают грязный электролит (анолит) и пульпу карбоната никеля, который

необходим для нейтрализации образующейся при гидролизе серной кислоты

и поддержания необходимого рН раствора. Химизм очистки от железа опи-

сывается уравнениями:

2FeSO

+ 1/2O

+ 5H

O = 2Fe(OH)

+ 2H

(9.26)

+ 2NiCO

= 2NiSO

+ 2H

O + 2CO

(9.27)

Первичные железистые кеки содержат до 8 % никеля. После отделения

кеков от раствора на свечевых или рукавных фильтрах их репульпируют с

целью извлечения никеля и далее плавят вместе с рудным сырьем в рудно-

термических печах.

Фильтрат после очистки от железа, содержащий 70–75 г/л Ni, 350–450 мг/л

Со, 600–700 мг/л Сu и до 10 мг/л Fe, направляют на обезмеживание.

Обезмеживание проводят при рН = 3,5, которое строго контролируют.

При рН < 3 заметно растворяется никель и возможно обратное растворение

меди за счет растворенного кислорода. При рН > 4 ухудшается очистка и

особенно процесс фильтрации из-за образования основных солей меди.

Обезмеживают электролит цементацией меди активным никелевым по-

рошком. Никелевый порошок должен обладать высокой активностью (не ни-

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.3. Электролитическое рафинирование никеля



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

376

же 50 %) и развитой поверхностью. Это достигается путем восстановления

закиси никеля водородом или водяным газом при температуре 500–550 °С в

муфельных печах. При воздействии никеля на раствор медь выпадает в оса-

док по реакции:

CuSO

+ Ni = Cu + NiSO

(9.28)

Очистку от меди необходимо проводить при отсутствии кислорода,

т.к. в противном случае возможно ее обратное окисление и растворение.

На практике обезмеживание ведут в механических мешалках или в специаль-

ных аппаратах – цементаторах

Выделившуюся из раствора цементную медь (70–80 % Сu и 10–15 %

Ni) периодически выпускают из цементатора и направляют в медное произ-

водство. В растворе после обезмеживания остается < 4 мг/л меди.

Очистку от кобальта проводят способом, аналогичным очистке от же-

леза, но используют в качестве окислителя газообразный хлор. Перед очист-

кой в анолит вводят карбонат никеля для получения рН раствора в пределах

5,2-5,4. Данный процесс можно выразить следующей суммарной реакцией:

2CoSO

+ Сl

+ 3Н

О + 3NiCO

= 2Со(ОН)

+ 2NiSO

+ NiCl

+ 3СО

(9.29)

Процесс проводят в герметизированных пачуках. Первичный кобальто-

вый кек содержит около 10 % Со и примерно столько же никеля. После дву-

кратной репульпации кека никель переводят в основном в раствор. В резуль-

тате получают кобальтовый концентрат, содержащий кобальт и никель в со-

отношении не ниже (18–15) : 1.

Кобальтовый концентрат является сырьем для производства кобальта.

Очищенный от примесей электролит (католит) содержит, %: < 0,0003 Fe;

< 0,008 Сu и 0,008–0,012 Со. В случае необходимости католит дополнительно

очищают от свинца, цинка, органических и некоторых других примесей.

На отечественных заводах широко применяется вторая схема, преду-

сматривающая коллективную очистку никелевого анолита от железа и ко-

бальта гидролитическим методом, который основан на способности катионов

металлов в растворе взаимодействовать с водой с образованием труднорас-

творимых гидроксидов.

В общем виде реакцию гидролиза катиона какого-либо металла опи-

сывают уравнением

Ме

+ nН

О = Ме(ОН)

+ nН

(9.30)

где Me – катион металла; n – заряд катиона.

Направление протекания данной реакции зависит от рН раствора. Рав-

новесие реакции гидролиза для каждого металла наступает при определен-

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.3. Электролитическое рафинирование никеля



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

377

ном рН раствора, называемом рН гидратообразования (рН

). Значения рН

для некоторых металлов представлены в табл. 9.9

Таблица 9.9

Значения рН гидратообразования в стандартных условиях

Ме

Сo

рН

1,0

1,2

1,6

2,7

3,1

3,9

4,5

5,9

6,4

6,7

7,1

В стандартных условиях рН гидратообразования для двухвалентных

катионов кобальта и железа близки по значению к рН гидратообразования

для двухвалентного катиона никеля и отделить кобальт и железо, присутст-

вующие в анолите в двухвалентной форме, от никеля практически невозмож-

но (табл. 9.6

). Катионы трехвалентного железа и кобальта имеют рН гидрато-

образования значительно ниже, чем катион двухвалентного никеля. Поэтому

для выделения железа и кобальта из никелевого анолита в виде труднорас-

творимых гидроксидов необходимо окисление примесей.

Окислительно-восстановительные потенциалы φ

Ме

/Ме

железа, ко-

бальта и никеля значительно отличаются:

+ е → Fe

= 0,77 B; (9.31)

+ e → Co

= 1,81 B; (9.32)

+ e → Ni

= 2,16 B. (9.33)

Это отличие позволяет, используя окислители с различной величиной

окислительно-восстановительного потенциала, селективно окислять железо,

кобальт и никель.

Для окисления ионов двухвалентного железа в кислой среде пригодны

следующие окислители: кислород, воздух, хлор, гипохлорит натрия, озон. На

практике в качестве окислителя железа используют воздух. Известно, что

окисление катионов двухвалентного железа воздухом протекает быстрее в

присутствии ионов меди. Для окисления Со

до Со

используют газообраз-

ный хлор и гипохлорит натрия. Гипохлорит интенсивно окисляет кобальт

при рН = 3–4.

При осуществлении реакции гидролиза в нестандартных условиях (при

активности ионов металла не равной 1 моль/л) рН гидратообразования зави-

сит от концентрации катиона в растворе:

Ме

рН lg

АC

= −

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.3. Электролитическое рафинирование никеля



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

378

где С

Ме

– концентрация катиона в растворе, моль/л; А – постоянная для

данного катиона, температуры и раствора, определяемая по выражению:

Ме

lg lg lg

А LK

= − −γ

здесь L – произведение растворимости гидроксида; K

– ионное произведе-

ние воды; γ

Ме

– коэффициент активности катиона Me.

Из уравнений следует, что при повышении рН раствора равновесная

концентрация гидролизуемого металла снижается. Лучшие результаты

по очистке анолита от железа получаются при нейтрализации раствора до

рН = 4,0–4,5, а глубокое осаждение кобальта происходит при рН = 3,5–3,6.

Для нейтрализации раствора до определенного рН при очистке ни-

келевого анолита используют карбонат или гидроксид никеля.

При совместной очистке анолита от железа и кобальта в качестве окис-

лителя используют хлор или гипохлорит натрия. Эти реагенты хорошо окис-

ляют железо и кобальт. В присутствии карбоната никеля протекают следую-

щие реакции:

2FeSО

+ Cl

+3NiCО

+ 3H

О =

= 2Fe(OH)

+ 2NiSО

+ NiCl

+ 3CО

(9.34)

2CoSО

+ CI

+ NiCO

+ 3H

О =

= 2Co(OH)

+ 2NiSО

+ NiCl

+ 3CО

(9.35)

2FeSО

+ NaOCI + 2NiCО

+ 3H

О =

= 2Fe(OH)

+ 2NiSО

+ NaCl + 2CО

(9.36)

2CoSО

+ NaOCl + 2NiCО

+ 3H

О =

= Co(OH)

+ 2NiSО

+ NaCi + 2CО

(9.37)

При гидролитическом выделении железа и кобальта выпадают в осадок

не только гидроксиды, но и основные соли. Чистые гидроксиды осаждаются

только из очень разбавленных растворов.

На качественные показатели очистки анолита от железа и кобальта и

фильтруемость железо-кобальтовых кеков наибольшее влияние оказывают

температура раствора, расход окислителя, рН раствора, интенсивность пере-

мешивания пульпы.

Рафинировочные процессы в металлургии меди и никеля позволяют

получать чистые металлы, необходимые в промышленном производстве.



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

379

Гидрометаллургия – извлечение элементов из полиметаллического сы-

рья с помощью жидкофазных растворителей и последующее выделение их из

растворов в форме металлов или моноосадков.

К достоинствам гидрометаллургии относят:

1) избирательное извлечение металлов из забалансового (труднообога-

тимого, с невысоким их содержанием, труднодоступного) сырья;

2) комплексную переработку сырья с высокой степенью извлечения

элементов (в том числе серы и железа) в качественные продукты – как основу

безотходной, экологически выдержанной технологии;

3) более компактное производство, проще механизируемое и автомати-

зируемое, менее трудоемкое и опасное для здоровья трудящихся (нет пыле-

образования, обработки большого объема расплавов, токсичных газов).

Основными стадиями гидрометаллургической технологии являются

(рис. 10.1):

1. Подготовка сырья. Эта операция способствует более быстрому, пол-

ному, селективному выщелачиванию ценного компонента. Известны механи-

ческие способы (дробление, измельчение) и физико-химические, связанные с

изменением фазового состава сырья, (прокалка, обжиг, спекание, гидротер-

мальное активирование и т.д.).

2. Выщелачивание, т.е. перевод металла в водную фазу с последующим

отделением нерастворимого остатка методами отстаивания, фильтрации,

центрифугирования и промывкой остатка.

3. Подготовка раствора – очистка от посторонних примесей физико-

химическими методами:

– осаждение в форме труднорастворимых соединений;

– цементация;

– сорбционное разделение;

– экстракционное разделение.

– концентрирование раствора приемами упаривания, сорбции и экстрак-

ции с последующим получением при десорбции и реэкстракции водной фазы.

4. Выделение из раствора ценного элемента в форме металла (электро-

лиз, автоклавное осаждение газом) или соединения (кристаллизация, химиче-

ское осаждение, дистилляция).

Гидрометаллургические процессы применяют преимущественно к ру-

дам, в которых преобладают окисленные медные минералы, а в пустой поро-

де отсутствуют минералы, которые реагируют с растворителем, значительно

увеличивая его расход. Серебро и золото в раствор не переходят, это является

недостатком гидрометаллургических схем переработки медных руд.

10. ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЯ МЕДИ И НИКЕЛЯ



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

380

Сырьё

Подготовка

Окислитель Растворитель

или восстановитель

Выщелачивание

Разделение пульпы

Раствор Хвосты

Очистка, разделение Складирование

концентрирование

Кеки Раствор Осадитель

Электрический ток

Извлечение

сопутствующих

металлов

Осаждение

Чистое соединение Металл

(соль, оксид)

Рис. 10.1. Принципиальная схема переработки сырья

по гидрометаллургической технологии

В России лишь небольшое количество меди извлекают гидрометаллур-

гическими методами при выщелачивании отвалов вскрышных пород и заба-

лансовых руд.