Марченко Н.В. Металлургия тяжелых цветных металлов

Подождите немного. Документ загружается.

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.2. Электролитическое рафинирование меди



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

361

ка (рис. 9.5, б). Размеры катодных основ превышают размеры анодов по дли-

не на 25–50 мм, по ширине на 50–60 мм. Это в значительной степени предот-

вращает повышение плотности тока на краях катодных листов и образование

на них крупных дендритов и шишек. Катодные основы подвешивают в ван-

нах на медных трубчатых штангах.

Размерами катодов определяется ширина электролитной ванны. Обыч-

но расстояние от боковых кромок катодов до стенки ванны составляет около

200 мм и от нижних до днища ванны 400–600 мм (для осаждения шлама).

Длина ванны зависит от расстояния между осями электродов и их числа.

Число анодов, завешиваемых в одну ванну, на разных заводах колеблется от

29 до 48 шт. Число катодов в ванне всегда на один больше, что обеспечивает

равномерное растворение всех анодов, включая крайние. Нормальное рас-

стояние между осями одноименных электродов обычно составляет около 110 мм,

что соответствует ширине межэлектродного пространства (между анодом и

катодом), равной примерно 35–40 мм.

Подвод тока к электродам рафинировочных ванн осуществляют при

помощи медных шин, расположенных по бортам ванн. При объединении

ванн в блоки на бортах крайних ванн прокладывают главные (токоподводя-

щие) шины, а на перегородках между отдельными ваннами – промежуточ-

ные. Для предотвращения утечек тока шины изолируют от каркаса ванны.

Время наращивания катода в зависимости от плотности тока составляет

от 6 до 15 суток, анод растворяется в течение 20–30 сут. Масса катода перед

выгрузкой из ванны достигает 60–140 кг. Анодные остатки (12–18 % от пер-

воначальной массы) переплавляют в анодных печах.

В процессе циркуляции электролита происходит накопление в нем ме-

ди и элeктроотрицательных примесей. Медь накапливается в результате об-

разования на аноде некоторого количества ионов Cu

и химического растворе-

ния катодов и анодов в присутствии растворенного в электролите кислорода:

+ 0,5O

+ H

→ CuSO

+ H

O (9.19)

Регулирование и поддержание оптимального состава электролита осу-

ществляют путем вывода части электролита на регенерацию и своевремен-

ными добавками к нему соответствующих реагентов (воды, серной кислоты,

коллоидов и т.д.). Оптимальную температуру (55–65 °С) раствора поддержи-

вают централизованным подогревом электролита в теплообменных аппара-

тах, обогреваемых острым паром или электрическим токам.

С повышением температуры электролита повышается его электропро-

водность, но возрастает испарение с зеркала раствора, что ведет к усилению

загазованности цеха и ухудшению условий труда обслуживающего персона-

ла. Для уменьшения испарения электролита применяют различные способы

покрытия зеркала ванн. Так, например, используют пластмассовые шарики

или полиэтиленовую пленку. Для снижения загазованности необходима

улучшенная вентиляция в цехах.

Количество отводимого на регенерацию электролита определяется по

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.2. Электролитическое рафинирование меди



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

362

времени накапливания до предельной концентрации наиболее опасной при-

меси. Обычно в наиболее короткий срок накапливаются никель или мышьяк.

Тонкие листы для изготовления катодных основ получают элек-

тролизом в специально выделенных матричных ваннах. Их число составляет

10–14 % от числа товарных ванн. Электродами в матричных ваннах служат

обычные аноды и катодные матрицы, изготовленные из катаной меди, не-

ржавеющей стали или титана. Для облегчения сдирки осадка электролитной

меди с матриц на их плоской поверхности вблизи торцов делают остроуголь-

ные канавки или торцы изолируют кромками из синтетических материалов.

Чтобы получить качественные катодные осадки, электролиз в матрич-

ных ваннах ведут при пониженной плотности тока (не более 220–230 А/м

) с

использованием электролита с повышенным содержанием меди и поверхно-

стно-активных добавок при умеренных температуре и скорости циркуляции

электролита.

В связи с необходимостью повышения качества катодной меди многие

медеэлектролитные заводы переходят на безосновную технологию ее полу-

чения, которая, кроме этого, позволяет:

– уменьшить расстояние между электродами до 90–95 мм, за счет чего

увеличить на 11–13 % количество анодов в ванне и производительность цеха;

– ликвидировать матричный передел и уменьшить объем незавершен-

ного производства;

– существенно уменьшить эксплуатационные затраты, в т.ч. за счет

устранения затрат, связанных с короткими замыканиями.

Недостатком использования медных стартерных катодов, получаемых

осаждением на медные сульфидированные матрицы, является низкое качест-

во стартерного листа, зависящее от подготовки поверхности матрицы. Оно

чаще всего было недостаточным: на шероховатой стороне листа наблюдалось

повышенное число конусообразных наростов. Применение таких стартерных

катодов в свою очередь приводило к получению катодной меди с повышен-

ным содержанием примесей из-за захвата шлама неровностями катода; раз-

делительная смазка, попадая на стартерные листы, также загрязняет катод-

ный осадок. Улучшение качества катодов осуществляется путем дальнейше-

го внедрения механизированных систем для изготовления стартерных като-

дов (включая правку и прессование), прессования катодов после их кратко-

временного пребывания в ваннах, обеспечивающих лучшее качество стар-

терного листа (мелкозернистый, упругий) и, следовательно, качество осадка.

Отмеченные недостатки наиболее полно устранены в случае примене-

ния безосновной технологии получения катодов с использованием матриц

многократного использования, изготовленных из титана или нержавеющей

стали, и с совершенствованием способов их крепления. Катоды имеют уп-

лотнения на боковых кромках из поливинилхлорида или из тугоплавкой смо-

лы, которые предотвращают осаждение меди на них с целью дальнейшей

сдирки осадка.

Внедрение процесса обеспечило снижение трудоемкости электролиза

на 67 % благодаря механизации вспомогательных работ; исключило матрич-

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.2. Электролитическое рафинирование меди



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

363

ный передел и необходимость контроля коротких замыканий. Кроме того,

оно позволило уменьшить межэлектродные расстояния за счет строгого

плоско-параллельного расположения жестких матриц относительно анодов,

при этом появилась возможность па 7,5 % увеличить рабочую площадь в

электролизере. Также это даст возможность увеличить выпуск катодной меди

при тех же параметрах процесса и габаритах цеха, т.к. не будет необходимо-

сти в ваннах для производства катодов (матричные ванны), они автоматиче-

ски станут товарными.

Полотно катодной матрицы из листа нержавеющей стали может быть

подвешено на планке прямоугольного сечения. Концы планки выступают за

края листа и служат электроконтактами. По верхней стороне планки уложена

лента из нержавеющей стали. В верхнем крае катода делают вертикальные

разрезы и разгибают полученные полоски попеременно в разные стороны.

Затем в полученное V-образное углубление укладывают медную штангу

квадратного сечения таким образом, чтобы выступающие концы можно было

установить на борта ванны. Полоски огибают вокруг двух сторон штанги

(правой и верхней, левой и верхней), причем правая и левая стороны полосок

несколько длиннее штанги. За счет этого верхние части полосок катода обра-

зуют со штангой угол и являются пружинами, прижимающими штангу к ка-

тоду. Вторая конструкция аналогична первой, но полоски не огибаются во-

круг штанги, а приварены к ней медной проволокой.

Полотно матрицы, изготовленной из титанового листа, может быть со-

единено с медной подвесной шиной и при помощи струбцины с накладками,

прижатыми с обеих сторон к шинам и матрице. В шинах и в матрице имеется

желоб по всей ширине с обеих сторон, а в накладках – соответствующие

выступы в виде шипов, окруженных эластичным материалом (например,

полиэтиленом). Они обеспечивают плотный контакт по всей ширине шины

и матрицы.

Лучшим способом подготовки поверхности матриц является механиче-

ская обработка зачистка металлической щеткой, пескоструйная обработка,

механическое шлифование, обработка алмазной лентой. Для облегчения съе-

ма основ на нижней и боковых кромках матрицы делают риски глубиной

около 1,5 мм, а края матриц изолируют неэлектропроводным материалом. На

медеэлектролитных заводах расширяется практика изготовления катодных

матриц из металлов, не вступающих во взаимодействие с осадком.

С целью сокращения числа переделов и затрат при изготовлении,

уменьшении стоимости и веса, доли ручного труда при обслуживании пред-

ложена комбинированная матрица, состоящая из стеклопластиковой основы,

покрытой титаном за исключением краев, что облегчает отделение осажден-

ного металла и улучшает условия работы матрицы. При изготовлении при-

менены модифицированные фурфуриловым спиртом и цианобутиленом

эпоксидные смолы.

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.2. Электролитическое рафинирование меди



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

364

Кроме основного оборудования (электролизные ванны), в цехе разме-

щаются установки для приготовления катодных основ, а также транспортное

и другое вспомогательное оборудование.

Совершенствование оборудования цехов предполагает современное

механизированное и автоматизированное производство, что должно обеспе-

чить более высокую производительность труда. Особого внимания заслужи-

вают операции, связанные с заменой электродов, транспортные операции,

промывка катодов и анодных остатков, выгрузка шлама из ванн, подготовка

катодных основ, контроль состояния ванн.

Загрузку в ванны анодов, удаление анодных остатков и выгрузку гото-

вых катодов производят мостовым краном с использованием специальной

траверсы с фиксированным положением на ней электродов, называемой «бо-

роной» (рис. 9.6). Это обеспечивает постоянство межэлектродных расстояний

по всей длине ванны и упрощает ее обслуживание при загрузке и выгрузке

электродов. Катодные основы чаще всего завешивают вручную, строго фик-

сируя вертикальность их подвески.

Рис. 9.6. Борона для захвата и переноса электродов

Эффективный способ сдирки катодного осадка, полученного по без-

основной технологии электролитического рафинирования меди, реализован

в механизированной линии по обработке матриц и катодной меди фир-

мы «Wenmec» (Швеция), эксплуатируемой на ЗАО «Кыштымский меде-

электролитный завод» (производительность 350 матриц в час; размеры

20 500x11 410x7 550 мм). Линия (стрипп-машина) выполняет следующие опера-

ции: промывку катодной меди и регенерацию воска; сдирку катодной меди;

стопирование катодной меди; взвешивание и упаковку катодной меди.

Перед выгрузкой матриц с нарощенной с обеих сторон катодной медью

серию отключают от электрической цепи, останавливают циркуляцию элек-

тролита. После посадки матриц с катодным осадком в направляющие гнезда

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.2. Электролитическое рафинирование меди



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

365

приемного транспортера стрипп-машипы производят осмотр катодных осад-

ков и при необходимости удаляют дендриты.

Матрицы автоматически транспортируются к станциям стрипп-машипы,

где они фиксируются стопорами. Приемный транспортер доставляет матри-

цы с катодным осадком в промывочную камеру машины, где происходит от-

мывка катодной меди от остатков электролита и воска с нижних и боковых

кромок матриц. Отработанные промывные воды фильтруют и направляют в

систему кислых растворов и на корректировку электролита.

После промывки матрицы направляются на узел сдирки, где на первой

стадии, путем изгиба матрицы, происходит локальное, а затем на второй ста-

дии с помощью ножей – полное отделение осадков от матрицы (рис. 9.7).

На очередных станциях стрипп-машины опрокидывателе и опускающих ви-

лах – катоды формируются в стопы. Между катодными листами устанавли-

вают деревянные брусья, стопы взвешивают на вмонтированных в транспор-

тер стрипп-машины весах и направляют на стадию упаковки, которую произ-

водят на прессе и обвязочном устройстве. Пакеты с катодами обвязывают

стальной лентой и маркируют.

Стрипп-машина имеет также узел разбраковки, где матрицы, непригод-

ные к дальнейшей эксплуатации, выводят из технологического цикла для ре-

монта. Годные матрицы по транспортеру поступают на узлы восковки боко-

вых и нижних кромок. С разгрузочного конвейера мостовым краном их

транспортируют в электролизные ванны.

Отмывке катодов от электролита уделяется особое внимание. Приме-

няют механизированные стационарные или передвижные душирующие уста-

новки, организуют поочередную промывку водой (Р = 3,5⋅10

Па) и паром (Р

= 4,2–7⋅10

Па) с одновременной очисткой поверхности катода щетками из

полипропилена. Перспективно использование ультразвука (20 кГц) при от-

мывке катодов, т.к. в результате кавитации остатки электролита и частички

шлама удаляются более полно.

После выгрузки катодов из ванн рафинирования и выпуска большей

части электролита анодные остатки промывают в два этапа: сначала их моют

прямо в ванне электролитом и очищают щетками от шлама, а потом – водой

из катодной промывочной машины. Завершают промывку в душ-камерах,

куда анодные остатки доставляют краном со специальными захватами, обес-

печивающими выгрузку всех анодных остатков одновременно. При промыв-

ке используют горячую воду, подаваемую высоконапорным насосом. Анод-

ные остатки разгружают на площадках, где их складируют в стопки.

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.2. Электролитическое рафинирование меди



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

366

Рис. 9.7. Линия стрипп-машины: 1 – приемный конвейер; 2 – изгибочное

устройство; 3 – надрывающее устройство; 4 – сдирочное устройство; 5 –

разгрузочный конвейер; 6 – подающий конвейер; 7 – мойка

Рис. 9.8. Скрапоукладчик: 1 – подъемник; 2 – тележка; 3 – конвейер; 4 – скрап;

5 – гидроцилиндр; 6 – направляющая; 7 – поворотная рамка; 8 – упор

На современных предприятиях применяют установки, обеспечивающие

полную механизацию промывки и упаковки анодных остатков. Они включа-

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.2. Электролитическое рафинирование меди



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

367

ют цепной транспортер с зубьями для приема анодных остатков, душ-камеру,

механизм для упаковки анодных остатков. Последний состоит из укреплен-

ной между двумя кронштейнами рамы, несущей опорные балки, на которые

анодные остатки опираются ушками. При повороте рамы с помощью привода

анодные остатки укладываются в чередующемся порядке с ушками, направ-

ленными в разные стороны, и прижимаются друг к другу (рис. 9.8).

Для освобождения ванн от шлама применяют два способа: выпуск

шлама через специальные отверстия, расположенные в дне ванны, и отсос

шлама через борт ванны с помощью вакуума. Вакуумная выгрузка шлама бо-

лее предпочтительна, поскольку отверстие в дне электролизера осложняет

герметизацию ванны и приводит к утечке электролита. Чтобы не перегружать

шламовые трубопроводы и отстойники большими объемами пульпы, прово-

дят вакуумную выгрузку в два этапа: верхний слой чистого электролита ос-

торожно откачивают в соседние ванны или циркуляционный трубопровод,

после чего богатый шламом электролит взмучивают и с помощью вакуумной

откачки отправляют на разделение или в цех переработки шлама. Перед за-

грузкой ванны новой порцией анодов, катодов и электролита ванну моют во-

дой.

Операции контроля при электролитическом рафинировании представ-

ляют собой взвешивание анодов и катодов, анодных остатков, реагентов, за-

мер объемов выводимого из системы электролита и вводимых растворов и

серной кислоты, определение уровня электролита в баковой аппаратуре и т.д.

Наиболее важен контроль состава и температуры электролита, его скорости

циркуляции и обнаружение коротких замыканий между анодами и катодами.

Регулярный контроль за состоянием электродов чрезвычайно важен,

поскольку нарушения электроцепи в электролизере, проявляющиеся в виде

коротких замыканий между анодами и катодами или загрязнений контактов,

вызывают нарушение нормального подвода тока к электродам и снижают

выход по току.

Своевременное обнаружение и устранение коротких замыканий и на-

рушений контактов – ответственные и трудоемкие операции. Для обнаруже-

ния мест коротких замыканий широкое распространение получили гауссмет-

ры – простые ручные приборы, фиксирующие наличие сильного магнитного

поля, а также термоиндикаторная краска, нанесенная на поверхность катод-

ной штанги; она изменяет цвет при нагреве последней выше 343 К с ярко-

красного до темно-вишневою. Продолжительность восстановления цвета по-

крытия не превышает 15 мин.

Совершенствование системы контроля за работой ванн ведется в на-

правлении использования систем обнаружения коротких замыканий, систем

непрерывного контроля напряжения на ваннах с обработкой данных на ЭВМ

и возможностью анализа долговременных статистических данных.

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.2. Электролитическое рафинирование меди



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

368

Таблица 9.7

Государственный стандарт на медь по ГОСТ 859-2001

Марка

меди

Меди не

менее, %

Примесей не более, %

Bi Sb As Fe Ni Pb Sn S O Zn

Всего примесей

не более, %

М00

99,99

0,0005

0,001

0,002

–

0,001

0,01

М0

99,95

0,001

0,002

0,004

0,002

0,004

0,002

0,004

0,02

0,004

0,05

М0б

99,97

0,001

0,002

0,004

0,002

0,004

0,002

0,004

–

0,003

0,03

М1

99,90

0,001

0,002

0,005

0,002

0,005

0,002

0,005

0,05

0,005

0,1

М1р

99,90

0,001

0,002

0,005

0,002

0,005

0,002

0,005

0,01

0,005

0,1

М2

99,70

0,002

0,005

0,01

0,05

0,2

0,01

0,05

0,01

0,07

–

0,3

М2р

99,7

0,002

0,005

0,01

0,05

0,2

0,01

0,05

0,01

–

0,3

М3

99,5

0,003

0,050

0,5

0,05

0,2

0,05

0,01

0,08

–

0,5

М3р

99,5

0,003

0,05

0,5

0,05

0,2

0,03

0,05

0,01

–

0,5

М4

99,0

0,005

0,2

0,1

–

0,3

–

0,02

0,15

–

1,0

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.2. Электролитическое рафинирование меди



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

369

В последние годы все большее внимание уделяют не устранению, а

предупреждению коротких замыканий. С целью периодической настройки

электродов, обеспечивающей равномерное распределение тока между всеми

электродами в ванне, разработан прибор «Электрод-12», успешно прошедший

длительные испытания в промышленных условиях. Одновременно на 12 элек-

тродах прибор позволяет регистрировать диаграмму тока и на основании ее

проводить настройку ванны, предупреждая короткие замыкания.

Государственный стандарт на медь приведен в табл. 9.7.

Выводимый из циркуляции электролит содержит медь, серную кислоту

и металлы-спутники. Задача его переработки заключается в использовании

всего ценного, что в нем содержится. Процесс начинается с извлечения избы-

точной меди. В зависимости от того, в каком виде необходимо и целесооб-

разно выделить медь (в виде металлической или в виде медного купороса),

применяют разные методы ее извлечения.

В первом случае электролит поступает в ванны с нерастворимыми

свинцовыми анодами, где из электролита на катодах основная масса меди

выделяется в виде товарного металла. При электролизе в регенерационных

ваннах на катодах происходит обычный процесс осаждения меди из раствора

(Сu

+ 2е → Сu

), а на анодах из свинца – разряд молекул воды с выделени-

ем свободного кислорода:

O – 2e → 1/2O

+ 2H

(9.20)

Таким образом, в регенерационной ванне в результате электрохимиче-

ского процесса, описываемого суммарной реакцией:

CuSO

+ Н

О = Сu + Н

+ 0,5O

(9.21)

электролит обедняется медью и обогащается серной кислотой.

После выделения большей части меди отработанный электролит на-

правляют в следующую серию ванн с нерастворимыми анодами, в которых

из электролита выделяется максимально полно вся оставшаяся медь. При ма-

лой концентрации меди в растворе в этих ваннах вместе с ней на катоде вы-

деляются мышьяк, сурьма и другие примеси. Осадок на катоде при этом по-

лучается рыхлый, порошкообразный, и его направляют на специальную пе-

реработку. В процессе электролиза с нерастворимыми анодами в электролите

регенерируется серная кислота, и, если примеси из него выделены с доста-

точной полнотой, он может быть возвращен в процесс основного электролиза

для корректировки состава рабочего электролита. Это возможно, в частности

9. РАФИНИРОВАНИЕ МЕДИ И НИКЕЛЯ

9.2. Электролитическое рафинирование меди



Металлургия тяжелых цветных металлов. Учеб. пособие

370

тогда, когда анодная медь не содержит никеля или содержит его в очень ма-

лом количестве.

Напряжение на ванне при этом – 2,0–2,5 В, расход электроэнергии –

3 200 кВт·ч на 1 т меди. После обезмеживания электролит возвращают на

электролиз, а медные катоды переплавляют.

В том случае, когда целесообразнее получать медь в виде товарного

медного купороса, переработку электролита начинают с нейтрализации сер-

ной кислоты. Кислоту нейтрализуют металлической медью:

Сu + Н

+ 1/2O

= CuSO

+ Н

O (9.22)

В качестве окислителя используют кислород воздуха. Процесс, осуще-

ствляемый в пачуках при повышенной температуре (> 80 °С), завершается за

10–12 ч. После нейтрализации раствор упаривают, для повышения концен-

трации солей и из него кристаллизуют медный купорос CuSO

·5Н

О.

При быстрой кристаллизации купорос выделяется в виде мелких кри-

сталлов, и его отделяют от маточника методом центрифугирования. За одну

операцию упаривания выделить весь медный купорос не удается, и потому эту

операцию обычно повторяют дважды. Остатки меди и вместе с ней мышьяк и

сурьму извлекают из раствора методом электролиза с нерастворимыми анода-

ми. Однако следует иметь в виду, что при электролизе растворов, содержащих

менее 10–12 г/л Сu, может начать выделяться очень ядовитый газ – мышья-

ковистый водород. После удаления меди в растворе остается никель. Для его

выделения в виде никелевого купороса NiSO

·7Н

О раствор снова упаривают.

Отделение никелевого купороса также осуществляют центрифугированием.

Медный и никелевый купорос является товарной продукцией.

Основным продуктом электролиза являются катоды, применение которых

ограничено. Поэтому катоды переплавляют с получением слитков бескисло-

родной меди (вайербарсов) или медных прутков (катанки) диаметром 8–16 мм.

Медеэлектролитные шламы концентрируют в себе практически полно-

стью золото и серебро, содержащиеся в перерабатываемом сырье (концен-

тратах и флюсах), а также значительную часть дефицитных редких элементов

– селена и теллура.

Состав шламов, получающихся при электролитическом рафинировании

меди, в зависимости от перерабатываемого сырья колеблется в очень широ-

ких пределах. Содержание в шламах основных компонентов следующее, %:

10–75 Сu; 0,05–4 Аu; 5–55 Ag; 2–13 Se; 0,3–15 Те; 0,5–12 Рb; 0,2–30 Sb; 0,1–5

As.