Ляхович Л.С., Ворошнин Л.Г., Щербаков Е.Д., Панич Г.Г. Силицирование металлов и сплавов
Подождите немного. Документ загружается.
л. с. ляхович,
Авторскшй
коллектцв:
л' г'
воРошнин'
э.
д. щ€РБАков'
г.
г.
пАнич
с36
улк
621.785.53
,г!яхович .г1.
6.
п
АР.
металлов
и
сплавов. .&1инск,
ника>>, |972,
стр. 280.
Б монографии
систематически
и3ло)кень|
теоретическ}'е
0сновь|
и
экспериментальнь|е
исследова}1ия прогрессивного
метода хими-
!{о-терм!1ческой,обработки
-
силицирован,ия.
[1олробно
рассмотрень1
методь| нась|щения,
механизм образования активнь]х атомов'
3а-
кономерности
формирования
Аиффузионных
покрытий,
их
свойства
и
возмо)кнь|е
областг;
промь1шленного
применения.
1аблиц 54, иллюстраций
78, библиогра-
'фия
-
485 названий.
[1редназнаяена
для
инженерно-техниче-
ск11х и
научнь1х
работников'
специали3ирую_
щихся
в
обла,сти химико-терминеской
обра-
ботки'
и мо>кет
бьлть испо'1ь3ована
аопи-
рантами
и студентами
ву3ов.
€илицирование
<<Ёаука
и
тех_
3-!2-15
|.|тэт
пРЁдисловив
||ри
тпироком
применении
в современных
ма1]]цнах
и
кон-
струкциях
вь|соких
температур
и
давлений'
агрессивнь|х
сред,
вакуума
и
т.
д.
к
деталям
и
у3лам
зачастую
предъявляется
такой
комплекс
требований'
удовлетворение
которого
метода_
ми
объемного
легирования
сталей
или
со3данием
новь|х
спла_
вов
нево3мо}кно
или
нецелесообра3но
с
экономической
точки
зрения.
Ёг этом
случае
ре|1]ение
вопроса'
как
правило'
ле)кит
в создании
на
поверхности
и3делий
тех или
инь1х
защитнь1х
покрь1тий.
Ёе
последняя
роль
в этом
отно!пении
прин-адл-е}кит
диффузионнь1м
покрь]тиям.
{,имико_термическая
обработка
р'дй'{а',н,'м
образом
и3меняет
физико-химические
свойства
поверхностнь1х
слоев,
т. е.
именно
тех слоев'
в
которь1х в
пер-
вую очередь
развив
аются
процессьт
разру]'1]ен
ия.
3
книге
анали3ируются
методь|
и технологические
принци_
пь1 силицирования
х{елезоуглеродисть1х
сплавов'
3акономер|{о_
сти
формиъования,
строение
и
свойства
лиффузионнь]х
слоев.
€илицидньте
покрьттия
на
сталях и
сплавах
по3воляют
значи-
тельно
повь1сить
корро3ионную
стойкость,
}каростойкость'
твердость
и и3носостойкость,
а 3ачастую
получить
и требуе-
п{ое их сочетание.
Б
настоящее
время
силицирование
имеет
весьма
ограни-
ченное промь]1шленное
применение.
вероятно,
основной
причи-
ной этог6 являются
отс'тствие
технологичнь1х
способов
нане-
сения
лиффузионнь1х
покрь1тий
и
ограниченнь1е
сведения
об
их
свойствах.
||оэтому
авторь1
уделили
дол)кное
внимание
ра3-
ра6отке',
описанию
новь]х
способов
нась|щения
и
составов
нась1щающих
смесей
и
и3учени!о
и систематизации
свойств
кремнийсодер)кащих
лиффузионнь|х
покрь1тий
на металлах
и
сплавах.
Б
связи с ограниченнь]м
объемом
монографии
авторь1
не
смогли в
достаточно
полной
мере
описать
весьма
ва)кнь|е
[3
с
практической
точки
3рения
вопрось|
силицирования
цветнь|х
и
"угоплавкйх
металлов.
Фднако
и3лох{еннь|е
в
работе
общие
,рй"ш"п,,
форйирования
ди-фф}зионяь|х
покрьттий
*и
сос'тавь1
насьтщающих
смесей
могут бьтть использовань1
при обработке
цветнь|х
и
тугоплавких
металлов и сплавов.
Б
книге
рассмотрень1
такх(е
малоизученнь1е
вопросы тер.
модинамики
и
механ!1зма
формирования
лиффузионнь1х.
по-
крьттий
при
электролизном и
)кидкостном
нась|щении метал-
лов
и
сплавов
и3
расплавов
солей
и окислов.
Авторьт
надеются'
что
эти
материаль[ оках(утся поле3нь|ми при
разработке
и
изучении
процессов
лиффузионного
нась1щения
другими
эле-
ментами.
-глАвА
!
взАимодЁйствиЁ
кРЁмния
.
".жё'1#1};
1(ремний
принадлех(ит
к
|1|
периоду
периодической
систе-
'мьт,
й
группе
|уБ, по вертикали
располагается
ме}кду
углеро-
дом
и
германием'
по гори3онтали
-
между
алюминием
'
и
фосфором.
|1олная
формула
электронного
строения
имеет
Бид:
\в22з22р63з23р2.
Фсновы
электронного
строенпя
и
геометрических
парамет-
.
ров
элементов
1!Б
группь1
й >келеза
[1]
приведень1
в табл.
1.
|,1з
данньтх
таблиць:
следует'
что
увеличение
главного
кван_
т0вого
числа
вне:пней
электронной
оболочки
приводит к
ре3-
кому
и3менению
кристаллогеометрических
и
физинескгтх
свойств
только
на первом
этапе.-
пРи
переходе
от
углерода
к
кремнию.
3ффективньтй
радиус
кр^емния
отличается
от
рад}1_
усауглерода
(алмаза) понти на
400/о,
тогда
как
ме>|(ду
герма-
нием и
кремнием
соответствующее'различше
не
составляет
и
50/о.
|1ри6ли3ительно
таковь|
х[е
для
ряла
€-$|-6е-соотно_
1пения ионнь|х
радиусов
и
потенциа4ов
иони3ации.
другими
.словами'
при
и3учении и
практическом
применении
сплавов
кремния
с
переходнь|ми
металлами
-
как сплавов типа
твер_
дь|х
растворов'
так
и
силицидов
_.
следует
о)кидать
сущест-
венных
отличий их от свойств
|пироко
и3вестнь|х
материалов
систем
переходнь:й металл
-
углерод.
(ремнйй
-
один и3
четырех
элементов
(алмаз, германий,
серое
олово),
кристалли3ующихся
в
структурном
типе
А4
(алмазная кубинёская
репшетка)'
открь|том
Брэггами
в
1913
г.
[2].,
(ах<лый
атом кремния окрущен
четь1рьмя
аналогичнь1ми
атомами, отстоящимп
на 2,347 А ках<дый
и
располох(енными
симметрично
в вер[шинах
совер|ценно
правильного
тетраэдра.
9гол мех<ду
двумя
валентностями
внутри тетраэдра составляет
109'29'. ||йрайетр
кристаллической
ячейки
йремния
при
20'€
составляет Б,+з
д,
рёнтгеногрАфинеекая
плотность
2,33
,а|
см3,
что ни>ке
плотности не
только
германия и
олова'
но
и
алма3а.
|1ри
атмосферном
давлении
полиморфизм
у
кремния
и
герма-
Ё!
!
@
о
э
цы
х=
чо
нц
6фективный
радвус,
А
(в
кРисталл|{-
ческом состо-
я111'я'
йонншй
радиус,
3,
строение
внеппней
электронной
о6олочки
1аблица
1
потенциал
иониза
-
ции'
8
т
ч
у{
&
1'
Фписанные
сло}кнь|е
и еще
недостат0чн0
и3ученнь1е струк_
турньте
переходь1
в.чистом кремнии
тем не менее по3воля}от
подтвердить
вь|сказанное
вь11|]е поло}кение
о боль:'пей
<метал-
личности>>
свойств
твердь|х
растворов
и
соединений кремния
в
сравнении с
карбидами металлов.
обь1чнь|й
кристаллический
кремний
приводится
в
литературе.
как
типичнь|й пример
ре-
1петки
с
<<чисто>> ковалентнь]м
типом
ме}катомной
связи.
€трого
говоря,'
это
|{ельзя
считать
правильнь|м
ух(е
потому'
что такому
утвер}{дению
противоречат
даннь|е
о
полупровод-
никовь|х
электрических
свойствах
кремния: |ширина его
3апре-
щенной
энергетической
зонь1
т|очти в 5
ра3
мень1ше' чем
угле-
рода [3,
4],. 14нане
говоря' описанное вь11ше
<(идеальное)>
состо-
яние
кристаллического
кремния в
действительности
характерно
для
его
ре1цетки
в
значительно
меньшей
степени, чем
для
ре-
|'петки
алмаза.
.[а>ке
в это}|
наименее мегаллическом
состоя_
нии
ре1шетка
кремния обладает-3начительной
концентрацией
свободнь1х
электронов
и
обеспечивает электропроводность'
более
близкую к металлам' чем к
диэлектрикам
(85
ком,
см
пр||
20
'с
[5]
).
|1лавленр1е кремния'
происходящее
цри
1413
'с,
переводит
его в
металлическое состояние'
весьма близкое к
твердому
<<металлическому>> кремнию'
описанному
вь]1пе. ||ереход
в
>кидкое
состояние
кремния' а такх{е германия
сопрово)кдается
коллективи3ацией всех четь|рех вне1шних
электронов
[6'
7],.
Бозникает считавшаяся
ранее
не
характерной
.
для
кремния
стабильная электронная
конфигурация
р6
с
ортогональной
симметрией,
обеспенивающей
в х(идкой
фазе
восьмерную
координацию
типа
объемноцентрированного
куба. 3тот
факт
интересен
потому; что нечто совер1пенно подобное имеет место
при
образовании
твердого
раствора
в
системе
)келе3о-крем-
ний
[6]':
обра3уц
раствор
замещения,
кремний пр1{обретает.
не
свойственную ему полную валентность. [1оскольку
простран-
ствешнь]е
очертания
конфигурации
р0-6р6"|1ия
и 16->келеза,
двукратно
ионизированного в
с'-состоянии'
сходнь1'
а
ра3личие
их в геометрических
ра3мерах
сравнительно
невелико
[1],
происходит перекрь1ван14е
р6-',-'рбиталей.
Результатом явля-
ется стабилизация кремнием
(и
по той )ке
прич]{не
алюминием
и
фосфором)
0-структур
в сталях.
.[,анньте
о
температуре
испарения кремния
разноречивь|
[5'
8], и
колеблются
ме}кду 2600
и 3400
'с,
по-видимому' не
в последню}о очередь потому'
что
кремний вообще
обладает
вьтсокой
упругость1о
паров, начиная
у)ке
с
температурьт
плав-
ления.
Фднако это не свидетельствует о слабости ковалентнь1х
связей
5!-5!. }становлен
факт
по.1имери3ации
кремния в
па-
рообразном
состоянии
[8].
||олимерь1 имеют
состав от 5!:
Ао
5!:,
Аавление
паров их значительно вь|1ше' чем
у
одноатом|{ого
кремния'
и!'поскольку
при
испарении
в полимерном состоянии
ния отсутствует. Фднако
при и3учении
и3менений
кристалли-
ческой
структурь1
твердьтх
тел
долх(но
учить|ваться
влияние
не только температур' но
и
давлегтий,
причем
в
возмох(но
более 1пироких
пределах. |1рименение
такого подхода к
<<не-
полиморфнь]м>>
элементам' как правило' привод!{т к
открь1тию
и
у
них полиморфи3ма.
при
давлениях
вь!1пе |50
кбар
|2),
кремний,
да
и
германий тох<е,
приобретает кристаллическу1о
структуру
т|1па
А5
(гексагональная,
белого олова)'
а при
еще
больц.тем
давлении
-
200
кбар и бол'ее
-
во3ника:ет так на3ь1-
ваемь1й
<<металлический>> кремний; обладающий
улельнь:м
электросопротивлением
в 105
ра3-мень1пим'
чем
у
обь!чного
(<<кристаллического>) кремния' и на
100/о больгпей
плотно-
стью. весьма
примечательно
то' что
у
кремния'
всегда
считав-
1|]егося типичнь|м неметаллом'
металлическая
модификация
устойчива
и при обь|чнь|х
условиях;
она
имеет объемноцент-
рированную
кубинескую
ре111етку
с
иска)кенной тетраэдриче-
ской
коорАина'цией
(валентнь:е
угль:
108'2'
п98'2') и
неизмен-
ньтми
(в
сравнении
с
<<алмазнь1м>>
кремниепл)
ме)катомнь|ми
расстоянияму"Ёаконец,
у
<<металлического>>
кремния открь1та
самостоятельная
линия
температурного полиш1орфи3ма: ме)кду
200
ц
600
"с
возникает
гексагональная
модйфикация тт1ла
вюрт'цита,
обладающая в больш:еЁт
степени неметаллическими
свойствами
(меньшлая
плотность
и
электропроводность).
6
.ф.
{+41
0,30
1+41
о
'44
[+2]
0,65
3начительную
часть
существовавших
в }кидком
цремнии
свя-
зей разрь1вать
не
требуется,
<<поли]!1ерная>> возгонка
требует
.''ч!,'"',"о
более
низкой
температуры.
€оАерх<ание
ка>{<дого
}1з
полимеров
в парах
тем
них{е'
чем
более
по,имеризова!{
кремний,
одяако
с
повы11]ением
темпер-атурь1
при неизменном
д1вленпи
степень
полимери3ации,
особенно
процент
простей_
ших
ассоциаций
5!э и
51з,
не
умень1пается'
а
возрастает:
при
30ф 'к,
например,
полимери3овано
около
|$9/'
атойов
крем'
ния.
3то
ука3ь|вает
на
весьма
значительную
прочность
связи
5!-5!.
[1еобходимо
отметить'
что
наличие
у
крем!{ия
т|1||а свя3и'
среднего
мех(ду
металлами
и полупроводниками'
подтвер}кда_
ется
его
механическими
свойствами.
}1икротвердость
кремния
(около
1000
к{|мм2
[8])
не идет
ни в
какое сравнение
с
твер_
|ос,,ю
алма3а.
|1ри
температуре
как'комнатной,
так и
более
низкой
(до
-150'с)
поверхность
монокристаллического
кремния
мох(но
подвергать
значительной
пластической
лефор-
мации.
}{аконец,
при
достаточно
вь|сокой
температуре
характер
деформации
кремния,
по
крайней
мере
в
напраРлении
наилег_
,ай,шего
скол!>кенйя
алмазной
р'ешетки
<111>,
совпадает
с характером
деформации
металлов,
т.
е.
и
в кремнии
механи31\1
ползучести
определяется
взаимодействием
систем
дислокаций'
"а
гранишах
блоков.
|1о
даннь:м
работьт [9],
прошесс
пол3у_
чести
в
кремнии
отличается
от
пол3учести
в
металлах
только
количественно'
поскольку
прочность
мех{атомной
связи
в
по_
лупроводниках
более
вь|сокая.
-
Б заключение
приведем
данньте
о
физинеских
и
механиче_
ст<их
свойствах
пойупроводникового
кремния
[5]':
2,о7
см:
ческих
свойств
(превьтш:'ающих' например,
свойства
боридов и
карбилов),
соединения
этого
класса
могут
представить
зна-
,'и!ел.нь'й'
интерес с
точки
зрения
получения
разнообразньтх
физинеских
и
химических
свойств.
Ба
это
ука3ь|вают
наличие
у
кремшия
одновременно
склон!{ости
к образованию
ковалент-
!ль:х связей и зн6чите'ьной
концентрации
свободнь:х
элек'гро-
нов' а так)ке
больтпие
атомньлй
и
ионнь:й
радиусь|,
обусловли-
ва}ощие
сло'(ность
и
разнообра3ие
силициднь]х
структур'
2
€илицидьг
переходнь|х
металлов
Фсновной
задачеЁ:
любого
процесса
химико_термической
обработки,
в
том
числе
и силицирования,
является
получение
на
металлической детали
поверх}1остного
слоя,
свойства
кото-
рого
существенно
отличаются
от
свойств
основного
материала
'д""''й'
--[р"
с"л'шировании
стали
получение
таких
свойств
в
известной
степени
обеспечивается
у>ке
со3данием
слоя
твер-
дого
раствора
кремния
в >келе3е.
Фднако
рассмотрение
строе-
нуля
й
свойс1в
ёилицидов
переходнь|х
металлов
необходимо
в
данной
монографии
не
только
п.отому'
что
силицирование
сплавовнаоснове)келе3аявляетсячастнь|мслучаем'апра-
вилом
мо}{(но
считать
силицирование
металлов
с образованием
не
только
твердь|х
растворов,
но
и
высококремнисть|х
сили_
циднь|х
фаз,
а
так>1{е
и
потому'
что
внедрение
в
производство
вь|сокопроизводительнь!х
методов
силицирования
сталей
(электр6ли3ного'
га3ового'
в
тлеющем
разряде
и
др')'
по_види-
йому,
6улет
сопровождаться
получением
так}ке
и
на
сталях
слоев'
содер)кащих
силицидь1
}'{еле3а.
Больтпая
распространенность
кремния
в природе
(он со_
.'*йя",'
26$
маЁсь:
!емной
корь|,- а
его
соединения
-'более
половинь|
этой
массы
[:])
и
вь1сокая
химическая
активность
обеспечили
ему
ва)кней:шую
роль
во
многих
отраслях
техники'
}1ногочисленньт
поэтому.и
фактинеские
сведения
о
двойнь:х
соединениях
кремния''в
том
числе
и о
с}'1лицидах
переходнь|х
металлов
[10-32
и
дР.}':
|1осколЁку
в одной
работе
нево3можно
(ла
по
всей
вероят-
ности
и
не ну}|(но)
проанализировать
все
фактинеские
да!1кь|е'
относящиеся
к.силицидам
п€реходнь}х
металлов'
ограничимся
рассмотрен""ц
6$тт1их
пололсений,
объясняющих
особенности
строения и
свойств
силицидов
переходнь1х
металлов
и
неко_
торь:х бинарньтх
систем
переходньтй
метал!-кремний
(Ре-$|'
йо_5|, $[-$|,
шь-5|),
имек)щих
непосредственное
отноше-
ние к
теме
монографии
-
силицированию
металлов.
€труктура
силицидов
и их
свойства
определяются
типом
ме}катомного
в3аимодействия,
представляющего
собой
резуль'
т
.*
:;
,;+
'||
$
т
',*
атомнь:й
о6ьем
при
293
-|(
$
.с/
*
р{
,с
!.;.
|11
з.
'|
,*'
плотность
при
293
"|(
.-^^
^--
?,^3^\$?Ё#
удельная
тепл0та испарения
при 3700
'(
1262
кал|е
1ёплое*кость €о20'Ё
0,168
кал|е.ера0
теплопроводнос"{ь }ъ21.2
0,20
кал|см'сек'ерас)
тепловое
р'"."р.""!
с129'6
4,15'|6-в
.\|ера0'
энергия полной
иони3ации
до.
[5!{'4]
|^86,6 ккал|поль
электросопротивлениер
'
85ко'!'с'!
терминеский
коэфициент
электросопро'
тивления
с'/ йгй
о'с
!,75''10-9
удельная
магнитная
восприимчивость
-
н,
18
.с
_0'13.
|0-в
слР/е
сх(имаемость
ц
0,325.|0-в
сл2|ка
модуль
упругйти
€
|6
\70
ке|лцм2
пред€л
йройности
при
20
'€
ов
70
к{|лсл2
1аким
образом,
рассмотрен'Ё
.'р'."'я
и
свойств
чистого
кремния
по3воляет
предполоя{ить'
что'
хотя от
соединений
кремния
с
металлами
нельзя
о}кидать очег1ь
вь1соких
механи-
8
11'
:.,!
,,;1|
тат
налох(ения
нескольких_по
крайней
мере
трех_различнь!х
типоь
связи:
металл-металл
(]!1е-/!1е),
мёталл-_кремний
(1т1е-5|)
и кремний-кремний
(5|-5!).
||рирода
'связей
кремний-кремний
бьтла
рассмотрена
вь111]е.
-лелует
только
отметить'
что
в
силицидах
роль
связей
$!_51
значительно
вь|1пе'
чем
роль
связей мех(ду атоп1ами
неметалла
в
соедине_
ниях,
обра3ованнь|х
малоатомнь!ми неметалла||1и,_ карбидах,
нитридах
и
больтпинстве
боридов.
3то
является
следствием
больгшего
эффективного
ра3мера
}1она
кремния.
(вязь
&1е-}1е,
по-видимому'
долх(на
преобладать
в
твер-
дь1х
растворах
с маль|ми
и
средними
содерх{аниями кремния'
играющих
ва>кную
роль
в
технике
(кислотостойкие
и магнито_
мягкие
материаль])
и образую1цих
значителъную
часть
объема
силицированного
слоя на
сталях.
(ак
известно,
предельная
'концентрация
нелокализованг|ь|х электронов
для
прость1х
металлических
ре1шеток
-
кубинеских
и гексагональньтх,
обра-
зуемь1х
переходнь]ми металлами'
не превь1|'пает
одного элек-
1Р-он4
на
атом' в то время
как все
металль1 побочньтх
подгрупп
1у-у|||
групп |{меют не
менее чем
по
два
вне!шних
$_элек-
трона
(да>ке
если не принимать
во внимание
их
способности
иони3ироваться
и
3а счет 4_электронов
второй
снару>ки обо-
лонки).
€ледовательно,
ух{е
в чистом переходном
металле
тип
свя3и
нель3я
считать
(<чисто>>
металлическим.
€ точки
3рения
<<чистотьт>>
типа
свя3и
типичнь1ми
метал_
лами
оказываются
лишь
щел'очнь|е
и в меньшей степени
ще-
лочно3емельнь|е;
в металлах'
располох(еннь|х
в периодинеской
системе
правее
|.-1! групп' вах{ную
роль
начинают
играть
резонирующие
ковалентнъ|е
свя3и'
ос}/ш{ествляемь:е
<<избь:точ_
нь1ми)>
(локализованнь1ми'
не пере1пед1пими
в
<<электронньтй
газ>) электронами
в-
и 6-ор6пталей..йменно
благодаря
этому
переходнь|е
металль1 обладают
ано;!1ально
.вь|сокими
физлтко-
механическими
свойствами
(вьтсокой
плотностью''тугоплав-
костью'
пр-очностью
и
т..п.).
Б силицидах
переходнь!х
метал-
лов
свя3ь /!1е-.д!1е такх{е
следует счита'гь ковалентно_металли_
ческой.
Ёаиболее
слох{нь!м
и спорнь]м вопросом
во всех
сущес'г-
вующих
в
настоящее
время
теориях,
объясняющих
строе|{ие
и свойства
двойньтх
соединений переходнь|х
металлов
с
неме_'
таллами
серединьт
маль]х
периодов
периодической
системьт
-
силицидов'
боридов, карбидов' нитридов,'фосфидов,-
является
вопрос
о характере
ме}|{атомно/!
связи
металл+неметалл.
1о
что
именно
этот
вид
связи
играет в силицидах
ведущую
роль
(по
пронности
и
ответственности
3а
свойства
соединений),
до.
ка3ь1вается
хоро1шо
исследованньгм
фактом
существования
в
силициднь|х
расплавах
так на3ь1ваемь1х ква3имолекулярнь|х
ком,плексов. 14зунение
строения силицидов
структурнь1х
тйпов
Ре5!
и
&1пь5!з
(к
этим
типам. при1{адлех(ат
.второй
и третий
10
силициды
х<елеза) пока3ало
[33],,
нто в
их
структуре
некото-
рая
часть
атомов металла
(например,
в
фазе
типа }1пь51з
_
один
из
ка)кдь]х семи металлических
атомов)
находится
от
атомов
кремния
на
расстояниях,
существенно
мень1пих суммь|
эффективнь1х
радиусов
гме+,'"5!.
йначе
говоря'
в
структуре
существуют подобия молекул
}1е5!.
[лубокое
исследование
свойств силициднь|х
расплавов
(вязкости' плотности' магнит-
ной восприимчивости'
электросопротивле}1ия;
поверхностного
натя}кения,
теплот- сме!пения
и
др.)
пока3ало,
что во
м1|огих
случаях
эти
<<ква3имолекулярньте> образования более
или
ме-
нее
постоянного состава
сохраняются
и
после
расплавления
сил|1ц|тда:
причем
да)ке
при
весьма 3начительном
перегреве
расплава [34],.
(вазимолекулярнь:е
образования
практически
отсутствуют
ли|шь
в
системах'
имеющих тпирокий провал
сме_
|'циваемости
компонент'ов
в
}кидком
состоянии
[35]
или
пред-
ставляющих
собой непрерь|внь!й
рял
твердь|х
растворов
[36].
.&1о>кно
считать
твердо
установленнь]м'
что в
сплавах
кремния
с
марганцем
[15,
33,
37-41], >келе3о1!1
[13-15,
39,
40],,
нике-
лем
[40],
хромом
||4,
34,
427,
кобальтом
[40],
переход
в
)кидкое
состояние
конгруэнтно
плав'ящихся соедин,ений
(прокде
всего эквиатомт|ь|х
силицидов
}1е51,
в
мень:пей
степени
фаз
.г\{е25| и !\{е5|2,
в
еще
медьштей
фаз
ме5513)
оопрово)кдается
образованием
<<ква3имолекул>>.
Фни'на'
ходятс|я с
окру)ка|ощим
расплавом
в
состоянии
подви)кного
равновесия,
причем по мере
нагрева
расплава
от точки
плав-
ления происходит
постепеннь]й
переход от
почти полностью
упорядоченного
(в
момент'
непосредственно следующий з'а
расплавлением)
распределения.атомов
кремния
в определен.
ньтх
объемах
расплава
(а
именно
в тех'- состав
которь|х на|{-
более близок
к
составу прочного
конг$уэнтного силицида)
к статистически
беспорядочному
их
распределению.
||о р:мею-
щимся
даннь|м'
температурньтй итлтервал
этого перехода весьма
3начителен:
для
систем €г-3|
и
\1-5| он
достигает
'200-
250'с
[34'
43].
14з
изло;кенного
вь|!|]е следует'
что
роль
свя3и
]!1е-51
в
силицидах
переходнь|х металлов мо}кно
счи1'ать
определяющей их кристаллическое
строение и
физико-механи-
ческце
(а
в известной
мере и химические) свойства.
|1ри силицировании переходнь|х
металлов' как и
вообще
при образовании
двойнь:х
соединений
типичнь1х неметаллов
с
металлами'
в3аимодействуют,
с одной сторонь]''металл'
у
которого имеется более
или менее
3начительньтй
электронуьтй
дефект
4-оболочки
(в
слунае
лантаноидов
|-оболонки),
с
дру-
гой
-
неметалл
с
не полностью нась|щенной электронами
внешней
р-оболонкой.
Бо всех
работах,
имеющих
целью
осве-
тить спорньтй вопрос
о
типе межатомной
связи в
двойньлх
соединениях
метал]-1-неметалл' нет
разногласий
в
том, что
оба
компонента
соединения
проявляют при
его
образовании
1|
<<стремление>>
каким-либо
путем
(т.
е. отданей
илгт
присоеди-
нением
электронов)
создать
в
своих
атомах
более
ийи
менее
стабильную
электронную_ конфигурацию'
при
этом од[|н
и3
компонентов
является
донором,
второй
*
акцептором
элек-
тронов.
|1онятие
<<отдачи>>
электронов
неметаллом
металлу
(или наоборот)
не
следует
принимать
буквально:
йереход>>
электронов
фактинески
имеет
вид смещения
осуществляющего
связь
электро'нного облака
в
сторону
одного
из
'ионов.
Бзаимодействие вне!|]них
электроннь|х
о6олочек
атомов
реаги.рующих
веществ
с образованием
электронньтх
конфигу_
раций,
более
устойнивых
в
э]|ергетическом
отногшении,
нем
соответствующие конфигурации
в3аимодействующих
компо_
нентов'
и
умень[|]ение
доли
нелокализованнь|х
электронов
сопровох{даются
уменьшением
свободной
энергии
системь|.
€равнение-
многочисленнь|х
экспериментальнь|х
даннь|х
о
фи_
3ических свойствах
элементов
и соединений
позволило
оп}е-
делить
чрое1!ие
наиболее
стабильных
электроннь1х
конфигу_
Ра(ий.
Аля
переходнь1х
металлов'
у
которь|х
максимайьное
число
/_электронов'
ка,к
известно'
равно
10, во3мохшь1
три
стабильнь:е
конфигураш|ти:
ё0,
а5
и'а\0'
причем
наимень1шим
энергетическим
уровнем
обладает
конфигурация
ё| (благола_
ря
наиболь!пему
числу
неспареннь|х
эл6ктрс!нов),
а
кон9игура-
ция
6|о
более
устоййива,
чем /0.
|1оэ1ому
для
переходнь:х
металлов
практически
созер[шенно
не
характернь|
промех(у-
точнь|е'
нестабил!ные
конфигурации'
и есл|1'
например'
медалл
по своему'
поло)кению
в
периодинеской
системе
имеет
2 ё-
электрона'
это
долх(но
о3начать'
что в
кристаллической
ре_
|петке
металла
ёушественно
преобладает
стабильная
элек_
тронная
конфигурацня
ёо, а
вероятность
существования
конфи-
гураций
/5
значительно
мень1!]е.
Разумеется'
предполагается
факт
Аинамического
равновесия
разйиннь:х
ст6бильных
кон-
фигураций
в
кристаллической
ст1эуктуре.
немета"цль]'
!наибо'|ее
часто
исполь3уемьте
для лиффузион-
ного
нась|щения
переходнь1х
металлов
с
целью
}л-учтпения
поверхностньтх
свойств'
,принадле}кат
к
1|1,
]у
и !
группам
периодической
системь1
и в состоянии и3олированного.
атома
имеют
$--и
р-электронь|.
Ёаибольшей
стабийьностью
в
этом
с{л}_на'е
обладают
эйектронньте
конфигурации
5р3
и особенно
в2р6
[44].
||о
мере
увеличения
главн0го .
кван1ювого
числа
устойни_
вость
стабильнь1х
конфигураш:ай
внетшней
эле^'ро"!ой"оболоч_
ки
сни}кается.
3то
имеет
место'
например'
в
ряду
углерод_
кремний_германий,
где'
несмотря
на'относительную
неизмен-
ность статистического
веса
конфигураший
зр3,
уйеньтлаются
энергия
св1зи-
и.
}стойнивость
кристаллической
структурь!.
||о теории
|.
3.
€амсонова'
это
происходит
потому'
что
уве-
лц:{ение главного
квантового
числа
усиливает
перекрь1тие
12
электронных
облаков
ор3-конфигурацн:!
соседних
'атомов.
1аким
образом, не
следует
3абьтвать, что механическая
и
те!:
мическая
прочность
кристаллической
структурь'
определяется
статистическим
весом
стабильнь:х электронных
конфигураций,
увеличиваясь
с
ростом
их
стабильности,
а не
связями
ме}кду.
этими
конфигурациями.
}1апротив,
чем
вероятнее
перекрь1тие
стабильнь:х
конфигураций соседн|1х
атомов'
тем
ни}ке
прочностнь1е
свойства структурь|.
€ообрах<ения
о ста6идьнь|х
электроннь1х
конфигурациях'
вьтсказанные
применительно
к чисть!м элементам'
справедли_
вы'
разумеется,
и
для
соединений.
3
болёе
по3дних
работах
[. Б.
€амсонова
и его сотрудников
рассматривается
и вопрос
о характере
связи
металл-неметалл
в
двойных
соединениях.
Атомьт
кремния
обладают (в
сравне-
нии
с
атомами
углерода)
меньт'цей
устойнивость:о
ср3-конфи_
гураший
и
соответственно
этому
в
них сильнее
вь|рах(ена
дело-
кализация
электронов.
Фднако
необходим
тщательнь|й
анализ
электронного
строения,
нтобьт
мох(но
бь:ло
более
или
менее
уверенно
утвер>кдать,
какой
и3
компонентов
является
.(,Ф[!Ф:
ром'
а
какой
акцептором
электронов.
ЁапримеР,
у
титана
статистический
вес 45_конфигурациг}
сних{ен
в сравнени|{
со
статцстическим
весом зр3-ко:тфигураший
углерода'
и титан при
образовании
монокарбида
1|€
является
донором
электронов;
3 карбиде
>ке
\[2€,
наоборот,
донором
является
углерод'
так
как
в вольфраме
весьма
велик статистический
вео
/5-йонфигу_
раций,
что^нару||]ает
менее стабильглую
ср3-конфйг}Рацию
углерода.
€оединения,
где
донором
электронов
явл}ется
ме-
талл,
обладают
во'
всех
отно|шениях
больц:ей стойкостью (туго:
плавкостью'
твердость.ю'
конгруэнтнь|м
характером
плавления
[4о.!)'
поэтому
о
характере
распределения
электронов
в
свя3и
й€т3.т|,'|;_н€металд
в некото['ой
степени мо}{(но
судить
у}ке
на
основании
изучения
физине6ких
свойств
соединений, на1ример
термических
и
меха|{ических.
_
}{езаполненность
7_оболочек
переходнь|х
металлов
и
широ_
кая пространственная
и
энергетическая
поливариантность
их
поло>кений
обусловливают
и поливариантность
функший
свя3и,
больш:ое
разнообразие
силицидных
структур
и
наличие
у
них
во
многих
случаях
областей
гомогенности.
Б
работе
[25],
автор.замечает'
что
при
образовании
силицидов
в
ре3ультате
поних(енной
устойнивости
зр3-конфигураций
кремния (в
срав_
нении
с
углеродом)
возмо>кность
передачи нелокализован!|ь|х
электронов
металла атомам
кремния
ни)ке,
чем в
карбидах-
3
настоящее
время имеется
ряд работ,
объясняющих не
только
ре3ультать|'
но
и
механи3м. во3никновен|1я
п
существо-
ван-и-я
св83и
металл*неметалл
[27'
321'.
Ёаиболее
удачное'
по
нашему мнению'
изло)|(ение
меха_
ни3ма
со3дания
ме)катомных
связей при
в3аимодействии
пере_
13
ходнь]х
металлов
с неметаллами
приведено
в одной
из моно-
|Р',ф'а
Б.
|(.
[ригоровича
[32].
Автор
указь!вает'
что
элементь|
|\/
группы
-
углерод,
кремний,
герйайий
,
'''Б'
.-;;;;бр;-
3овании
твердь1х
.растворов
и
соединений
с металлами
пол-
ностью
ионизируются
до
иона
с
зарядом
4*.
углерод
при
этом
прио0ретает
эл!.{|Р!!ную^структуру
52, кремний
-
Р6,
герма-
ний
и олово
_
а4-6.
йон
[€а+]
весьма малого
ра3мера
(иог:ньтй
радиус
0'2
А
[1]),
симм,етрия
с2-оболочки
имее; шаровой
харак-
тер'
поэтому
углерод
образует
твердь|е
растворь1
внедрения
и
<<фазьт
внедрения->>'
пре}кде
всего
в
ре1петках
типа
гранецен-
трированного
куба
и гексагональной
плотноупакованЁой,
име_
}Ф1{их
больгпие
октаэдрические
порь1.
Б отлйчие
от
углеродно-
го
иона
ион
[514+]
и
ионь| герман}|я
и олова
имеют
симметрию
ортогональную'
поэтому
в
состоянии
ионизации
они
способньт
образовьтвать
структуру
объемноцентрированного
куба,
а
в
твердом
растворе
стабилизируют
эту
структуру
в тем-большет}
степени'
чем
мень1пе
размер
иона
и
соответственно
вь|1пе его
поляри3ующая
способность.
Ёаименьгцим
ионньтм
радиу!ом
в
группе
|!
(если
не считать
углерода)
обладает
_крейдий,
вследствие
чего
он
и образует
объемноцентрированнь{е
куби-
ческие
твердь1е
растворь|
с 1пирокими
областями
гомогет{ности
при
взаимодействии
со многими
металлами:
с-Ре,
р_т1,
н1, у,
€г;}1о,уиАР.
|1ри
рассмотрении
механи3ма
со3дания
ме)катомнь1х
свя:
зей
в кристалле
необходимо
ра3личать
волновь1е
функции
электронов
(математинеское
вь]рах(ение
вероятности
нахо)к_
дения.электрона
в
определеннол?
области
пространства),
ор6и-
тали (пространственное
изобрах<ение
волновь!х
6унйци;{;
и
депствительнь1е
электроннь1е
орбить1 (рис'
1
).
Фрбиталь
5_элек_
трона
характери3уется
|'1]аровой
симметрией,
орбиталь
р_элек-
трона
-
симметрией
типа
гантели'
образуемой
двумя
элек-
тронами
с..антипараллельньтми
спинами.
||ри
образовании
ковалентной
связй (строгое
ее
наименование:
двухэлектрон_
ная
двухцентровая
обменная
о_связь)
орбитали_гантели
вытя_
гиваются
в.
ре3ультате
спинового
в3аимодействия
(явление
<<спинового
расщепления>>)
в
сторону
атома'
с которь1м
со3да-
ется
св.я3ь'
ра3деляясь
путем
утрать1
центральной
симметрии
на
действующую и
<<вь1рох{денную>>
чаёти.
Аон кремния
в состоянии
образовать
.песть
о-свя3ей,
равномерно
(в
ланном
случае
ортогоцально'
т.
е.
по осям
системьт
прямоугольннх
коорАинат)
распределеннь]х
в пространстве.
Б_ связи
участ_
вует
только
действующая часть
гантели.
14змен'ение
формьт
орбитали_гантели
является
результатом
взаимодействия
ее силовь1х
полей
с полями
иона,
о6ладающего
достаточно
3начительнь1м
поляризующим
действием.
Б
слунае
наличия таких' <<соседей>>
кремний
образует
с
ними
веёьма
прочнь1е свя3и.
Б
частности'
это
имеет
место
при взаимодей-
14'
Рис.
1. €хема
образования
кре}|нием
твердого
раствора
в металле с
объ-
емноцентрированной
кубинеской
структуро{т
ствии
с перехо.днь|ми
металлаг\1и,
при
ионизации
которь]х
обра-
зовь1ваются
46-орбитали,
отличающиеся
от
р6
боль|шей вь1тя_
нутостью
гантелей
в пространстве (меньгшей'
величиной
малой
полуоси
эллипсоида),
но столь
х<е склоннь{е
к
со3данию
обмен_
нь:х
связей.
€лох<ность
и
ра3нообразие
структур
силицидов
переходнь]х
металлов'
по_видимом},
объясняется
с этой
точки
зрения
тем'
что образование
полнь1х
ё6-орбиталей
не
всегда
возмо)кно
и3-3а
наличия
у
ряда
металлов
мень|.{]его числа
4-электронов.
.
Ёаиболее
полное
и3лох{ение
теории ме)катомной
связи
в
двойнь:х
соединениях
переходнь1х
металлов
с
неметаллами
имеется
в последних
монографиях
[.
Б. €амсонова-и
сотруд-
ников
[30,
31].
€огласно
современной
точке
зрения'
переход-
ньте металльт (так
назь|ваету1ь|е
4з_
рл
|4с_элементьт,
т.
ё.
эле-
менть1'
_у
которь]х
вероятен
переход
электронов
с с_орбит, на
ё-
или
|-орбиты
и
обратно)
приме|.!ительно
к механизму
созда_
11ия
им|4
связей с неметал.г{ами
необходимо
в.пределах
ках<дого
больтшого
периода
разделять
на
два
вида:
металль|'
имеющие
в-состоянии
изолированного
атома
не более
57_электронов
(1/а=(5)'
и металль]'
имеющие 1/а)5.
.(,ля
металлов
перво}
группь1
характерна
11]ирокая
распространег|ность
стабидьнь!х
электроннь1х
конфигураци{т
ё0
п
45,
лринем статистический
вес
/5
увелинивается
по мере
приблих<енйя ч:{сла
1й'2
к 5, €ФФтвё1|:
.1.
15
ственно
во3растает
процент локали3ованнь]х
(ун-аствующих
в
ковалентнь|х
свя3ях) электронов.
-
3 итоге
для
элементов
|[ и
!
групп
характерен
переход
нелокали3ованнь|х
электронов
(следует
еще
ра3
йоднерйнуть:
переход
не 7-электронов'
металла, а вне[|]них
з-элек|ронов)
к атомам
кремния
с
увеличением
статистического
веса
атомов.
с конфигурацией
/5
и повь:гцением
их
стабильности'
например
в
направлении
от титана
к гафнию.
|1рактинеским следствием
пер9;9д'
электронов
от металла
к неметаллу
является
су-
ществование
богать:х
металлом
силициднь!х
фаз
(:\{е25!,
,&1е35!)
в системах
с
\/, \б,
'|а,
€г,
/{о.
3
слунае
на'й.и" ,
сплаве вь|сокого
содер)кания
кремния
вероятно
образование
фаз,
в которь|х
тип
свя.зи
}1е;5!
остается
тем
)ке' однако
ведущую
роль'
определяющ}'ю
свойства
с\],л\1,ц|1да'
играет
ковалентная
связь
5!-5|,
со3дающая
обособленнь|е
конструк-
ции
и3
атомов
кремн|1я'
}!еобходимо
полнер*нуть,
что
основнь!ми
положениями
этой
теории
являются
следующие.
Бо_первь:х,
со3дание
резониру_
ющей (и
тем более нась|щенной)
о-ёвязи
]!и1е-5|
происходит
с
участием
как внешних
элект,ронов
кремния'
так
и
в|электро-,
нов.металла;
именно
совместное
их
<участие>>
со3дает во3мо}к_
ность
ре3кого
увеличения
статистического
веса
/5-конфигура_
ций
в
силицидной
решетке.
Бо_вторь:х,
увеличение
статисти-
ческого
веса
стабильньтх
конфигураци:}
приводит
не
к
увеличению'
а
к
сни)кению
общей
прочности
во3никающих
соединений.
1ерминеская
|| механическая
прочность
и
хими-
ческая
стойкость
силицидов
переходнь|х
металлов
понижаются
в-н-аправлении
от титана (|!
группа
|[
периола)
к вольфраму
(!1
группа
]/|
периода);
силиййльт
вольф$ама
наименее'Ёр'.'-
нь|'
а германидов
практически
не
удается
получить
[30].
Б
металлах'
имеющих
более
5 7-электронов,
ком6йнируются
в
различных
соотнотшениях
(в
зависимости
от группьт,
й_кото-
рой
принадлежит
металл)
более
стабильньте
ко1лфигурашии
45
и менее
стабильные а\0.Б
силицидах
этих
металлов
во3мо}кна
как
передача
части
нелокализованнь1х
электронов
кремнию
(с
превалированием
конфигурацпй
45, наприйер,
у
х!'ома
14
частично
у
маРганца),
так
и акцептирование
электронов
от
кремния (преоблалают
конфпгуРации
6:о).
8
результате
во3ни-
кает
многообразие
во3мол(нь!х
ком6инаций
электронньтх
орбит'
большое
количество
силициднь|х
фаз
со 3начительнь:м
разно_
образием
структур
и
стехиометр|{ческих
соотно|шен|{й
!сили_
циды
металлов
этого
вида
принадлежат
приблизительно
к 100
кристаллографинеским
структурным
типам'[23]).
8о
многих
силицидах
'этого
типа
велик
статиетический
вес
конфигураший
ё10,
ув.ы:ине|{о
количество
нелокали3ованнь|х
1в
меЁьш1'й
сте_
пени
участвующих.
в
свя3и
и
<ра3рь|хляющих>
структуру)
электронов'
соответственно
них<е
общая
прочность
силкцидов.
|о
€оотглогпение типов
связи
в силициде
вообще
определяется
не
только электронной
структурой входящего
в
него
металла'
но
1{
соотно1понием
количества
металла
и
кремния.
Фднако
мо)к,но
считать' что
все силицидь|
одного
металла
сохраняют
в
основ_
ном
одинаковую
природу
свя3и
}1е-51,
отличающуюся
в
свою
очередь
от типа
связи }1е-5! в
ряде
силицидов
другого
ме-
талла.
Ёа основании име!ощихся
в
настоящее
время
достаточно
многочисленнь!х
даннь|х
о
природе
мех(атомнь|х
свя3ей в
си-
лицидах
переходнь1х
металлов
мо}{но
сделать некоторь|е
общие вь|водь!.
Бо_первьтх,
предлагав[пиеся
ранее
попь|тки
классификашгти
двойнь:х
соединений
металл_неметалл
(вьтделение
сРеАи
них
<<фаз
внедрения>>, <фаз
замещения>>, <<металлоподобнь|х
фаз,)
нельзя
считать
достаточно
удачнь|ми.
Больц:ое
разнообразие
не только
кристаллит{еских
структур'
но и главное
-
типов
ме>|(атомной
связи металл-неметалл
и соответственно
этому
разнообразие
физг:неских
свот1ств
не позволяют
отнести
двой-
нь1е
соединения
к одному определенному
классу
веществ.
Родее 4Ругих
удачнь!м
мох(но
было бь:
считатц предло)кецное
[.
Б. €амсоновь1м
[46]
наименование <тугоплавкие
соедине-
ния>>' однако
многие
двойные
фазьт
разлагаются
инконгруэн_
тно
'1л||
имеют температуру
плавления
не вь|1{]е
1500
'с,
сохраняя
в то
х(е время
3начительное
сходство
в',типе свя3и
с соединениями
действительно
тугоплавкими
[30].
Аа
и
сам
автор
[46],относит
к
<тугоплавким>
не
только
двойнь:е
соеди-
нения
металлов
с неметаллами'
но и
фазь:
неметалл-неметалл
(окислы,.карбидьт,
нитридь| неметаллов),
а такх<е
тройные и
более
сложные тугоплавкие
вещества.
|1о-видимому'
в
насто_
ящее
время наиболее
удачтлой
бьтла
бы
классификация
рас_
сматриваемь!х
соединений
по
химическому составу,
т.
е.
от_
дельное
рассмотрение'
например'
силицидов'
германидов'
нитридов'
фосфидов,
боридов,
карбидов
и ?.
А.,
поскольку
внутри ка>кдой
из подобньтх
групп
более
вь|ра}{(ено
сходство,
чем
различие
в
типах межатомной
связц,
структурах
и
сово_
куп}|ости
свойств.
8о-вторь:х,
многочисленнь!е
новые
работы,
освещающие
особенности
механи3ма
ме}катомной
свя3и, в.частности
в
сили_
цидах
переходнь|х
металлов'
не только
не
сняли необходи-
мости в
отдельном
рассмотрении
трех
типов
связи в кристалли_
ческой
структуре
этих
фаз,
но
полностью
подтвердил|1
ее.
€ушествование
(квазимолекулярных>
комплексов
в кр|{стал_
лах.и
расплавах'
налич'.|е
в
ряде
силиц|{дов
обособленньтх
конструкций
(пар,
цепочек'.сеток
или
каркасов)
и3
атомов
кремния'
наконец'
явное
преФладание
металлических
свойств
в
}1изкокремнистьт*
силиц|{дах
и в
то
>|(е время наличие
у
н1тх
весьма
заметнь|х
отличий
от
металлов
-
все
это
указь|вает
на
*л}
1
,1
\
1
)
17
2. 3ак.
!6
н'еобходимость.
р^ассмотрения
в отдельности
свя3ей
}1е_&1е,
1ще-5'
и
5!-5|.
Ба>к-:лую
роль,
в основном
определяющую
при_
роду
силлцидов
(особенно
при
сред!{ем
и
вьтсокошт
содеь;кании
кремния),
играет
связь металл-кремний.
-
Б-третьих'
тип
свя3и /}1е-5!
опреАеляется
в
силициде
в
больп-тей.мере
природой
металла,
о6разующего
,","ц"д,
^
в
мень1пей
-
содер>канием
кремния
в
силицидной
фйзе.
|1реобладание
у
металла
(в
соётоянии
и3олированного
атома
и
в-чистом
кристаллическом
состоянии)
тех
или
инь1х
видов
стабильньтх
электроннь|х
конфигураций
более
''''*"*"
одно_
3начнб
по3воляет
ре|лить
вопрос
о
том'
к
атомам
(тоннее,
ионам)
какого
и3
компонентов
-
переходного
металла
ил\4
кремния
-
в
больтшей
степени
пространственно
и
эцергетически
тяготеет
электроннь1й
коллектив'
осуществляющий
сЁязь.
[|рехсле
чем
переходить
к характеРистике
ййЁй.й,й."'""
цидов,
составленной
по
работам,
опубликованнь:м
в
1960-
1_!]о
гг.'
сделаем
ряд
обп|их
заме,аний,
*,.'ййй*Ё"
йр".'''-
лохимии
этого
класса
соединений.
€илицидьт
являются
<<металлическими>
соединениями,
обла-
да!ощими
вь:сокой
электропроводностью'
теплопроводностью'
сверхпроводимость|о
при
низких
температурах
и
т.
д.
€илици-
дь!
отличаются
от
<<родственнь]х>>'им
по типу
свя3и
карбидов,
китридов
и боридов
тем'
что
нгт
в
одной
паре
пере}однь:й
.
металл-кремний
не
удовлетворяется
отноп-тенйе
{,эгга
и
не
образуются
прость|е
по структуре
.6аз!!
йфй;;:
€лед_
ствием
вьтсокого
3начения
эффективного
атомного
радиуса
кремния
является'
во-цервь|х'
его'
как
правило'
значи1ельная
растворимость
в
переходнь1х
металлах
по
типу
3амещения
(насто
более
25_3с,
атомн.0/9),
во-вторьтх,
образов'ание
крем-
нием
сло}кнь1х
по
структуре
и
стехиометрическим
соот|{о1пе-
нпям'
что
очень
ва)кно'
.высококремнисть]х
силицидов.
Аля
металлов
с больтпими
эффективЁь:ми
атомнь|ми
радиусами
а
(5с,
9, .т|антаноидь|
,
^[|,
Ё'1,'7г,
\б,
1а,
ш ;;;;;;;";";г';й';':
терно
стремление
к
образованию
с"йох<нь]х
силициднь1х
струк_
тур
9больтпой
ролью
ковалентной
связи
5!_$!.
6Б_фй'*.''
тем
более
сильно'
чем
вь1!пе
содерх(ание
кремния
в
силициде;
€
-уменьшением
эффективн-о19
Ёалиуса
йона
металла'
т. е.
с
переходом
к металлам
у|1
и
9|1'1
групп
периодинеской
!^1.].Р: ]р_уктурнь:е
элементь1
и3
атомов
кремйия
упроща-
ются.
паиоолее
сло)кнь1е'
в.виде
неправильнь1х
ни3косиммет-
9::::|:--:р11-.'",
структурнь1е
.элемёнтьт из
атомов
кремния
11д:",'
в
структурах
силицидов
редкоземельнь!х
металлов
и
актиноидов;
слоисть1е
элемецть1
}
виде
и3огнуть|х
сеток
-
в
дисилицидах
циркония'
ва!!,ад|1я'
хром.а'
тантала'
ниобия;.
конструкции
в
виде
извилисть|х
кре-мниевь|х
цепочек
-
в
вь1с:
-
11]их
силицидах
титана,
кобальта,
марганца;
элементь1
и3
изо_
лированнь|х
пар
кремниевьтх
атомо1
-
в
вь|сши*
с''йц"д'х
18
)келе3а.
Ёизшие
силицидь|
элементов
у|т-у11|
групп
явля_
ются
у)ке
структурами
переходного
характера
от собственно
силициднь]х
фаз
к сверхструктурам.
|1овьтгшёние
содер)кания
кремн-ия'
однак9'
и
в
этих
системах приводит
к
сни}кению
роли
связей
металл-металл
и образованйю
силицидов
более
или
менее
сло>кной
структурь1
с
узкими
областями
гомогег{ности
и
значительно
вь|рах{еннь|ми
полупроводниковь:ми
свойствами.
Авторьт
работьт
[47],
преллагают
классифицировать
сили-
цидь|
переходнь|х.металлов
на
две
группь|:.
силицидь1
с металлическим-и
стРуцтурами
(и
свойствами)_
низ1шие
силицидь|
металлов
у|-у|1|
групп;
силицидь|
со
сло>кной
структурой'
основанной
на
структур-
нь!х
элементах
и3 атомов
кремния
.(парах,
цепочках,
сетках'
каркасах).-,
обладающие
в
больтцей
|тепени полупроводнико_
вь:ми
свойствами'
чем
п{еталлическими.
|(ак
и всякая
классификация'
предлагаемая
система
не мо-
1кет
считаться
исчерпьтвающей
(напрт:мер,
вь1с![]ие
силицидь|
х(елеза'
марганца'
никеля
обладают
характеристиками,
ставя-
щими
их ме)](ду
двумя
т'азваннь|ми
классами
соединений).
0днако
в настоящее
в_рем},
когда
для
многих
систем
переход-
ньтй
металл-кремний,
особенно
для
систем
с
тугоплавкими
металлами'
строение
силицидов
изучено
еще
недостаточно
полно'
данное
разделение
мох{ет
||]ироко
применяться
в иссле-
довательской
практике.
8
дальнейтпем нами
рассмотрень1
существующие
данные
по
кристаллохимиц
соединений
кремния
с переходнь|ми
метал_
лами'
имеющими
прямое
отно||]ение
к
практике
силицирова-
ния'
т.
е.
с }келезом,
молибденом,
вольфрамом
и
ниобием.'
3
€истема
}!{елезо
-
кремний
..Авторами
довольно
многочисленной
литературь|'
посвящен_
ной
строен-ию
сплавов
системь|
)келе3о-крёмн1а}а,
|р'вол"'."
по меньгшей
мере
три
варианта
диаграммь[
состояния.
Б
лите-
ратуре'
изданной
до
начала
60_х
годов
[10-12,
48],,
диагрЁмма
имеет
вид'
показанньтй
на
рис.
2.
Ёа*:более
характернь:ми
особеншостями
этого
вариа!{та
являются
следующие:
раство_
римость
кремния
в
)келе3е
по
типу
3амещения
достигает
почти
15
вес.7о;
сверхструктурь1
в
ни3кокремнистой
области
системь|
отсутствуют;
температурный
и концентрац*:онньтй
интерваль|
существования
первого (для
данног}
диаграммь|)
сил!т:дида
>{(елеза
-
так
на3ь!ваемой
ц-фазьт
-
не
определень[
с
доста-
точной
точностью;
дисилицид'(елеза
с,и'ае|ся
образуюйимся
при
3начительном
избьттке
кремния
и не претерпевающим
фа_
3овь1х
превращений
при охлаждении.
||риведенньтй в'1д
19