Ляхович Л.С., Ворошнин Л.Г., Щербаков Е.Д., Панич Г.Г. Силицирование металлов и сплавов

Подождите немного. Документ загружается.

с:с

$[,атоцн.с|"

б0

/200

Рце.

2.,(иаграмма

состояния

000

1529"

'\.

'.а

('\

э'

ц'

\к

:1201

у:.''

70-|

'с|

/?ез

/212--

$\у)

$1,.д

с.а

--;

с/?е

€,с

5.,/

(

'${,

'?1$05;

о0

/о

гв

0сс.

диаграммь1 состояния

не

мог считаться

удовлетворительнь1м'

поскольку

не

объяснял

ряда

практически

вах(ньтх

явлений,

имеющих

место

как

ни3кокремнистцх

(д.рансформатоонь|е

стали),

т1\

в вь1сококр9мни}ть:х

(6еррБс'плй,14'-'Ё'Ё.."*

системь1.

}1а

существова::ие

перитейтоид||ого

превращения

дис|1лпц||де

)|(еле3а'

точнее'

на

существование

прй

разлиннь:х

температурах

двух

дисилицидов

ра3личной

структурьт

соста-

ва

впфвью

бьтло

указано

в 1957

г.

[49],,

за'й

э{о

""ле""е

подрооно

оь|ло'описано

работе

[50].

Автор

[5$],,

как

и авторь1

всех

более

фнних

работ,

не прйзЁает

существован|1я

сверх_

структур

в..области

твердь1х

растворов

кремния

)келе3е.

[альнейтшее

ра3в]{тие

исследовани'а

ёис"ейй_гЁ--Б;

]'.,'-

лило

построи"ь

диаграмму' пока3ан]{ую

на

рис.

[51,

52],.

3а-

фиксировано

существование..

следуют'цц;

фд3;

гБ'э!

1Ё,;1_

сверхструктурь1

типа

3|Р3,

с',

(состав

не

ука3ь!вается'

сверх-

структура

объемноцентрироЁанной

кубинеской

решетйо*

неи3вестного

структурного

типа)

трех

и3вестныг

ранее-

силицидов-

Аля

дисилицида,

кристаллизующегося

со

3начи_

тельнь]м

недостатком.

х(еле3а'

характерно

существование

труктурного

превращёния,

температура

которого

сни}|(ается

по мере

увеличения

содерх{ания:<р!емййя

фазё

Ре5|216

в пре-

делах

интервала"гомогенноети.

€

точки

3рения

структур'

сили_

цированнь|ц слоев

представля1от

интерес

следую_йне-особе:*-

ности

диаграммь!: во-первых'

конце*!трационньтй

интервал

2о

)1{!!а^0сть

.а

{ца

а с.

состояния

системь|

)келезо_кремний,

о6щ9црцц91д9

в настоящее

время

+о

б0

00 1!]0

!.0

3\. атои

н1%

Рис.

,(,иаграмма

существования

первой сверхструктурь'

Ре35!

расширяется

с по-

[{и}кением

температурь1'

что

повь|||]ает

вероятнос'1'ь

получен1{'[

этой

фа3ь1

диффу3ионнь]х

слоях;

во-вторь|х'

температурнь!й

интервал

устойчивости

гипотетической

второй

сверхструктурь|

с"

нё опуёкается них<е

1020

'€,

полунецйе

этой

струк}урнот":

составляющей в

диффу3ионном

слое в больтш:лнстве

случаев

маловероятно.

||о

даннь1м

работьл

[52],

авторь:

которой

сум:

мировали

результать1

больгшого

числа

исследований,

фаза

а''

обнарух<ивается

только в

закаленнь|х

сплавах'

что

не

позво-

ляет одно3начно

ре|пить

вопрос

ее стабильности

или

мета-

стабильности.

Ёа

рис.

4 представлен

вариант

диаграммь1

состояния'

предло}кен'ньтй

работе

[53].

этой

Аиаграмме

дано

чет|кое

описание характера

превращения

в так

назь|ваемом

д|1с]14ли-

циде

}келе3а.

|!оле существования

структурьт

с'

представляется

ограни-

ченнь|м по вертикали

до

температурь|

ни)ке температурь1

плав-

ления. 1аким образом,

о'-ф?за,

по

мнению

автора

[53],,

пре-

терпевает при нагреве

разупорядочение

в твердом

состоянии'

подобно

очень многим

металлическим

сверхструктурам'

на-

пример

о-фазам или

€ш3Аш

€шАш.

Авторь:

[53]' указьтвают

вполне

определенную

температуру

упорядочения

1052'с,

000

ге' от0мн'

1000

ге

показь!вающая

о'_фазьп'

Рис' 4.

.[1иаграмма

состояния

системь|

>келезо_кремний,

вращен}|е

']ебоита

ограниченную

область

|э

\ч

=|ч_

вь!!пе

этой температурьт'

по |тх

данньтм'

стабильньтй

кремни-

стьтй

феррит

дол}кен

находиться

концентрационном

равно-

весии

фазой

с"

(по-видимому'

первь|м силицидом х{елеза

Ре25!). €илицирование

стали

при температурах,.превь|1шающих

1050

'с,

случае

правильности

приведеннь|х

даннь|х

не

дол-

х(но

сопрово}кдаться

9бразованием

пористой

зонь:. с'-фазьт

силицированном

слое

(разумеется'

при

условии

достаточно

бьтстрого охлах{дения после

силицирования),

нто не

подтвер-

х{дается имеющимися

нас

даннь|ми

о структурах

диффузи-

бннь:х слоев после вь1сокотемпературного

электролизного си-

лицирования.

Ёаиболее

поздний

вариант

диаграммь|

состояния' предло-

>кенньтй авторами

[5+],в.1968

г.

по

ре3ультатам

собственнь!х

исследований

и обобщения многочисленнь1х

даннь]х

иностран-

нь|х авторов'

пока3ан на

рис.

Авторь:

работь:

[54]

полвергли

наиболее тщательному исследованию область

мех(ду

вариант

диаграммь|

кремний

[б4]

состояния

системь|

желе3о_

ц-

{

ц-

}

;ф

;й

цц

[,!

,"'"

,!.

Р8 5

[,2г

пре-

Рис.

Ё|аиболее

поздни[|

о,!

"*ес.

кремния'

ре3ультате

чего

установлено

сл€дующее.

сплавах,

содержащих

около 23

атом!:.

?о

вес'

р'._

личнь|х

температурнь|х

интервалах

существуют

две

сверх-

структурь1

]{

@2,

Ф?!{Ф€9{иеся

ра3личнь|м

структурнь1м

типам'

иначе

говоря'

)келез6цр9ц|{истая

сверхструктура

обла-

дает

своего

рода

полиморфизмом.

[ипотетическая

вь1сокотем-

пературная

фаза

а"

опись!вается

как неи3вестный

ранее

само-

_.ст0ятельнь1й

первь:й

силйцид

)келе3а

Ре251,

образующийся

по

церитектоидной _реакции

из сверхструктурь1

&э |1 €|1]\!4\\|{А&

Ре55|,

при

1040'€

и-

конгруэнтно

плавйийся

при 1215"с.

3ьтсококремн].|стая

область

системьт

описа}1а

авторами

[5+]

по

даннь]м

[49,

др.],.

Бпервь:е

полность1о

показань|

темпера-

турно_концентрационнь|е

условия

перитектоид!{ого

превраще-

ния

вь|с|1]его

силицида

}келеза.

.(,иаграмма

состояния

Ре-5!,

представленная

на

рис.

является

в настоящее

время

наиболее

полной

достоверной.

Ёи>ке

пр1веде^ньт

подробнь:е

характеристики

фаз

с.ру*'ур

с||стемь]

Ре_5|.

? верАый

раствор

крем|{ия

}келе3е'

Атомме-

талла

-кристаллической-

решеткой

типа

объемноцентрирован-

ного

куба

имеет восемь

блил<айгших

<<соседей>>

на

раёс|оянии

^-,

-6

#:о,во6

и шесть

<<соседей>>

второй

координационной

сферьл

на

расстоян::1и

а. |1о-видимому'

тип

ме)|(атомной

связи

данного

атома

с атомами

1-й

и 2-й

коорлинационнь|х

сфер

ра3личен

[6],'

на

бли>кайтцем

расстояйии

больтшую

роль

играет

металлическая

связь

посредством

нелокализованнь|х

электронов

(поскольку

радиус

действия

сил

металлической

связи

не превь]!шает

полутора-двух

атомнь|х

радиусов

[55])'

на

расстоянии

){{е более

дальнем'

т.

е. на

2-й

коорлинаци6ннбй

сфере,

в_ероятно

преобладание

если

не

наёьтщенной,

то

обменной

ковалентной

о-связи.

Автор

[56]

приволит

интерес-

нь|е

даннь!е'

подтверх(дАющие

различие

в типах

межатомнор]

связи

по-

различнь!м'

основным

направлениям

объемноцентри-

рованной

кубинеской

структурь|.

Ёеупорялоченнь|е

растворь|

кремния

в,>*(елезе

дают

довольно

значительный

магнйтострик_

ционнь:й

эффект,

при

этом

если направлением.намагничения

монокристалла

взять-(001>,

по

оси

<|11>

происходит

рас-

|ширение,

по

(001}

сухсение.

случае намагничения

в направлении

{

10>

рас|цирение

имеет

место'

наоборот,

по

оси

{11|>,

по

<0.0[>-фх<ение.

1аким

образом,

*'.,"-

тострикц1{оннь:й

эффект

_по

йаправлениям

предполагаемого

деиствия

ковалент|{ь1х

{00[

}

и металлических

1 1>

связей

всегда противополо)кен'

€вободньлй атом

желе3а

имеет

вне1шнюю

электронную

кон_

фигурацию

3464в2,

ре1|]етке

о(0)

расплаве

5-электронь|

делокали3уются'

и )|(еле3о

приобретает

ортогональную

конфи-

г}Рацию

16.

|(ремний,

нис}ом

виде

практически

полностью

локализовавгший'

свои

вне1цние

электроньт

на

четырех

б-свя3ях

алмазного

типа'

растворе

приобретает

не

всегда

свойствеЁ_

ную-

ему

полную

иони3ацию'

т.

е.

образует

ортогональную

конфигурацпю

р6'

1акой

характер

взаймодейс.Ёи"

электрон-

ньтх

оболочек

подтверх{дается

даннь1ми

работы

[57],,

автор

которой

исследовал интенсивность

переноса

неметаллических

ио.нов

в чугуне

под во3действием

вне!пнего

электрического

поля.

3то

обеспечивает

во3мо}кность

удвоения

координацион_

ного-числа'

т.

е.

растворения

3начительнь|х

количеств

кремния

объем.ноцентрированном

кубинеском

металле

конфигу_

Ра(ией

ё6,

отлинающейся

от

р6

ли:шь

меньшей

длиной

йл,]т:

полуоси <<га-нтельной>

орбитали'

т.

е.

больгцей

вь|тянутостью

"''ь*;#;,"|ъ"1:ь*идта

[55],

подчеркивае,г

весьма

3начи-

тельную

роль

структурно_геометрического

фактора

в образо-

ъан|1и

кристаллической

ре|!]етки

определенного

типа

дах(е

преобладание

его над

фактором

электрохимическт|м

(простран_

ственнь!м

распределением

электроннь1х

орбиталей)

случае,

если имеет

место

более

или менее

полцое

сходство

строени|{

внр.!|!них

электроннь]х

орбиталей

достаточно

мало

различие

эффективнь]х

ионнь1х

радиусов.

|1оскольку

паре

0_'(еле3о-

кремний

эти

условия

вь|полняются

(разлиние

эффективнь:х

радиусов

ионов

составляет

менее

7ч0

|\21,)'

становятся

яснь1.

ми

особенности

левой

сторонь]

системь{Ре--5!,

и пре>кде

всего

вь|сокая .растворимость

кремния

0_х{елезе

при

весьма малой

его!астворимости

модифика|]ии

у.

.|1р,

растворении

эле;!1ента

серединь|

|!|

периола

(А1,

5|,

Р,

,5)

в х{еле3е

имеют

место

перекрь1вание

и обйенное

Ё3аимо_

действие

р6-оболонек

неметалла

й /о_оболоче|(

х(еле3а

г59]'.

3то

приводит

резко

вырах{енной

стабилизации

ферр""'',

'при

значительнот}

концентрации

твердого

раствора

и к появ-

#:.ччР 9!9р}стРук]ур.

[оэтому

ионы

с оболочкамй

р6-{А1з+],.

[5|'*]:

[Р,*],,

{5:]]-

рас|пиряют

области

существовалия

ф{з

с-

6-х<елеза.

}величение

заряда

иона

энергии

иони3ации

пределах

приведенного

ряда

соответственно

умень1пает

пре_

дельную

концентрацию

р6_неметалла

феррите.

1аким

об!ла-

зом'

влияние.

легирующего

элемента

на полиморфи3м

х(еле3а

определяется

отнюдь

не

структурой

этого

элемента

или его

атомнь|м

диаметром

чистом

виде'

а тем электроннь|м

строе-

нием'

которое

элемент приобретает

при взаимодействии

ме_

таллом_растворителем.

€лелует

при

этом

учить|вать'

нто орби:

талп

р6

ё6

чистом

элементе'

как

любые

другие

элек"|о"-

нь:е

орбитали,

стремятся

к псевдосферинеск'ой

симме"р"",

ортогональнь:й

характер

они

прийретают

ли|пь

лроцессе

взаимодействия

(при

кристаллг:зацйи

твердого

раствора),

когда ионь1

(например,

ион

[Ре:*1,

и ион

[5;**11

сопрягаются

эквипотенциальнь1ми

поверхностями'

т.

е. так'- чтобьт

яАРа

ионов оказались

на

расстояниях,

обеспёчивающих

равенство

ме)кионнь1х

сил

притя>кен|4я и отталкивания.

Фртополо>кение-

один

и3 четь|рех

во3мо}1(нь]х случаев

сопря)кения

орбиталей,

обеспечивающий

восьмерную координацию'

т.

е'

со3дание

структурь|

типа

с'_)келеза'

по-видимому'

оказь|вается

данном

случае

наиболее энергетически

вь|годным

[60].

|1о

утонненнь1м

данць|м

[61],

максимальная

растворимость

кремния

у-Ре

достигается

при

1150'с,

границь!

фазовь:х

областей

имеют

концентрационнь|е

координать|

соответ-

ственно 1,63 и 1,94 вес.0/9 к!емния.

1аким

образом,

для

начала

образования слоя

стабильного

феррита

достаточно

создать

на

поверхности

нась1щаемой

стали концентрацию

активного ато-

марного кремния

в 20ь'

Ёесмотря на то что

роль

структурно-геометрического

фак-

тора

в образовании }келезокремнисть1х

сплавов

мо}кно счи-

тать

ведущей,

свойства сплавов

очень значительной мере

определяются

и3менен|\ям|1 т|||1а

ме>катомнот?

связи,

вноси_

мь1ми присутствием_

кремния. !,арактернь|

в этом отно1пении

даннь1е

работь:

[62],'

лока3ь1вающие'

насколько мало коли_

чество неметаллического

эле}|ента'

необходимое

для

получения

довольно

3аметнь1х изпленений

в прочност|-1

ме>катомной

связи

свойствах

сплава. Автор

[62]

установил'

что

способность

х{елё3а

к переохла)кдению

при криста

лли3ац11,|1'

характерная

для

него в весьма

чистом

состоянии'

утрачивается

при

введе-

нии

у}ке

0,07 вес.0/о

51. |1рисутствие

неметалла

увеличивает

общую прочность

ме)катомной

связи

долю

атомов'

связан_

нь1х

ковалентно' т.

е. посредством

локали3ованнь]х

электронов

со

строго

ориентированнь1]|!и

пространстве

орбиталями'

умень!пает

поверхностное

натя}кение

металлической

}кидкости

и тем самь1м

способствует образованию

3ародьттшей тверлой

фазьт.

!,ействие добавки

кремния на

характер

ме}катомной

связи

особенно

сильно проявляется

при

небольтпих

содер){{аниях

кремния. Авторьт

работь:

[63],

исследовали

вя3кость

распла_

вов

системь| )келезо-кремний

вблизи

температур

плавления

области небольтпих

концентраций

кремния.

Блияние крем-

ния,

действующее

в сторо!|у 3начительного

повь|1|]ения вя3_

кости

расплава'

имеет :!1есто не

более

чем

до

3_4

вес.0/6

5!.

}( подобному

вь|воду

при1пли

авторь!

работь: [6+],на

основе

и3учения

свойств

ряда

систеп! х{еле3о-н1еметалл

($|,

А1,

др.)

в области

малых

концентраций

неметалла..

||о их

мнен]1ю'

наибольл'пие и3менения

электронной

структурьт твердого

раствора

я_в:пяютс|

результатом

появления

в кристаллической

решетке

0,5-1,57о'

атомов неметалла'

при

этом

атомь1 его

!1онизируются,

образуя ковалентнь1е

свя3и металл-неметалл.

Ёеобходимо обратить

внимание

на то' что

и3менения

общем

характере

мех{атомной

связи происход,чт

постоянно

по

мере

увеличения

содерх(ания

креп{ния в твердом

растворе.

}вели-

чение количества

атомов

х{елеза'

участву1ощих

в со3дании

направленнь:х

связей

Ре-5|,

сопрово>*(дается во3никновением

все

больтшего

количества

участков

кристаллической

структурь!

упорядоченнь]м

располо}кением

атомов

неметалла среди

атомов

)келеза. 1аким

образом,

концентрационнь:й

интервал

существования

упорядоченнь|х

структур'

по-видимому'

не

име-

ет четких

границ' чем

следует

объяснять

ра3личия

данных

ра3нь|х

авторов

по вопросу

пределе

растворимости

кремн}1я

феррите.

Фтносительно

упомянут6го

вьт:'пе

предела

растворимости

необходимо

отметить

следующее.

[1о п:ере

ра3вития

представ_

лений

о низкокремнистом

участке

диаграммь!

граница

сущест-

вования

стабильного

кремнистого

феррита

все

более сдвига-

ется влево:

вес'}9

(см.

рис.2,

1959

г.),

10 атомн.0/6

(см.

рис.

3, 1962

г.), 10

|тойн.у! (см.

рис.4,

(эоь

..1,

о а'омй.'/,

(см.

рис.

1968

г.).

|1оскольку

к6нцентрация

действите,]1ьно

п0лучаемь1х

при

силицировании

(с

охла>кдением

на воздухе)

ферритньлх

твердых

растворов

достигает

8-10

вес:

?о

51,

следует

сделать

два

вь1вода.

Бо_первь:х'

сплавы

частной

си'

стемьт

Ре-Ре5!

равновесном

их

сост0янии

ну)кда]отся

дальнейплем

тщательном

исследовании'

во-вторь]х'

кинетика

пРоцессов

упорядочения

х{еле3окремнисть]х

сплавах такова;

что

твердь!й

раствор

кремния

в )келе3е

вьтсокой

концентрации

хотя

и является'

согласно

диаграммам

состояния' метаста-

бильньт1т:,

способен

сохраняться

с]|лицированном

слое'дол_

гое.время

не только

при комнатной

температуре'

но

и в среде

раскаленнь]х

га3ов.

1аким

образом,

повь|||!ение

растворимо_

сти

кремния

феррите

при вь|соких

температурах

имеет

ва)к_

ное

практическое

3}{ачение'

поскольку

корро3ионная

стой_-

кость

вь|сококремнистого

феррита'

по-видимому'

повь|1|]ается

по мере

увеличения

содерх(ания

кремция

8елезокремнисть1е

сверх'структурь|.

Фбра_

3ование-

упорядоченнь|х

твердь|х

растворов

в системе

}келе3о-

кремний

подчинено

общг:м

закономерйостям

возникновения

9ч9рх9трук1}Р'

достаточно

исследованнь1м'

настоящее время

[65-67],.

Фсновнь:е.

поло)кения

теории

'сверхструктур

в при-

менении

к системам

металл

неметалл

(в

настностй,

весь_

ма

вах('ньтм

.техническим

системам

Ре-5|

и Ре-А|)

и3ло_

х{ен-ь|'

например'

работе

[67],.

€огласно

этим поло)кения1!1'

внутри

группь|

твердь]х

рас-

творов

замещения

необходимо

четко

ра3личать

две

ра3новид-

ности:

во_первь|х'

твердь]е

растворь1

системах

с совер||]ен-

нь|м

изоморфизмом,

основнь|м

условием

для

которого являет-

ся

тесная

электрохимичесцая

близость

компонентов

раствора-

2т

Распределение

структурнь|х

единиц

компоЁентов

кристалли_

ческой

решетке

раствора

в этом

(практинески

достаточно

ред_

ком)

слунае

мо)!{но

считать

статистическим (беспорядонным).

3о-вторых,

твердь|е

растворь|

в системах

с несо-вертшённым

изоморфизмом

компонентов' и особенно

(слунай

наиболее

иастьтй)

при

наличии соединений,

устойнивь1х

т]'ироком

ин-

тервале

температур.

(омпоненть[

систем

этого вида несходнь]

электрохимическом

отнот'||ении

достаточной

степен:д

А'т1я

того,

нтобь:

присутствие

одного и3 них в кристаллинеской

ре_

1|]етке

другого

вносило

существепнь|е

изменения

в.

характер

пространственно-энергетичеокого

распредел|ения

электронов

геометрию

ре1шетки

раствора.

3акономернь|м

является

поэто-

му

стремление атомов

растворенцого

компонента

распреде_

литься

в структуре

раетворителя

на наибольтших

расстояниях

друг

от

друга;

эта тенденция

реализуется

как

упорядоченное

распределение

растворяемь]х

атомов. 1ак

назь:ваемый

<<неупо-

рядоченный>

тверльтй

раствор

в системах второго

типа прак_

тически никогда'

даже

момент образования-из

расплава

(более

того' в

ряде

случаев и

в состоянии

расплава

вблизи

температурь|

плавления

[33,

37, 68,

о9 и

др.])'

таковь1м не

является.

Ёеизбе;кно образование

бли>кнего

порядка, 1. €.

флюктуаций

распределении

одних атомов

в ближайтцем

окру}|(ении

других

в пределах

двух-трех

координационнь|х

сфер. Авторьл

[69],,

и3учав|пие

это явление на примерах

ряда

металлических

систем'

назвали его гетерогенностью

111

рола.

|[о

их

даннь1м'

существеннь1е

отклонения

состава сплава

отдельнь|х

группах

блоков

внутри

зерна от среднестатистиче-

ского

состава

обнару>киваются

ухсе

за

многие

десятки

граду_

сов по оси температур

и более чем в 100/9

по концентрацион-

ной гпкале

от линии

фазового

равновесия

равновесной

диа-

грамме

состоянйя.

Фписангтое

явление'

представляющее

своего

рода

подготовку

будущего

фазового

превращения'

об'нарух<ено

авторами

[69]

в системах

металл_металл

близ-

кими в

элек"рохимическом

,от'нош|ении

|(омпонентами'

в систе_

мах

металл-неметалл (Ре-5|,

Ре-А1, Ре_Р

и т. п.)

вероят-

ность,его'

по-видимому'

3начительно вь||ше так}ке

вследствиё

повь||'пенной

диффузионной

подвих{ности

неметаллического

компо'нента.

Различия

типе

ме'катомнь|х связей

(например,

Ре-

крем:-листом

феррите)

А-А (Ре-Ре)

такх(е

приводят

к во3никновени|о

блих<него порядка]

возни_

кают

микрообъемь:,

в которь|х атомь1 !,

распреАелень]

упоря-

доченно

вокруг

атомов

А;

распределение

)ке этих гликрообъ-

емов'являет0я

у}ке

ста'гистичес'кип:.

Б частности'

эти

микрообъ-

емь1 составляют наиболее

3начительную

долю

объема

границ

-зерен

блоков.

1аким

образом,

в так

на3ываемом

статисти-

ческом

твердом

растворе

бли>кний

порядок

на микроуровне

вь|текает

из самой природь|

системь|'

являясь

ре3ультатом

не-

избех<ного

различия

в строении

атомов компонентов

этого

раствора.

||оскольку

упорядочение

твердого

раствора

свя3ано с

перемещениями

3начительной

части

структурных еди,ниц

про-

с'|'ранственной

ретпетки

на

расстояния'

существенно

превь|_

|цающие

ра3мер

на3ваннь1х частиц,'наибольшая

скорость

упо_

рядочения

обеспечивается

при

образовании

так назь|ваемь|х

анти,фаз,

т.

е.

двух

твердьтх

растворов

разлинной

концентра_

дии:

неупорядочен!ного

(бедного

раствор!еннь1м

обьтчнонеме-

таллическим

компон'ентом)

упорядоченного

(обогащенного

3?}{

|}1 :(Фй||'0нентом

до

соста

а'

о беспечив

а ющего

3 а пол|}!ен

ие его

атомами

определенной

доли

узлов

ретшетки).

€ушность

анти-

фазно-го

механи3ма

упорядочения

состоит в то]!|'

что

зародь1_

тци

обеих

антифаз

во3викают

одновременно

в объеме,

обла-

дающем

повы1пенным

уровнем

уАельной

свободной

энергии

(например,

на границе

3ерна

цли

блока)' и'

оставаясь коге-

рентно

свя3аннь|ми

<<3ародь:тпевой>>

плоско[т

сетке

простран:

ственной

ре!']етки'

в течение

некоторого

времени

растут

одно-

временно

противополо)кнь|х

направлениях.

Антифазнь:й

механизм по3воляет

объяснить

име|ощее

место

(в

том

числе

и в

системе ){(еле3о

кремний)

рас:ширение

концентрационно-

г0

интервала

существования

.сверхструктурь1 г|ри пони}кен!1и

температурь|:

возрастание

общего

уровня

свободной

энергии

с пони){{ением

температурь|

способно

интенсифицировать

про-

цесс

упорядочения

только

в случае'

если

в системе

булет

най_

ден

обходный путь,

по3воляющий

не сни)кать

скорости

про-

цесса

упорядочения

при

охла)кдении'

пони){(ающем

обш1ую

лиффузионную

подвих(ность

структурных

единиц

ре|шетке.

Антифазньлй

механизм

может

бьтть

использован

как

такого

рода

путь благодаря

тому'

что осуществление

его требует пе-

ремещения

хотя

больтдого

числа атомов

(наприме$,

атомов

кремния'

находящихоя

пределах

одного

блока

3ерне ста_

1ильного

феррита)'

но на

весьма

небольтшие

расстояния.

Размер части!(

ках<дой

образующейся

антифазь:

ойределяется

составом

исходного

твердото

раствора:

в сплаве'

имеющем

со_

став,

близкий

точному-составу

одной

и3

сверхструктур'

раз_

мер-частиц

второй

антифазь:

дол)кен

стремиться

к нулю.

,(,ефектная'

частично

упорядоченная

структура

ан|ифазно_

го.типа

слух{ит

переходной

ступенью к

полному

упорядоче_

нию

твердого

раствора'

поскольку

само

по себе

упорядочение

является

фазовь:м

превращением

рола

[70],.

-3

йастоящее

время

не существует

еще при3наков,

позволяющих

предска-

3ать'во3мо}1(ность

получения

сверхструктурь|

в неиз!ненной

.системе:

на

кинетику

возникновения

состояния'

предшествую_

щего

упорядочению'

в напрадлении

замедления

влияют

фак-

торь|'

повь1!пающие-

общийт

энергетический

уровень

кристалли_

ческой

структуры

(нагрев,

пластическая

леформацйя,

радио-

активное

и3лучение);

направлени}1

ускорения

влияет

пластическая

деформация,

предшествовавшая

от)кигу'

по_

скольку

она облегчает

протекание

диффу3ионнь|х

процессов

ре1шетке'

увеличивая

концентрацию

дефектов

особенно

не_

равномерность

их

распределения.

'ймеется больгшое количество

работ,

в которь|х

и3учался

ме-

хани3м

образования сверхструктур

в системах

Ре

Ре-А].

{орнбоген

[71],

указь:вает'

что

поскольку

упорядо_

чение

представляет собой

лиффузионньлй

процесс

3}{ачитель-

ной

активности, наличие

блихгнего

порядка

<<статистическом>>

твердом

растворе

не освобо>кдает

систему

от необходимости

:пе!емеш{€ний

структурнь1х

едини!ц

на

расстоя'ния,

Февосхо_

дящие

их

ра3мер.

|1рактинески

это

оказь1вается

во3мо)кнь1м

лишь

на

границе зерна твердого

раствора

редких

случаях

на границе

двойника.

Авторьт

|72)

прп изучении

ани3отропии

магнитньтх

свойств спл6вов

желе3а

с 8-14$

кремния вь|ясни-

ли'

что

первой

ступенью

упорядочения

является

во3никнове-

ние

определеннь|м

образом

ориептирован|{ь1х

(в

направлении

<110>)

пар атомов кремния'

создающих

связь

51-$|, не-

смотря

на

то

что

они находятся

друг

относительно

друга

не в

первой'

во второй

координационной

сфере.

работе

[73],те

}ке

авторь|

находят'

что них<ней

температурной

границей,

до

которой

еще

возмо>кна

диффузия'

приводящая

возникнове_

нию

пар

5|,

является

!в,:425

'(;

преобразование

струк_

турьт

бли>кнего

порядка

сверхструктуру

дальнего

порядка

происходит'

по

их

даннь|м'

не ни)|{е !д"':525'€.

Фтечествен'

нь1е

авторь|

|74'

751,обгтару:кили

то

}ке

явление

установили'

что

в сильном

магнитном

поле

парная

ориентация

атомов

кремния'

требующая

перемещения

ли1шь

о'цного

из

них

при_

том

на

расстояние.

не

более

одного

ме)катомного'

во3никает

у}ке

при

350

'с

в сплаве

содер}кание1\,1

51 более

3 вес.

9/о.

€

повьттшением,

температурь'

упорядонивающей

изотермиче"

ской-вьтдер)кки

степень

блих<него

порядка'

возрастает'

при

в00

"с

обнару>киваётся

бли>кний порядок

в объейе

до

6-й

ко_

ординационной

сферьт: атом

кремция

в 1-й и 2-й

сферах

окру.

}кается

преимущественно

атомами

)келе3а,

в 3-й

атомами

кремния'

в 4-й

5-й

->келе,за._.(,алее

5_6-й

сфер

бли>кгтий

порядок

не обнару>кивается

[76]ъ

слунае

существования

'системе

двух

с,верхструктур

превращения

одного

твердого

раствора

другой

и процессь1

упорядочения

обладают

всеми

при3нака1у1и

фазовьтх

превра-

ще'ний,

в частности,

области существования

ра3личнь]х

сверд-

структур

на-

диаграмме

состояния

долх(ць|

разделяться

двух_

фазньтми

областями,

в которь|х

нередуются

микрообъемь:

ра3личнь1м

видом

упорядочения

|77)'.9то

относится

и к

си_

стеме

}келезо

кремний

в случае,

если

она имеет

вид' опи'

санньтй

работе

[54],.

Авторьг

[78]

делая

попь1тку

со3дания

общей

теории

упорядочения

в сп'1авах со структурой объеп:т*о_

центрированного

куба,

задолго

до

опубликования

работь:' [54]

утвер)кдали'

что

для

подобньтх систем

характерно

образова_

ние

двух

сверхструктур:

вь|сокотемпературной

состава А[ со

структурой

типа

$.латуни

ни3котемпературной

состава

Аз!,

(типа

Ре35!).

€троение

ни3кокремнистой

сверхструктурь1' наиболее из'

вестной как

а'-фаза

(по

[54],'

с:-фаза'

или ге35|)' исследо-

вано

достаточно

подробно

|2,

79-8\].

8,чейка

с'-фазьт

пока-

зана

на

рис.

[79],.

Фна принадле)кит к структурному

типу

Б!Р3

кубинеской

сингонии,

отличающемуся

от структурного

типа молибдена

(с->келеза)

тем' что

в одной из

двух

прими-

тивнь1х

убинеских

подре1петок

половина

у3лов

занята

ато-

мами

кремния; в

упомянутой

подрегшетке

<<)келезнь1е>>

<<крем-

;Ё[€8Б|8>>

у3льт

череду|отся как

ионь|

натрия

и хлора

в струк-

туре типа каменной

соли.

||ространс'1'венная

группа

Ргп3пт

(6*)'

в ячейке четь|ре

формульньте

единицьт. |1оскольку

яней-

ка составлена

и3

восьми

ячеек типа

с-}келе3а'

параметр с

увеличен

до

5,655

[82],.

14ногда описанньтй структурнь|й тип

именуется в литературе

еще и

РезА1

|79)

или

ро3

[80],.

Ряд

работ

[83-85],

бьтл

посвящег!

исследованию

особен-

ностей ме}катомной

связи в

фазе

с'.

Ранее

у}ке указь|валось'

нто первой

ступейью

процесса

упорядочения

является

парное

взаимодействие

5!.

3то

дока3ь1вает,

что

ух{е

прц

маль|х

содер}кани'ях

'крем|ния

в твердом

растворе

существует

в3аимо-

действие

неметаллических

атомов

ме'(ду

собой.

3. А.

(о>кеу-

Ф,'

]зь

Рис'

6, 1(ристаллинеская ячейка

о1фазы,

структурнь:Ёл

тип }@з

ров

[86}

считает'

что

такое в3аимодействие

неметаллических

атомов Ё

системах

металл

неметалл

(ух<е

при

незначитель-

нь1х концентрациях

неметалла'

например

для

раствора

угле-

рода

в аустените'

мартенсите

феррите)

вообтце является

правилом.

!-[о-

мнению

авторов

[83],

ва>кную

роль

сверх-

структуре

Ре35| играет прех(де

всего

свя3ь )келе3о

кремний,

д{а

что

ука3ь|вает

наличие

ионов

х(еле3а' непосредственно

окру'(ающих

атом

кремния,

избьтточного

отрицательного

заряда.

|1о

мнению авторов

[85],,

о6разование

с'-фазьт

системе

х(еле3о

кремний

приводит

к и3менению

физинеских

меха_

нических

свойств

3начительгто

больгпей

степенк,

чем

это

во_

обще

характерно

для

сверхструктур.

1акое

ре3кое

изменение

свойств,

по-видимому,

объясняется

гетеродесмичноётью

свя-

зи

Ре

5!,

-играющей

главную

роль

структуре

с'_фазы.

Авторьт

[85],утвер)кдают,

что

данном

случае

вознйкают

Ре

5|_свя3и

двух

т1{пов:

близкодействующие

(усиленньте)

дальнедействующие

(ос.па.бленньте),

принем

сни}{ение

энерге_

тического

уровня

при

образовании

первь1х

с избьттком

компен-

сирует

энергетический <проигрь11п>>

при

с03дании

вторьтх.

},1на_

че говоря' принимается'

что

в сверхструктуре Ре35|

имеют

ме-

сто отклонения

от

располох{ения

узлов

решетки

по строго

кубинескому

типу'

вы3ваннь1е

появлением

значительного

ко_

личества

узлов,

занять|х

кремнием. |1овьтшен.ие

температурь1

постепенно

устраняет

описанные

иска)кения

(т.

е.

уменьшает

количество

близкодействующих

связей

Ре-5!);

ме>клу

600

|200

'€

происходит

постепеннь:й

переход

в Ё-состояние'

т.

е.

состояние

микронеоднородной

антифазной

структурь|'

сме-

няемой

3атем сверхструктурой

другого

1иц1

[85],.

Авторы

[87]

считают,

нто

с'-фаза

устойнива

.1о

1050'с.-в 6олее !лоз:1ней

(196{

г.)

Рфощ

[88]

установлено'

ч.го-

разупорядочение

сверх-

структурь|

Рез5| отсу1ствует

до

1200'€

при

\4,5оь

про_

исходит

ух{е

при

900

"с в

сплаве

100/9 5|. Ёаконец;

авторы

[81'

89], назьтвают

температуру

1150

(или

1148)

'с,

причем

утвер)кдается' что

данная

сверхструктура не во3никает

из

расплава

по перитектической

реакции'

образуется

из

Аругой

сверхструктурь|

или

и3 неупорядоченного твердого

раствора.

1очно

устан-овленное

положение точки

солидус

при

атомн.

з;

1255

'с,

поэтому

не

исключено'

по

мнению

авторов

[89],

да>ке

наличие

общёт:

точки

касания

кривь!х

,цикцидус

и солидус

именно

сплава

этого

состава. Ёаконец,

фаза

с1 в

наиболее

поздней

диаграмме

состояния (см.

рис.

также существует

до

1!50

'€,

по-видимому'

эту температуру

мох(но считать

определенной

достаточной

степенью

досто-

верности.

€ушествование

второго

типа

сверхструктурь| в системе

}келезо

кремний

установлено

несколькими группами иссле-

дователей

ФР[

[54,80,90,91],.

то время

как

фаза

с1

структурного

типа Б|Р3

образуется

при практически

лтобой,

сколь

угодно

высокой

скорости охла}кдения'

вь1сокотемпера-

турная

сверхструкт}!а

св2

вь|является

лишь при

охла)кдении

со

скоростью не

более

\ ера0|иас

|1л14

пр:,4 изотерминеской

вь1дерх(ке в течение многих

сотен часов

при температурах

но

нихсе

600-650

"с

соответствующей

концёнтрационной обла-

сти

[91],.

€троение

с{'2-фазьт

опись]вается как

соответствую-

щее

структурному

тилу

(хлористого

цезия)'

€.

как

две

примитивньте

кубияеские

подре|шетки' в3аимопроникающие

до

половиньт

телесной

диагонали

ячейки. Авторьт

[90]

указьтвают'

что если

реш!етку

кремнистого

феррита

представить состоящей

из

четь1рех гранецентрированнь|х кубинеских подре1шеток

А' в, с

и.Р,

а;фаза

(Ре35!)

предполагает наличие атомов

кремния ли1пь в по3ициях

а2

(Ре5!)

статистическое

распределение

их

позициях € и

|' !!]з

этого следует,

что

с{'2-фаза

не отвечает строгому определению

сверхструктурь| как

упорядоченного

твердого

раствора'

предполагающего наличие

таких при3наков интерметаллического

(или

химинеского)

соединения'

как

строго

упорядоченное распределение

атомов

по

у3лам

кристаллической

реше'тки

и точное соответствие сте-,

хиометрии. }1е>кду 9

атомн.

[90]

фаза,

в которой

\12

узлов

пространственной

решетки

занята атомами крем.

ния' не мо}кет

существовать как едит{ственная

фаза

систе-

ме

(не

говоря

ух{е

о том' что правее

с[2_фа3ь| в системе

име_

ются'

силицидь1

с более низким содер}канием кремния

Ре2$|

(а")

Ре5513,

.кроме

того' существует и силицид Ре51,

условия

существования которог-о

точно

установлены).

Анализ литературнь1х

даннь1х

и исследование

,нами

струк-

тур силицированнь1х

слоев'

полученнь1х

на сталях при

ра3лич-

ньтх температурах' позволяют

сделать сдедующие вьтводьт. |1о_

видимому' так

на3ь|ваемая

с2-фа3а не является стабильной,

существование ее в качестве антифазьт

переходной ступени

в превращении вь|сококремнистого

феррита

в сверхструктуру

с'

(Ре35!)

во3мо}кно

в виде

-микрообъемов,

суммарньтй

объем

которь|х не составляет значительной

доли

в объеме

всего

сплава. Б то }]{е время температура

ра3упорядочения'

указанная

на

диаграмме

рис.

(1052'с

[531)'

неоправданно

зани>*{ена'

поскольку

образование пористой

сверхструктурной

зоньт наблюдается и в

силицированнь1х слоях' полученнь1х и

закаленньтх и

при

более вь1соких температурах. 14наче говоря'

ни3кокремнистая область

диаграммы

долх(на

иметь вид, как

на

рис.

[53]'

однако

температура

разупорядочения

сверх-

структурьт

с'дол'{на бь:ть

поднята

до

1150

"с

[81,

88, 89],.

|1ри

и3учении х(е структур силицированньтх

слоев

на

сталях

необ-

ходимо

учить1вать

существование ли1пь

одноЁл

сверхструкту-

рь1

Рез5|.

3. 3ак. 16

о.)

|1 ервьтй

силицид

х{еле3а

Реэ5!'Ёадиаграммах

состояния'

пока3аннь|х

на

рис.

3-5, имеется так

на3ь|ваемая

а"-фа3а,

образующаяся'

по

одн|!м

данньтм

[51]ъ

результате

перйтектоидной

реакции

ме)кду

фазами

о.',

по

другим

|5з]

ре3ультате

перитектическй

реакции

из

фазь:

(гев;)

расплава.

}{аконец,

авторь|

[54],впервьле

изобрах<ают

эту

фазу

как

достоверно

существу|ощую'

показь|вая

на

диа-

грамме

(см.

рис.

5) область

ее существования

спло1пнь|ми

л\4ниям|1.

|1о их мнению, эта

фаза

является

устойнивой

соответствует

составу Ре251, тогда

как автор

работьт [51]

сни_

тает,

что поскольку эта

фаза

обнару>кивается

ли1|]ь в 3ака_

ленньтх

сплавах' она

не является

стабильной.

€ледует

заме-

тить'

что в отно1пении

них<ней

границь! существования

а"-фа-

зьт

особь:х

ра3ногдасий

мех<ду

даннь1ми

ра3личнь1х

авторов

нет:

фаза

Ре25|

при

более

вьтсокой

температуре

(1030

или

1090'с)

находится

равновесии

с моносилицидом

)келеза

1{ак

участник реакции

а"

494'ц

(перитектоидной

реакции

образо'

вания

фа!ьт

Ре55!3)'

а при-

более низкой

(1020

или

1040'с)

ра3лагается

перитектоидно

на

ц.-фазу

и сверхструктуру.

Берх-

йяя граница

существова|1у1я

а"-фазь\,

недостаточно

точно

определенная,

лех{ит

около

1200'с

(ме>клу

1170

[51]

\2\5'с

[54]).

1очньте

описания

кристаллической

структурь1

рассматри_

ваемой

фазьт

в современной

литературе

отсутствуют.

Фднако

работах [51,52]

со ссьтлками

на

работьт

1945-1949

гг.

ука_

зь[вается' ч1о она

получила

условное

11аименование 0"

пото-

му'

что имеет

структуру'

аналогичную

структуре

с'-ф3ь1,

но

отличающуюся

повь]1пеннь|м

содерх(анием

кремния'

||о_ви!,и-

мому, в

настоящее

время

нельзя точно

сказать,

каков вид

диаграммь1

состояния

в области

от

до

атомн.

?о

5| и

от

1000-до 1300'6:

имеющееся

литературе

[90]

описание

фазь:

а2

|{А|{ сверхструктурь1

типа Б2

(€з€1)

увеличеннь|м

отно-

сительно

состава

Рез5]

количеством

<<кремниевь|х)>

у3лов

ре1петке

мо>кет бь:ть'отнесено

фазе

а"

том виде,

ка-

ком она описана

[51,52],.Анане

говоря, остается

невь1яснен_

г]ь1м,

существуют

ли отдельно

фазь:

ш2

о||

и]|'1 они

пред-

ставляют собой

одну

и ту )ке структуру;

в последнем

случае

необходимо

вь|яснить'. является

ли

фаза

Ре:51 соединением

[54]'

или сверхструктурой.

1'1з

рассмотрения

ячейки

кристал'

лической

структурь|

типа Б1Р3

(см.

рис.

6) слелует,

что при

упорядоченном

распределении

атомов

кремния

у3лах

про_

странственной

ретпетки

типа с'->келе3а

получение

состава

Реэ5|

невозмо)кно:

во3мох(ен'

либо состав

Ре:э5|ц

(с'-фаза,

Ре35|)

лп6о

состав

Рев5|в. !!4наче

говоря,

если ни3кокремн1'1-

стьтй

силицид )келеза

существует при

составе

Ре25!,

его

струк-

тура

не

мох(ет

относиться

вь|сокосимметричному

кубинеско-

му

типу

(вспомним,

нто

€о25!

имеет

оригинальную

структуру

оомбической

сингонии,

|'{|25|

гексагональную

типа

арсе_

!''д,

"'*.'я).

Автор монографии

[2]

утвер}кдает

да)ке,

что

среди

эквиатомнь|х

силицидов,

и3вестнь1х

к наст.оящ9му

вре_

мени'

вь|сокосимметричнь!е

структурь1

типов

в1, в2,

вооб_

ще

не встречаются.

1аким образом,

рассмотреннь|е

литерату9нщ

цаннь1е

по'

3воляют

сделать

вь1вод:

фаза

а"

(Реэ5{)' струк-

тура

сам

факт

существования

которой

еще

не

вь!яснень1

достаточной

степеньто

достоверности,

по-видимому'

не

дол)к]|а

оказьтвать

вл\1яния

на

структуру

и свойства

силицированнь]х

слоев

пре)кде

всего

в силу

вьтсокой

температурь|

ее

вероятг1ого.

существования.

(или|цид

)келеза

Реь5!з.

(оличество

работ,

посвя_

щеннь|х

ц-фазе

Ре55!3,

невелико,

так

как, согласно

современ-

нь1м

диаграммам

состояния'

этот

силицид

представляет

со6ой

вьтсокотем

пер

атур

ную

азу,

сушествую=щуц)

^б

ез интерв

ал а го-

могенности

мех(ду

1010

(или

1040) и

825'€.

Ёами

ц-фаза

рентгенографинески

бьтла

обЁарух(ена

силицированнь1х

сло-

ях

малоуглеродисть]х

сталей

при

закалке

воду после

сил|{'

цирования.

3 этом

отно1пе}тии

3аслу}кивают

внимания

даннь1е

работьт

[92],

авторьт

которой

исследовали

магнитнь|е

свойства

}келе3окремнисть!х

сплавов

интервале-37-40_

атомн.

0/9

после

охлах{дения

со

скоростью

до

ера0|мшн.

Бьтло

установ_

лено'

что

ц-фаза

существует

до

комнатнь1х

температу-р,

ферро_

магнита

д6

:ов-( и

утранивает

парамагнитньте

свойства

при

270'с.

Ёесмотря

на ограниченное

количество

литературнь1х

даннь!х'

условия

существования

ц-фазь:

и3вестнь1

достаточ-

ной полнотой.

€оединение

Реь5|з содерх(ит

37,5

атомн-

0/0.

(23,18 вес.

0/о)

кремния. Фно

приттадлех(ит

гексагон}льной

сингони|1

отно-

сится к

1пироко

распространенному

среди

силицидов'

данной

стехиометрии

структурному

типу/!1пь5!з

(пространст-венная

группа

.о3п

-€6|тпсгп).

!чейка

ц-фазьт

содерх(ит

дР9.ф^6Р-

мульнь!е

единиць|

и имеет

параметры'

д::6,7558

А,

с:4,7159

А,

с|а:о,698.

Ёаи6олее

полное

описание

структурного

тйпа

.|!11ь5!з

Аано

Р. 14.

[ладь|1]]евским

работе

[93].

||ринцип

строения

ячейки

ясен

из

рис'

€труктура состоит

и3 несколько

деформирован-

'нь!х

(имеющих непараллельные

основания)

тригональнь1х

при3м

[5!}м1е6]

с атомами

металла

в вер11]инах

атомами

крец_

нйя

.цент[е,

(атомьт кремния

на

рисунке

не.

показаньт),

при3мь| симметрично

ра3мещень|

по

1песть вокруг Ф(14 2

|А1{;

что их

большие

грани

образуют

невь1сокую

гексагональну}о

при3му.

йз тдести

призм

ячейки

три обращень:

короткими

рёбрами

внутрь ячейки

три нарух(у.

€ледуюп[ад

(влоль

оси

йнейка

повернута

вокруг

направления

? ||а 60"

относитель-

но первой,

так- что структура

целом

представляет

'собой

Рис.

(хема

кристаллической

ячейкт;

структурного

типа

.:![п5513,

к которому

т1р}!надле)кит

ц-фа3а

Ре55!3

[93]

двухслойну|о

гексагональную

упаковку.

Атом кремния

окру-

}кен

1пестью металлическиш1и.

атомами

так'

что

на бли>кайтпем

расстоянии

нему

нах-одятся-

два

атома'

обра3ующие

ребро

тригональной

при3мь1

[5|&1е6]' расстояние

до

остальнь]х

че-

ть1рех атомов

металла'

образующих

боль|пую

прямоугольную

грань

при3мь1'

несколько

больтпе.

_-^.[4,е>катомнь]е

расстояния

в опись1ваемой

структуре

таковь1

[79.|

нто

она

дол)кна

бьтть

от|1есена

к типу

силицидов

це-

почками из атомов

кремния'

структура

условно

мо)кет

рае-

сматриватьс.я

и как

слоистая

йре)тованием

метал'"чеёких

и.неметаллических

атомов

внутри

ка)кдого

слоя'

Ёаиболее

ва.)кную

роль

стРуктуре

играет

связь Ре

51,

особенности

физинеских

(в

настнос}и'

маг1*итнь1х)

свойств

ука3ь]вают

на то,

что

и связь Ре

Ре не потеряла

существенного

3начения.

^&1

оносилицид

>келеза.

Ёазванная

фаза'

по-види-

мому'.является

единственнь|м

в полной

мере

устойнивьпм

со_

единением

-в:

системе'{елезо-кремнйй,

поскольку

другие

сили-

цидьт

хкеле3а'или

конгруэцтньт (низгпие

силицидь:)

или

о6ла-

дают

весьма

слабо

.в_ь1рах{еннь1м

температурнь!м

максимумом

(лебоит).

Авторьт

[94],

исследовавплиё

фйзинеские

свойства

железокремнисть|х

сплавов

при темпер6турах

ъ6лутзтц

вь|1ше

температур

плавления'

установили,

что

удельное

электросопро-

тпвление

сплавоЁ,

отвечающих

составам моносилицида

>келе-,

3а,и у|ебоита;

превосходит

сопротйвление

не только малокрем.

}!иетых, но

и.вь|соко'кремнисть:х

сплавов

более чем вдвое

при

темпёратурах,

до

1600'с:

[1осколБку

основной

тип

ме}катом-

3в

ной

связи

малокремнисть|х

сплавах

металлический,

рас-

плавление

кристаллического

кремния

так>ке

приводит

епо

й.т'''".'ц""

7э1'

низкая

электропроводность

вь|с1пих

сили-

цидов

)келеза

мох<ет бьтть

объясне1{а

лиш]ь

сохранением

х{идком

состоянии

значительной доли

ковалеь1тнь]х

(насьтщен-

нь1х

ре3онирующих)

связей

Ре

5|,

т.

е'

9уществованием

в-

расплаье

блийнего

порядка

виде

микрообъемов,

сохраняю-

щих

структуру

крис'галлического

силицида.

|1о

даннь:м

[94],

это

наибодьтпей

мере

характерно

для

сплавов'

отвечаюш1их

стехиометрии

моносилицида

}келе3а.

-А,''р,'

справочника

[95]'

ссь]лаясь

на

работу

[53]''

упо'

минают

существовании

системе

}келе3о:---

кремний

фа3

Ре51.,

Ре$1',

причем

в обоих

случаях

указь1ваются

совф1пен-

но

аналогичнь1е

значения

термодинамических

свойств.

!1о_ви_

димому,

ска3анное

не означает

наличия

п'|оносили_цида

>ке_

,е,,

,''"'орфи3ма,

тем б9лее

что в

многочисленнот}

литера-

туре'

посвященной

о-фазе,

ука3ан|4я

на

этот

счет

полностью

отсутствуют.

}помянутьтй

ух<е

вь!1|]е

вог|рос

так назь1ваемь1х

<<ква3имо_

лекулах)>'

существующих

расплавах

силицидов

вбли3и

тем'

ператур

плавления,

применении

к системе

х{елезо

крем'

ний

заслух<ивает

специального

рассмотрения,

так

как

проли_

вает

свет

на особенности

строения

моносилицида

)келе3а

тем-

самь1м

на особенности

овойств'

отличающих

е-фазу

от

других

силицидов-)келе3а

да>ке

от

моносилицидов

б;тизких

)келе_

3у

переходнь1х

метал

лов.

А. 1.

€рьтвалин,

Ф.

'А.

'Рсин

др'

[96]

отменают

наличие

3начительнь|х

отрица'!€''1ьнь1х

отклоне-

йий энергий

смегшения

от

идеальнь1х

значений,

следующих

и3

теории

регулярнь|х

ионнь|х

растворов,

для

расплавов,

соответ-

ствующих

составам

щоносилицидов

}келе3а,

кобальта

никеля.'

||о'мнению

авторов

[96],

эт,о

доказь1вает

существование-

эквиатомнь1х

квазимолекул'

прочность

которь1х

во3рас-тает

рйу

Ё"

€о

ш!.. п.

Ё.

гейьд

и 1Ф.

-&1.

[ертман

[97,

98]'

уст!новили;

9то

койпрессия

(уменьтпет*ие

удельного

объема)

в наибольгпей

степени

характерна

имен}{о

для

сплава

атомн.

0/9.

Ре

в значительно

мень1пей

степени

цл1

распла-

ва

лебоита.'при

этом образование

ква3имолекул

Ре${

нель3я

понимать

чисто

механически

1{&( простое

разрь|хление

кри_

сталлической

структурьт

в-фазьт

при

плавлении

с сохранением

некоторь1х

ее объемов

неи3меннь|ми.

|1лавление

сопрово)кда.

ется

слох<ным

перераспределением

электронной

плотн-ости'в

сторону

делокализаци!1

вне1пних

электронов

кремния;

(ак

из-

вестно,

сме||!иваемость

}келе3а

и кремния

}кидком

состоянии

не ограничена'

то

время

'как

твердь1й..кремний

практичес]{и

неспосо6ен

растворятБ

1келе3о.

|1рининой

является

полная

ло;

кализация

внетшнйх

электрон0в

кремния

кристаллическом

состоянии.

€остав

раетглаБа

с 50

атомн.

0/0

5',

по_видимому,

отличие от

расплавов

<<проме}куточнь1х>>

концентраций

со3да-

ет

условия

для

подобной

локализации

электронов

>келе3а !{

кремния

форме

создания

резонирующих

ковалентнь1х

свя-

зей

Ре

5!.

3есьма

интереснь|е

даннь]е

приведень]

так)ке

работе [99].

па

основании

магнитнь|х'

виско3иметрических'

электрических'

компрессионнь|х

исследований

)келезокремнистьтх

р-асплавов

различнь1х

концентраций.авторьл

[99]

пригпли

к вь1воду

том'

что

квазимолекулярнь|е

микрообъемь1'

отвечающие

строени}о

составу Ре5|,

существуют

вб.пизи

температур

плавления в

расплавах'

отвечающих

составу

не только

в-фазьт, но

лебо-

у1та'

да>ке

Ре351. 1(ак

известно'

ра3упорядоченном

твердом

растворе

этого

состава

преобладает

металлический

тип свя3и.

1аким

образом, плавление

приводит

больт'шей степени

лока_

лизации

электронов

в некоторь1х

объемах

расплава

состава

Ре35!,

что

указь|вает

на нрезвь:найно

вьтсойую

устойнивость

свя3и

Ре

5|,

реал.изуемой

в квазимолекулйх

состава

Ре5|.

ряде

работ

[100,

101

др.]

приводятся

экспериментальнь|е

даннь1е'

доказь1вающие'

что

моносилицид

х(еле3а

вообще

является

наиболее

устойнивой

фазой

системе.

Ёапример,

авторьт

[99],

исследовавшие

фазовьтй

состав

промь|{шленнь!х

кремнисть1х

ферросплавов'

установили'

что

сплав

€и45,

содер_

х<ащий

около

вес.

0/6

кремния'

что

практически

весьма

близко

к составу

лебоита,

тем

не

менее

содерх{ит

3начитель_

нь1е количества

моносилицида

'(еле3а'

обладающего

более

вьтсоким

тепловь|м

эффектом

образования'

чем

лебоит.

1емпературно_концентрационнь|е

услов!|я

существования

моносилицида

)келеза

повь11||енной

степень|о

точности иссле-

довались-в

работе

[102].

Результатьт

пока3ань1

на

рис.

8.'

?аким

о!г99о^ц'

в_фаза

наиболее

устойнива

при

33,8

вес.

0/о

-д'

1410'€;

концентрационньтй

интервал

существовандя

пр^еР!щ_ает

10/о

пони}кением

температурьт

сокращается.

||ри 298"(

этот

интервал

простирается

от зз,5

до

3а,1 вес.

0/6

кр-е]\,1ния'

лрът

33,2о|1

избьтточная

с'_фаза составляет

у)ке

до

0,5,}9

объема

сплава

[103].

Ёесмотря

на

высокое

содер}кание

кремния (50

атомн.

0/9

моносилицид

}|{еле3а

отличается

от лебоита

вь:сокой

пло'тно-

стью'

вь-[сокими

значениями

модуля

упругости

температур-

ного

коэффициента

теплового

рас1ширения

[10{].

|1о мнению

авторов

этой

работь['

столь

резкое

отличие

свойствах

е-фазьт

является

следствием

гетеродесмичности

ее

структурьт: в

ней

существуют

одновременно

прочнь1е

локали3ованнь|е

нась|щен-

нь1е связи

в атомнь!х

п:{рах

Ре5! нарялу.с так назь|ваемь1ми

<<металлическими>>

(резонирующими

ковалентнь:ми)

связями

мех{ду-группам-и

Ре5!

|10{].

|1о

дан:*ь:м

авторов

[105],

весьма

поАробно

изучавших

электрические

и магйитнйе

свойства

е-фарьт,

моносилицид

)келеза

при

температурах

до

300

'|(

пред_

02,0

83,0

0а1'33,0

це

ач,а

{|/,о

,01,0

01,1

33'8

ц2

31,0

3'0

3ь0ес.%

Рпс.

1емпературно-ковцентрационнь:й

интервал

существования моно_

е|1ли|\-|1да х<елеза

02]

ставляет собой сильно вь]рол{денньтй (со

сдвигом свойств

сторону

диэлектрика)

собственг]ь1й полупроводник

почти

равнь|ми

концентрациями

электронов

дь1рок

со

3начитель-

но больтшей

холловской

подви>кность1о первь]х.

Б моносилициде

)келеза

роль

связей

убьтвает

в следующем

ряду:

Ре

5|, 5|

5!, Ре

Ре. Автор

[106]

обращает вни-

мание

на то, что моносилицидь1

больтпинства

34-переходнь|х

металлов

€г, .&1п, Ре,

€о

принадлех{ат

к одному струк-

турному

типу Б20

(Ре5!),

А|$

ко'торого

характерно четкое

вь1деление

в структуре пар

металл

кремний'

свя3ь в

кото-

1':ьтх

обеспечивается

взаимодействием

3з3р'-волновьтх

функций

кремния

с 4с38'-функциями

>келе3а' причем

основную

роль

связи

играют /-электронь1

металла.

работах

[105'

107]

подчеркивается, что мех{ду моноси_

лицидом )келеза

и соответствующими

фазами

систем

крем-

ний-

никель

(кобальт,

марганец'

хром) существует

не толь-

ко

сходство'

но

и 3начительное

различ|е.

в частности,

удельное

сопротивлен,те

е-ф2зьт в интервале

от 150

до

400

"|(

сни)кается

приблизительно

раза,

т. е.

е_фаза

превращаетс|я

и3 полупроводника

в проводник'

в то

время

как остальнь1е

моносилицидьт

при

всех температурах

в боль:.пей

степени

об_

ладают

свойствами

проводников' чем

полупроводни|ков'

|1о

данньтм

[97]'

е-фазе

кремний

отдаёт

один

электрон

на

установление

одной прямой

связи

атомом

>келе3а'

два