Ляхович Л.С., Ворошнин Л.Г., Щербаков Е.Д., Панич Г.Г. Силицирование металлов и сплавов

Подождите немного. Документ загружается.

подобнь1х)

находят ш|ирокое применег|ие

лишь

потому'

что

введение в стеклообра3ующий окисел

именно-окисц

ь|атр!!я

приводит к

<<аномально>

боль1пому

сних(ению

вя3кости'

повь1-

1пению

электропроводности

и т.

д.

Ёатрий

3а!]имает опред€-

ленное место

среди

мета'1лов'

ра3рь|хляющих

структуру стек-

ла'

<<аномальнь1м>>

его

влияние

мо)кет ка3аться

ли1пь

в случае'

если

не проводить сравнения

свойств

.его

силикатов

ни

ка_

кими

соединениями'

крош!е

сил1.|катов более

тя)келого

соседа

его

калия.

[{оляризующая способность катионов сни}(ается

соответ-

ственно

увеличению

расстояния

вЁ|е11]них электроннь|х оболо-

чек от ядра'

т.

е.

от лития к

цезию

ряду

[1-\а-(-Рб-€з

[150,

151]. €оответс'гвенно-

сни)кается энергия

<<ко1{ечнь1х)>

связей

-5;-о-ме

и ]1овь11пается энергия п1остиковь:х связе!}'

5|-о-$1-. 3то приводит к

увеличени}о

вя3кости стекол'

умень1пению

проводимости

.и

способности к кристалли3ации.

9величение силь1 поля катиона металла

(от

€з к [|)

вьтра>ка-

ется в повь11пении

роли

ионно[т связи

}!е-Ф

и сни>кении

роли

ковалентной

связи о-5|.

|[рактинеским вь1водом

из сказанного

могло бьт слу>кить

исполь3ование

для

борирования' с}1лицирования'

фосфориро-

вания

не г]атриевь|х' а лит}тевь]х силикатоподобньтх солей.

(

со>калению' это

поло)кение

не.бьтло

проверег|о эксперимен-

тально'

3а

исключением

ли1пь опь1тов авторов

|\52,

153],

использовавт'т!их борат лития наряду с бурой

для

}кидкостного

борирования' кинетические

ре3ульта'ть]

которого'

однако' не

сообщаются.

.[|,ополнительного

улучшения

восстанавливаемости силикат-

нь1х стекол' по-видимому' мо)кно бьтло 6ьт

достичь

использо-

ванием

<эффекта

двух

щелочей>

[!54,

155]. Авторьт

этих

работ

установили,

что при замене в сплаве' содер)кащем от 30

до

мол.

?о

5!Ф:

(остальное

\а:Ф)

окиси

натрия на экви_-*-'

мольную смесь

двух щепочнь1х

окислов

(принем интересно то'

что природ€ окисла

заметной

ро/{и

не

играет:

окиси натрия

равнь]м успехом

мо)кно прибавлять как более

тя>кельтй

окисел

1(эФ, так и более легкий

!!2о),

резко

}Бё.|{1{(|}!Б2.

ется стойкость сплава

против вь!щелачивания в воде'

увеличи-

ваются электропроводность и }кидкотекучесть

расплавленном

состоянии.

Авторьт

[155]

объясняют

<эффект

двух

щелоней>>

с чисто кристаллогеометрических

позиций:

увелинением

иска-

)кенности

структурьт' содерх(ащей

металлические

ионь1

двух

существенно

ра3личнь|х размеров.

3тим, однако,

нельзя объ-

яснить

изменений

в проводимости. 1аким

образом' хотя налицо

увеличение

количества

свободньтх'

электро}1ов

в структуре'

образованной

двумя

щелочами'

природа слох{ного

стекла

в настоящее

время

не имеет

объяснения.

3то, однако'

не сни-'

мает

.возмох{ности

практического

применения описанного

[:йсцвес'ъ

Рис.

13.

Блиянт.:е хлористого

натрия на

глубину

силицированного

слоя

'(расплав:

35у0 5|с+65}9

\а25!Ф3,

без элёктролиза, вьт}ер>кка

5 пас):

/-11Ф;

2_950"с

эффекта

для

сни)ке|!ия вязкости с|1л\4катоподобнь:х

расплавов

и повь1шения

интенсивности

процессов

нась1щения.

Фдним и3 недостатков 1{екоторь1х

силикатнь1х

и силикатопо_

добньтх

соединений

является их

тугоплавкость. Ёапример,

пло_

носиликат

натрия' исполь3овавгпийся

нами при }к1.1дкостном

силицировании'

плавится при

1089

'с,

температура

плавления

тринатрийфосфата (около

900

"с)

близка

к предельно во3мо]к_

ной

(по

условиям

оплавления

деталей)

температуре

фосфори-

рования

940

'[.

|!рактическое

применение

ряда

силйкато-

подобньтх

солей

затруднено'

а нет(оторь1х

из них и невозмо}кно

без

введения

расплав

легких

)кидкотекучих

солей-флюсов,

качестве

которь|х

наиболее

целесообразно

исполь3овать

хлоридьт

фторидьт

щелочньтх

металлов.

3кспериментальнь1е

даннь1е'

полученньте

нами

для добавки'\а€1,

показань1 на

рис.

!3. {арактер

вл[1яния

наиболее

часто применяемьтх

флю-

сов

(\а€1,

3а(\2, 1х[аР,

(Р)

на ст(орость

нась|щения

стали

ка-

чественно

одинаков:

до

определенного предела

увеличение

содер)кания

разх(и}кающей

соли интенсифишируёт

процесс,

после чего

скорость

его начинает

сни}каться.

Автор

[156]

подробно осветил

механизм

влиян}1я

иона

фтора

на струйтуру

и свойства

силикатного

стекла.

Фн

указывает'

что тройная

координация

кремния (если

говорить

более точно, координа_

.ция,

бли3кая

тройной)

в силикатах является вьт'_

нух{деннь1м

следствием

увеличения

амплитудь|

тепловь1х

коле_

6анпй

атомов

и поляри3ации

кислорода

кремнием

при нагреве

с|\л14ката:

"<:*о-(:_\6

14наче

говоря'

связь

5_|-Ф-5| при

вьтсокой

температуре

ста-

новится

асимметричной:

одна из

связей

5|-о

по своей

э!тергии

начинает

существенно

превосходить

другую.

Фднако

размер

ионов кислорода

дах{е

учетом

поляризации

недостаточно ве-

лик

для

того'

чтобьт бьтло обеспечено

полное

экранирование

иона

[5|+.]

трейя ионами

[о'_]'

|1оэтому

полного

пёре*ода

тройной

координации' по-видимому'

не происходит.

3ведение

одновалентного

аниона, близкого

по

ра3меру

кислородному

(ггг-;:1'33;

г19,_;

:|,32

А), приводит

ра3-

рь1ву

свя3и

$1-Ф-5|:

,/о ,/о

о*5'-г

Р'-_5!_

-о

\р \6

|1ри

этом

ре3ко

сни)каются

вя3кость

стекла

и прочность

кремнекислороднь|х

связей.

[[оляризуемость

ионов

[Р_],

ол-

нако'

существенно

мень1|]е'

чем

кислороднь|х

анионов:

поэ-

том_у

вероятность

замещения

фтором

с его

малой

экранирую_

щей

способностью

второго

и тем

более третьего

и четвертого

ионов

[Фа-]

в ортогруппе

5|Фд весьма

невёлика. |1оэтому (нто

нами

бьтло

подтверх<дено

на примере

)кидкостного

бррйрова-

ния

и электроли3ного

силицирования)

поло'{ительно

влияют

на

скорость

нась|щения

ли!|]ь 1}1альте (до

5-8 атом1:.0/о)

до-

бавкп

фторида

натрия (рис.

14). 14оньт

[с1-]

[3г_]

3начи_

тельно

больше

фторного

(радиусьт

ёоответственйо

1,81

1'96

А),

обладают

больтшей поляри3уемо6тью

луч1пей экрани-

Р}ющей

способностьц.

|1оэтому

их влияние

сохраняется и

при

больтших

добавках.

€лип-тком

больгшое

содер}кание

фторида

натрия

силикат-

!ном

расплаве

дол)кно

сшижать

окорость нась1щения'

по-види-

мому' !1е

столько вследствие

повь11пения

вязкости

расплава

при

Рис.

14. 8лияние

фтористого

натрия на глубину

слоя

лицировании

(расплав

ша25|оз,

1т100

цас,

0,2

_сталь

си-

20;

при

электроли3ном

а|ем2\:

сталь

возникновении

комплексов

[\а2Р+]

их

во3никновение

дан-

ном случае маловероятно

[157],

сколько в

результа,те

общего

сних{ения концентрации

восстанавливаемь|х

ионов

[5;'+'1

расплаве'

т. е. сли!пко1!!

сильног'о

разбавления

ваннь].

]4сходя

из сказанного

вь]1пе' в качестве

путей

повь1т1]ения

скорости

процессов

силицирования

в солянь1х

ваннах

сили-

катного

типа

можно

рекомендовать:

исполь3ование

солей более

легких п{еталлов'

нем

натрий

(например,

литиевь:х);

исполь3ование

расплавов'

содерх{ащих

оптимальное коли-

чество

щелочного

окисла

(55-60?0

5!Ф2,

а не 50%. как в мо_

носиликате

натрия)

;

использование

расплавов

добавкой

не одного' а

двух ще_

лочнь!х

окислов (напришлер,

[!2Ф*}.{а2Ф);

введение

ванну

умере!{нь|х

количеств

ра3)ки)кающих

со-

лей

хлоридов

щелочнь1х

металлов

(х<елательно

одновремен_

но

двух

солей

ли6о

с общим анионом

]{

ра3г|ь!1!|и

катионап{и'

либо

наоборот).

1ермодинамика

механизм

процессов

электРолизного нась!щения

3лектролиз

!'-,''''."""'*

'''.й

и окислов

имеет

больгшое

практическое

3начение

на1пел

довольно

1широкое промь]1п-

ленное применение.

настоящее

время

известнь1 электроли3нь1е

процессь1

по-

верхностного

нась1щения

стал*1

углеродом,

бором,

кремнием'

фосфором,

титаном'

молибденом,

вольфрамом'

а так>ке

ком_

плексами элементов

бор-хром,

бор*кремний,

бор-алюми-

ний, хром-кремний,

хром-алюминий

АР.

3ти процессь|

привлекают

себе

внимание

исследователей

работников

промьт1шленности

больтпой

скоростью

нась1щения,

легкой

уп-

равляемостью'

де|'шевизной

применяемь1х

в качестве

электро-

лита материалов

и т.

д.

3лектролизом

расплавленньй

солей

получают

алюминий,

магний, кальций,

на,трий,

6ериллий,

титан'

тантал' вольфрам,

молибден и

АР.||риведеннь1е

примерьт

свидетельствуют

о |пи-

роких

возмо)кностях

получения

электролизнь1м

методом

ра3_

личнь1х

диффузионнь:х

покрьттий

-как

од!]окомпонентнь|х'

так

и многокомпонентнь|х.

|1оскольку

для

химико_термттческой

обработки

чаще всего

используются

соединения,

пРеА€тавляющие

собой

расплавь|

окислов

двух

металлов

и более

(боратьт,

фосфа,тьт,

силикатьт'

вольфрамать1

т.

д.),

то термодинам|1ку

и механи3м

электро_

ли3нь|х

процессов

целесообраз}1о

рассматривать

именно

на

окиснь|х

системах.

Азуненпе

термодин

амик|1

пр0цессов'

которь1е

могут иметь

место при электролизе

расплавленньтх

солей

и ок]]слов' по3во_

ляет оценить

их термоди1{амическую

во3мо)кность

даннь|х

условия](

(состав

расплава'

температура'

параметрь1

электро_

лиза).

.Фднако

термодинамическая

во3мо)кность

данного

про-

цесса

не является

единственньтм

условием,

необходимь1м

для

его протекания.

Ёе

менее ва)кная

роль

принадле)кит

кинети-

ческому

фактору.

Аз

числа

термодинамически

во3мо)кнь]х

действительности

имеют

место

и могут бьтть

исполь3овань|

ли1пь

те процессьт'

которь1е

идут

достаточно

больтлими

ско-

ростями.

|1оэтому,

оценив термодинамическую

возмо}кность

проте_

ка[1ия

процессов'

которь1е могут

иметь

место при электролиз-

ном

нась|щении

одним

элеп1ентом

или

комплексом

элементов'

необходимо

экспериментально

уточнить

механи3м

и кинетику

их

формирования.

|{роведеннь|е

ранее

исследования

|\28,15в,

159

тт

др.]

сви-

детельствуют

о том'

что при

электролизе

самь1х

разнообраз-

нь1х

окиснь1х

систем

3акон Фарадея

остается

справедливьтм

как в

катоднь|х'

так

аноднь]х

процессах.

14сключение

со-

ставляют

расплавьт'

богатьте окислами

х(елеза'

кобальта и

других

переходньтх

металлов,

которь1е

являются

сме1панньгми

(ионно-электроннь:ми)

проводниками.

|1орядок

вь|деления

элементов

на катоде

качественно

согласуется

с прочностью

окислов' т.

е. зависит

от величиньт

изменения

изобарного

потенциала

разло)кения

окислов'

энергии

связи

со

1плаком

теплоть1_-р^астворения

вьтделяющегося

элемента

материале

катода

[128].

9читьтвая

и3лох{еннь1е

вьт1|]е

полох{ения'

процессь|'

проис_

ходящие

при электролизе

расплавов

окислов,

могут

бьтть опи-

сань1

с позиций

статистической

термодинамики

ионнь|х

раство-

ров'-ра3работаЁной

Б. А.

(о>кеуровьтм

[126].

|(ак

у>ке

отмечалось

вь]||]е,

боратьт

и' ос6бенно

силикать|

весьма

склоннь1

к полимери3ации'

результатом

которой

явля-

ется образование

довольно

сло}кнь!х

пространственнь1х

груп-

пировок

атомов.

Фсновой

их

построения

являются

комплекс-

нь1е

ионь1

(например,

силикатах).

3нергия

связей внутри

комплекса

не остается

постоянной

существенно

зависит от

состава

расплава.

3то

затрулняет

нахох{дение

энергии

распла-

вов

ра3личнь1х

составов,

поэтому

в термодинамических

расче_

тах'

как

показал

Б.А.

(ох<еуров

[126]'

вь1деление

комйлекс_

нь1х

ионов

других сложнь|х

частиц

не!целесообра3но.

Расплавьт

солей

и окислов

следует

рассматривать

(пр!а

тер_

модинамичесйих

раснетах)

состоятцими

только

из

атомнь1х

ионов.

Разработанная

Б.

А.

1(о>кеуровь1м

термодинамика

реаль_

нь1х

ионнь1х

растворов

1{ашла

применение

при

расчетах

вах{_

нейтпих

металлургйнеских

равновесий.

1еория

Б'

А'

(ох<еу-

р''.

,'''роена-йа

основе

весьма

упрощенной

модели

ионного

раствора

не

учить1вает

многие

детали

строения

таких

раст-

ББр'".

бд",.'

о",

у''''.,,вает

основную

особенность

строения

ионнь1х

растворов

разньтй

характер

связей

ме)кду

структур-

нь!ми

элементами

раствора

вь1текающую

отсюда

неаддитив-

ность

энергии

дает

полное

совпадение

ре3ультатов

расчета

металлургических

равновесий

опБ1том'

пе!!

ьте

полох<ени

я статистической

тер

м о

д|4|1ам11ки

ионн

ь1х

расплаБов

в химико-терминеской

обработке

бьтли

исполь3ова_

;;;;;"

объяснения

механизма

процесса

электролизного

бори_

рования [160-162]

рабо'тах

[160,_161]

приведень]

ре3ультать1',теоретического

и эксЁеримент1льного

и3учения

процессов,

происходящих

при

;;;;;й;.ном

бориро

ан\4|1

расплавах

систем

ь1 \

аФ-БаФз'

""'й!о'"'.

|[о:1'рёзультать:

и3учения

эле}(троли3ного

бори-

рования

р,-,'',,*

бур,'

окислами

}келеза

никеля'

объ_

ясняющие

механи3м

электролизного

борирования

промь11ш_

леннь!х

ваннах.

|1роведеннь1е

исследова\1'1я

мо>кет

бьтть

непосредственЁь1м

[160,

161]

пока3али'

нто

бор

продуктом

электролиза

рас-

плавленнь1х

боратов.

||о оезультатам раснетов'

проведеннь]х для

расплавов

си-

стемь|

ш''в.о'_ге'Ф.

(до

вес.0/о),

бь:ла

построена

схеш1а

пооцессов,

происходящих

при

электроли3е

расплавов

этои

си_

Ё{.й

[162].

йзменение

концентрации

окисла

Ре:Фз

расплаве

бурь:

параметров

электролиза

ш1о}кет

привести

ра3ряду

на

ка'оде

иойов

бора,

бора

натрия

или

}1онов

}келеза

натрия

и в3аимодействйю

атомарного

>келе3а

материалом

катода'

3кспериментально

построена

структурная

диаграмм&,

|{Ф(83Б1'

вающая

3ависимость

сфоения

!иффузионнь1х

слоев'

образую-

щихся

при

электролизе

расплавов

бурьт

окисью

х(елеза'

от

состава

расплава

плотности

тока

электроли3а'

расплавах

6урьт,

содерх<ащ'х до

30/о

РезФз,

на

катоде

обгазу_ч1_с1_'у,''

бориднь:е

слои'

дальнейгпее

повь||'пение

конйен'!рации

РеэФз

й-6'.й'',.

(ло

5$)

приводит

к образованию

на

катоде

или

слое":ке'"за

т(а),

илй бориднь|х

слоев

(при

вьтсоких

плотно-

стях

тока)

|1олуненньте даннь1е

по3волили

дать

практические

реко1!1ен-

даци\4

по

проведению

процесса

рафинирования

производствен_

ньтх

ванн

борирования

для

удаления

из них

окислов

}келеза'

3амедляющих

скорость

нась|тт1ения

вь13ь1вающих

некото'

рь|х

случаях

его

полное

прекращение'

|{олйое

соответствие

расчетнь|х

экспер!!ментальнь1х

дан'

нь|х свидетельствует

правильности

принять|х

концепции'

5. 3ак^ !6

Ёи>ке

приведень!

ре3ультать|

термодинамических

расчетов

процессов'

происходящих при электролизном

силицировании' и

их экспериментальной

проверки.

14сходя

из

и3ло)кенного

вь||пе'

расплавь|

системь|

}.{аэФ-

5|Ф2

мо)кно

считать

построеннь|ми йз

катионов

натрия }{

к!е1!1:

ния |1

анионов кислорода.

|1ри

электроли3е

таких

расплавов

на

катоде

могут вь|де-

ляться катионь] натрия

и кремния'

а на

аноде

анионь1 кис-

лорода:

\а++ е->}.{а,

5!4++ 4е_+5|,

2Ф-

-э-0'|

4е'

|1оследовательность

вь1деления на

катоде натрия и

крем-

ния при

постепенно

увеличивающемся

напря)кении

мох<ет_бь:ть

оценена и3 сравнения

напря)кений

разло)кения

окислов

}'{а2Ф

и 5|Ф:

(Б1и Б2)

или

э.д.с. поляри3ации следующих

электроли-

тических ячеек:

1) \а

(}:{а'Ф{5!о2)

о2,

с,

(1х{а'Ф

51оа)

о2, с.

Б первой

и3

ячеек

при пропускан|1|1

тока

на катоде

разря-

х(аются

ионьт

\1а+, на аноде-ионьл Ф2_:

с|;а',*}

2ш'Б:

сБ

:2\а*

о'или

1'{а'@1р1

:2}\1а*

Ёапрях<ение

из

уравнения

ра3ложения

окисла

}1а'Ф мо>кет быть определено

р,3?

щ'

(1)

2$$а$,

{2е--+2\а,

Ф,

2е'

€умм[ этих

двух

реакций

предстаы1яет

собой

реакцию разло}!{е-

ния

окисла

1'{а'Ф:

^с9

дт

Р-_

'-|-1п

2Р'2Р

где

А6?

ч1нд4ртное

и3менение

свофдной

энергии

реакции

раа||о}кения

\а,Ф

(измечение

изобарно-и3отермического

потенциа-

ла);

Р_постоянная

Фарадея;

&_упиверса|!ь\'ая

га3овая пост0яш-

}!ая;

?.:абсоглютная

температура;

Ро"_

парциальное

давление

кислорода;

активность _1.{а'Ф.

9о

второй

ячейке происходит

раы:ох<ение

5!Ф':

5!Фср:

:5!

о2.

Ёапрпкение

ра3/|ох(ения

и3

уравнения

^с9'

р2_

4Р

кремне3ема

1$:'

мох(ет

бьтть

определено

(2)

Ро'

-т'

где

А63

стандартное

и3менение

свофдной

энергии

реакции

разлох<ёния

5!Ф'!

ац_активность

5!Ф'.

Бьтчитая

из

ураЁнения

(1)

уравнение

(?)'

}!зходи]''.

ра3ность

напряжений

райо>кения

о:|ислоБ

!'{а'Ф

и 5!ц

(д'1

Ё')'

е\_с2:

зщФ^с,

(3)

.[|ля

решенйя

уравнения

(3)

необходимо

определитъ

а.ктивно-

"'"1!]'6

й з;о'.

д,л"

ра.,л|й,

сос"оящего

из

и, мо:лей

}х[а'Ф

и п"

м6лей

51Ф-

активности

могут

бь:ть

определень|

из вь1раке-

ния"свободной

э1*ергии

расплава.

[4онньте

доли

натрия

кремния

расплаве

такого

состав:!

равнь|

2п'

|':_---!-

А ){,:

2п'*

п,

Фбщая

кконфигура:.|ионнаш'энергия

(энергия химических

свя_

зей

мехсду

ион1щ:|,'

3:!висящая

от

их Ёзаимного

р-аспот:о>кения)

"*"

ра1плава

представляет

софй

сумму

энергий.'всех

катио'

нов

натрия

и кремния

(при

этом

оках(ется

унтенной

и энергия

анионов

кислорода)

[126]''т.

е.

!'{

(хтет1-

х"в'),

(4)

где

0-число

Авогадро]

ет

и е2

соответственно

энергии

ионов

!.{а+и5!{+врасплаве.

.[|опуская'

что

средняя

энергия

взаимодействия

данного

ка'

тиона

блих<айшими

анионами

расплаве

данного

состава

мох(ет

6ыть

подсчитана

по правилу

смешения'

получим

для

иона

натрия

п2

2п'!

п"

для

иона

кРемния

е|:х|е\+х28.12'

8,':1\ё21|1\822э

где

€11_

энергия

свя3и

иона

натрия

со всеми

окрух(ающими

его

анион-{ми

кийорода,

когда

спедующем

слое

находятся

то,,ъко

катионы

1'атрия

(т.

е.

|'{а- Ф

}'{а);

ч2_та

же

величина'

когда

(5)

(6)

следую^щем

слое находятся

только

катионьт

кремния (т. е.

1.{а_Ф-5!)

]

еат

и.8.22-аналогичнь|е

величинь1

для

кремния.'

||одставляя

(4)

знанения

е!

и €2

учить1вая,

н!о х'ух':!'

получаем

|х'е''*-х'е''*

хтх'(е',

в''_е''-е'')]

{7)

8еличинь: |)':-|[!тт

[)':.[о',

представляют

собой

энергии

чисть|х

окислов }{а'Ф

5!о2,

а Ёеличина

0'':

00(е',

в',

]

€:т

е'')

является

энергией

смешения

окислов !х1а'б и

5|@'.

|1одставляя

эти

офзначения

(7),

полунаем

хт0т*

х'02*

хтхаФтэ.

(8)

3нергия

сме1пения

в ионном

растворе

характери3ует

вза_

им'ное влияние

катионов

}{3

3т:€!|[}Ф'

их свя3ей

с анионами

[126].

€ама по

себе энерги,я

св;3и катиона

0крух{ающими

его анионайи

формальЁо

не

существенна.

Ба>кно

ли1пь то,

как

и3меняется

эта

в,еличина

при

замене

в бли>кайтцем

ка_

тиоч'ном

окру)кении

<<своих>>

ионов

<<чужими>>.

3нтропия

1.моля

раствора

равна

.5:я:5т*''3'}'Ё|п1|,

где 51

и 3'-молярнь|е

энтропии чисть1х

способов,

которь1ми

могут

бьтть

размещеньт

среди анионов

кислорода.

@но

равно

числу

нов

друг

другой,

т. е.

у-

(.00х')!

(00х,)!

(10)

|1одставив

3начение

из

уравнения

(10)

уравнение

(9)

унтя формулу

€тирлинга \4х|:я(1п

х-|),

полувйй

5:.т'5'{х'3'_Р(х,

|лх'{х'|пх').

(11)

||одставляя

3начения

0 и 3 и3

уравнений

(3)

(11)

в вьтра-

х{ение

для

и3охор|{ого

потенцтцала \

моля

раствора'

цаходим

Р:[]_[

3:х'Р'|х'Р'*&7

(х'|п

х'|х'|п

х')|хр2@т2,

(12)

-|Ае..Р:

ц\-7,5,

Ра:

0у_73'-молярнь1е

изохорнь|е

потен_

циаль1

чисть!х

окислов \1а'Ф

и 51Ф''

14зохорньлй

потенциал

прои3вольного

количества

расплава

(п'*п,

молей

окислов

\а'@

й 51Ф')

равен

Р'

Р (2пт

*.п)

2п'Р1*

паРь

Р7

(эп'|п

х,

{п'т,

')+$;

9,",

(э)

окислов;

"|{/

чутсло

катионь] }.{а+

5!д+

перестановок

катио_

ш!

так

(13)

как

(п'|п')

молей

окийов

ёферйат

(2п'|п)катио1тов.

!,ля

того

чтобьт найти

химические

потенциаль|

компонентов

(окислов

\1а,Ф и 5!Ф'),

необходимо

продифференцировать

Р'.

по

числу

молеи компонентов:

#":2

|+2

Рт

\п

'|2х220тъ'

аР,

0п,

Р'*

Рт

\п

х'*

х|Фта.

(14)

(15)

(16)

(\7

)

(18)

€равнивая

уравнения

(1{)

(15)

общим вь|рах(ением

для

химических

потенциалов компонентов

находим' что

р2:Р2{Р71,л

а',

1п с':([ \п

х')-2х};0ть,

1п

с':

д7

\п

х'{ х210та.

||одставляя

3начения

&71п

а,

"и

Р71па,

из

уравнений

(17)

(18)

уравнениё

(3),

полуяаем

с-+:*#+#'"

#*#

о,,.

(19)

первом

приблих<ении

энергия

сме1цения

Фту

мо>кет

бь:ть

найдена и3 теплоть1 образования

моносиликата

натрия

1х1а'5!Ф,

если

принять' что

тепловой эффкт

образования

расплав:!

того

)ке состава и3 )кидких

компонентов

равен

тепловому

эффекту

образования

моносиликата

натрия

и3 кристаллических

комйонеп-

тов.

(велининой

р[о

в вь|р€}кении

2п'|п,

АР--

АЁ

энергию

(20)

_919ч*'

по

форму,,:е

(20)

дает

знач!ение

для

Фуэ,

равное

-85

000

кал|

моль.

3начения изменен?я

изобарно_и3отермического

потенциала

Р91кциа

р+зл^о)кеция 'окислов

\аэФ и

51Ф2

п!и

температурах

|300

1400"к

(предпол-ата€мь|е

температу!ьт

электролйза)

3аимствоваць\

ич

ра6оть: [163]

и:

сведень|

в табл.

||одставляя

уравнение

(19)

3начения

изменения

изобарно_

изот€рмичееког0

потенциала

реакций

разло)кения

ок}1слов

|',[а'Ф

51Ф, и

энергии сме|шения

этих окислов'

определяем

разность

на-

1аблица

пря)кений

раз/|ох(ения

окислов

}.{а'Ф

5!ц

(д'ш",о

1.€519,) для

ряда расплавов

системы

\а'Ф_5!о2.

Результатьл

расчетов

для

температур 1300 и 1400'к

приведеньт в табл.

(ак

видно

из таблиць:'

ра3ноеть

потенциалов

разло)кения

окислов

\аэФ

5|Фз отРи:{ательна

для

расплавов

2\аэФ.

5!Фэ, \аэФ

5|Фэ и 2|.{а:@

.35;о2

при

температурах 1300 и

1400'к.

}

расплава

}х[а:Ф

.25!о2

разность

потенциалов

ра3_

лох(ения

окислов \ааФ и 5!Ф2 п!и тех }ке температурах

поло-

х(ительна.

с!*!у". отметить'

нто

Ё1-Ё2

для

расплавов

2[.{а2Ф

35|о2

и }.,}а2Ф

.251о2

близка к нулю' поэтому

делать

вь[водь1

боль-

гшей

устойнивости

окисла

5|Фя

или

окисла

[.{а2Ф

нель3я' осо-

бенно

если

учесть

сравнительно нерь!сокую точность

расчетов.

Больш:ая

величина

значений

ра3ности

напря}кений

разло-

х{ения окислов

}х[а2Ф и

51Фэ

для

расплавов

2\аэФ.5|Фз

}ч1аэФ.

$!Ф2 позволяет'

утверх(дать'

что при последовательном

повь|1пении

напрял{ения

Ёа ванне

(следовательно'

плотности

тока)

на

катоде

вначале мо}|{ет вьтделяться только

натрий, за_

тем

и натрий, и кремний

оАновременно.

)(имическое

восстанов_

Ёонные

доли

патрия

(ц)

п кремння

(х')

Ёт_Ёз,

(-юстав

фсплава

1300

'к

1400

ок

2}.[а'Ф.5|Ф.

}{а'Ф.5|Ф,

91.{а'0.35|@,

}.{а2Ф.25!Ф2

0,80

0,67

0,57

о,50

0,20

0,33

0,43

0,50

*0,54

-0,11

0,20

--{,65

-0,22

0,09

йзменение

изо6арно

_изотермического

потенциала

реакции

разло'(ения

окисла

1аблица

.э},.

]:!:1

''1|,

ление

атомами

натрия

ионов

кремния в

расплаве

в6л!4,3\4

ка-

тода

термодинамически

нево3мо>кно.

Фбразование

атомов

кремния 3а счет в3аимодействия

атомов

натрия

расплавом

для

расплавов

2}х1а2Ф

.3$!о2

ша2о

51о2

маловероятно.

Ёа основании

проведеннь1х

расчетов

мо}кно

предполо"'

)кить' что

повь1шение

концентрации

кремне3ема

расплаве

долх(но

способствовать

увеличению

глубиньт силицированного

слоя

при

?аданной

плотности

тока за счет

увеличения

доли

ионов кремния'

разря>кающихся.на

катоде' а введение

рас-

плав

добавок,

приводящих к

увеличению

потенциала

ра3ло-

х{ения окиси

натрия и

уменьшению

потенциала

ра3ло)кения

кремне3ема' мо}кет вь|3вать

рост

глубинь|

диффу3ио.нного

слоя.

|1олуненньте

результать|

следует

рассматривать

как

качест-

веннь1е \4л|1 в луч1|]ем

случае

полуколичественнь|е' так

как

в приведеннь|х вь]1ше

рассух{дениях

совершенно не

учить]ва-

вается кинетический

фактор.

.&1ногочислег1ные исследования

|\28,

\29,164 и

др.]

пока3али' что в

расплав.|1еннь1х

силикатах

под

действием

электрического поля перемещаются главнь|м

образом катионь1

щелочт{ь1х

щелочно3емельнь]х

металлов.

|1одвих<ность ионов кремг1ия' свя3аннь|х

кислородом

не

только электростатическими' но также и направленнь!ми'

)кесткими ковалентнь]ми связями, значительно

.мень!1]е.

Фдна-

ко она' по всей видимости' все )ке

достаточ}{о

велика и 3ависит

от

состава

расплава.

Фб этом свидетельствуют

даннь|е

иссле-

дования

электроли3ного силицирования в

различнь1х

электро-

литах' а так'{е

результать|

некоторь1х непосредственнь]х на-

блюдений.

1ак, преимущественное вь:делеЁие кремния на >кидких

ка-

тодах и3 чугуна и

меди

ре3ультате

электроли3а

шлаков'

со-

дер}кащих

2\-47о|1

(,аФ,

11_410/о А1:Фз и

6-560/о 5|Ф2,

п!:|

плотностях тока

1-2,5 а| см2

температурах 1370-1380

"с

наблюдали

Ф.

А. Ёсин

Б.

А.9енулин

[158'

159].

Бьтход

по

току кремния

изменялся от 33

до

7\0|о' в то время как

алю-

миния он не

превь|!пал 1507о.

}{аименьп:ий вь1ход

кремния

по

току

отвечал составу

[1]лака с мин|!мальной

вязкостью. ||овьт-

|'пение температурь1'.

приводящее'к снижению

вязкости

рас-

плавов' так}|(е

умень11]ает

использование тока. ||о

мнению

авторов' сних{ение.

вь|хода

по

току

свя3ано

с протеканием

конкурирующего

процесса'

которь|п{'

вероятнее всего' является

перезарядка

ионов

кремния:

5!^1+

2е:5!2*.

Развитию

процесса

513++

2е: 51

о2_5|4++о2_,

т]то

г1риводит

к сни}кению

вь]хода

по току

кремния.

Авторьт

считают'

что

двухвалентнь1й

кремний

становится

стабильнь|м

11ри-концентрациях

5!Ф2 свь1:|]е

300/91. ||ри

маль1х концентраци-

ях

5!Фэ вь]деление

происходит

непосредственно

и3

четырехва-

лентного

иона:

5!4+

+4е

:5|.

!,ля

экспериментальной

прбверки

результатов

термодина_

мических

расчетов

уточнения

схемь1 механи3ма

процессов'

цроисходящих

при

электроли3е

расплавов

системь|

,\а2Ф-

5!Ф2,

исследовалось

влияние

количества кремнезема

добавок

фтористого

и хлористого

11атрия к

йоносиликату

натрия }та

глубину силицированного

слоя.

Резуль,тать1

этих

исследований

пока3ань|

на

рис.

13-15.

|!овьттпение

концентрации

5!о2

расплавах

системь|

\аэФ-5|Ф2

от

до

60 вес.}9

п!иБо.{ит

к 3начительному

росту

глубинь: силицированного

слоя на

)келе3е

Армко

(1,

3) и

ста'

ли 45

(2,4)

лосле

нась|щения

при

температурах

1150

(1' 2)

1050'с

(3,

и'

плотности

тока 0,25

а|см2

в течение

час

''ъ"11!

достижения

максимальной

глубиньт

слоя

(при

60 вес.?0

5|о9)

дальнейгпее

повь|1[]ение

контцентрации

кремне-

3ема

вь]3ь1вает

ре3кое

ее

умень1пение.

Расплавьт, содер)кащие

бо'лее

66 вес.

5|о2,

имеют ни3кую электропроводность

вь!-

сокую

вя3кость. €илицированнь|е

слои при электролизе

таких

расплавов

при теп1пературах 1050 и

1150"с на

образцах

)ке-

леза Армко

и стали

45 не

формируются.

3кстремальньтй характер

кривь|х 3ависимости

глубиньт

силицированнь]х слоев

о'г состава

ваннь1 объясняется

действи-

ем

ра3нь1х

наг{равле|{иях

двух

факторов.

3о-первых,

увели-

чением

концентрации 5|@з

расплаве растет

концентрация

ионов

кремния' потенциал

разло}кения

кремнезема сних{ается'

растет

доля

разрях{ающихся

на катоде

ионов

кремния при

постоянной

плотности

тока,

что

способствует

увеличению

глу-

бинь: силицированного

слоя.

Бо-вторь1х' с

добавлением

крем-

.незема

увеличивается

доля

ковалентной связи

ме)кду

крем-

нием и

кислородом'

растет

степень

полимери3ации'

процессь]

переноса

ионов в

расплаве

3атрудняются.

|1олуненньте

ре3ультать1'

а так)ке их

интерпрета|!.ия

не про-

тиворечат

даннь|м

Ф.

А. Ёсина и Б. А.

({енулил*а

[158'

159].

€ введением

расп/|ав

монос'1ликата

натрия

добавок

фто-

ристого

натрия

в количестве

до

10 вес.0|1 глу6ина силициро-

ванного слоя

на

стали

увелинивае'тся

на 80%,

на

стали

на 600/о

(см.

рис.

14)..[|ри

этом сохраняется

вь1сокое

качество

лиффузионного

слоя,

так как пористая зона

с'-фазь|

на

по-

верхности

образцов не

формируется'

лиффузионньтй

слой

состоит

только из зонь1

кремнистого

феррита

с переменной

концентрацией

по глубине.

€ледует, однако'

иметь в

виду, что

да>ке

небольшие

добавки

фтористого

натрия могут

привести

некоторому

умень1пению

сфойкости

тиглей

(ак

видно

из

рис.

16, хлористьтй

натрйй

резко

увеличивает

активность

ваннь1 силицирования.

Фсобенно сильно

акгивность

увеличивается

в случае нась1щения

пр|1

температуре

950

"€.

1рп25

вес.7о

\а€1

расг1лаве

на стали

за

час

т|ри 950'с

плотности

тока 0,2

а|

см2

формируются

лиффузионнь1е

слои

больтпей

глубиньт,

чем при

1050 и 1100'с. €логл, полученнь|е

при 950 и

1050'€,

имеют

на

поверхности пористую зону а'-фа-

зьт. ,[!итпь

при 1 [00

'€

полуненьт

слои

кремнистого

феррита

без

с'-фазь:

на поверхности.

Аействие

добавок

фторида

и хлорида

натрия

на нась1щаю-

щую

способность ванн

силиц]]рования

мо}кет

бьтть

объяснеЁо

;73

5|2+ -г

,,$

.!г

Ё:

вроннё

пла0/(0сгц

[п20_$

[!2

,',']ц

/00

200

7т

'--

у'

,1'сь,0вс.уо

Рис.

16. Различное

влияние

добавок

хлористого натрия

на глубину сили_

цированного слоя при

различнь|х

темпеРатурах

нась|щения: 1-9б0; 2_

1050;

3-1100"€ (бель:е

точки_полная глубина

слоя'

включая

сверх-

сщуктуру;

темнь!е

глу6ина

слоя кремнистого

феррита)

особенностями

взаимодействия

этих

солей с

расплавленнь!ми

силикатами.

14оньт

фтора

могут

3амещать

ионь| кислорода в

кремне-

кислородном

каркасе

п1оцосиликата

!|атрия'. так

как

14х

ионнь!е

радиусь|

блпзки по

ра3мерам

\,32 А

для

кислорода

и 1,33

для

фтора

[156].

Ёаиболее вероятно

3амещение 1!1остиковьтх

ионов кислоро-

да'

свя3ьтвающих

мех(ду собой кремнекислороднь1е

тетраэдрь|,

менее вероятно

3амещение немостиковь1х

ионов.

}лунтшение

экранирования

ионов

кремния

за счет

замещения

мостиковьтх

ионов кислорода

приводит

к ослаблению поляри3а(ии

немо-

стиковь]х ионов кислорода

сних{ению

их

энергии.

резуль-

тате

суммарная энергия

двух

новь1х структурньтх

группировок

(51о3г)

(5!Фц)

станет

мень1|]ей, нем

старой

(5!2о?)

от_

дельного

иона

фтора.

€ледовательно,

введением

расплав

фтористого

натрия

долх{но

умень1шаться

напрях(ение

разлох{е-

т{ия

окисла

5!Фэ.

}мень1пение напрях(ения

ра3ло}{ения

окисла

5|Фэ и одновременное поних{ение

вязкости

облегчают

перенос

ионов

кре|мния в

расплаве

и их

ра3ряд

на катоде. Б

результате

.глубина

силицированнь1х

слоев

на сталях при

введении в

рас_

ттлав

фтористого

натрия

увеличивается.

работе

[156]

пока3ано так}ке'

что малая вероятность

замещения

немостиковых ионов кислорода

ионами

фтора

при-

водит

сравнительно

редкому

образованию 3а снет

флюктуа-

ций

летунего

соединения

51Рц.

связи

с этим ионь1

фтора

удер}киваются

расплаве.

€охранение

постоянства.

состава

расплава

для

сили1цирова!ния

дол)кно

обеспечить

получение

стабильньтх

ре3ультатов

:то глубине

строению

силицирован-

нь]х

слоев.

14оньт хлора'

обладая более

вь|сокой,

чем

кислор'ода'

по-

ляри3уемостью'

могут

3амещать

все ионь!

кислорода

в коор_

динационной

сфере иона

кремния,

хотя

ионньтй

радиус

хлора

(1,81 А)

сильно

отличается от ионного

радиуса

кислорода

[156].

3амещая

и0нь|

кислорода

кремнекис./|ород}{ом

тетра'

эдре'

ионь|

хлора,

очевидно'

умень1пают

силь|

связи

ионов

кремния

с не3амеш1ен}{ь1ми

ионами

кислорода'

способствуют

пони>кению суммарной

энергии

во3ник!ших с'груктурных

груп-

пировок,

следовательно,

напря)кения

ра3лох{ения_окисла

51@э.

3начительно

пони}(ается

!1 вя3кость

расплава.

Бсе

это

способстБует

увеличению

активности.расплава

для

электро_

лизного силицирования. 1ак как образование

с'-фазьт

состава

Рч5|

при более низких температурах происходит

при

меньшей

концентрации

кремния' а скорость

диффузии

кремния

с1ф^а-_

зе значйтельно

6оль:ше'

чем в

кремнистом

феррите,

при 950

"€

0'!

ц2 ц3

0,4-}''о/см1

Рис.

17. Блияние

плотности

тока

э,'1ектроли3ного

силицирования

на глубину

слоя

(11фо€,1

пас|:4-сталь 45;

б_ сталь 20

(/-9090

}'{ая5!Фз*10%

\аР;

2-959'

}:{аз5!@з*5?о \аР;

3_1ф9, $аэ5|Фз)

2,!4п

образуются

диффузионные

слои

большей

толщиньт'

нем при

бо_

лее вь|соких

температурах.

связи

тем что

ионь|

хлора

могут

3амещать

все ионь!

кислорода

координа_ционзф-сфере

и0на

кремния,

о6разуя

летучие

соединения

51с14

[156],

мо}кно

о}кидать

полунения

нестабильнь|х

ре3ультатов

по глубине

строени1о

лиффузион_

ного

слоя на

стали

при

исполь3овании

расплавов

силикатов

добавками

хлористого

натрия'

]]1сследование

влияния

плотности

тока

на глубину

силици-

рованнь1х

слоев

так)ке

свидетельствует

о полном

согласии

вьтсказаннь|ми

вь!1|]е

поло)кениями

механи3ме

электроли3-

ного

силицирования.

Ёа

рис.

показаньт

ре3ультать|

исследования

влия\1ия

плотности

тока

на

глубину

с|.{лицирова1{нь|х

слоев

на сталях

20 тт

45 при

электроли3е

чистого

моносиликата

натрия'

так}ке

п,1оносиликата

натрия

_с

добавлениешл

фтористого

натрия

ко-

личествах

5 и 10

вес.7о.

(ак

видно

из

рисунка'

критическая

плотность

тока

определяется

пре)кде

всего

составом

расплава.

€ введением

добавок

фтористого

натрия

критичес|{ая

плот-

ность

тока

изменяется

от 0,05 (для

\а:5|Ф3)

ло

0,03 а|см2

(Аля

расплавов

\а25|Ф3

5 и 10 вес.0/9

\1аР).

Фптимальная

плотность

тока

при

введении

добавок

\аР несколько

сн1{х{а-

ется'

что

мох{ет

бьтть объяснено

увеличение1!]

доли

разрях{а-

ющихся

ионов

кремния

расплавах

добавками

фторист.ого

натрия

при

одинаковь|х

плотностях

тока по сравнению

рас-

плавами

моносиликата

натрия

|1риведеннь1е

вь11пе

рассух{дения

и математические

зависи-

мости

справедливь|

для

трехкомпонентнь]х

более

сло,(нь|х

окиснь]х

систем'

т.

е. они

приемле}[ь]

для

описания

процессов

электроли3ного

нась1щения

металлов

сплавов одновременно

двумя

элементами

более.

€оврелаенное

состояние

процессов

[{ервьте

опь1ть1

по нась]щенито

сталей кремнием

в жидких

9Р94а1

без

электроли3а

бьтли

проведень1

еще в 1949

г.

[157,

165].

€::ли-ширование

проводилось

в среде

эвтектического

рас-

плава

\а€1*3а€|:

добавкой

10-200/о

нась1щающего ве-

1цества

-_ферросилиция.

Авторьт

[157,

165]

на3ь!ва}от соляну}о

ванну

<<нейтральной>>,

чем

нель3я

согласиться: по-видимому'

расплавленная

соль

ионньтй

раствор-электролит

дол}кна

активно взаимодействовать

с нась1щающим

веществом,

облег-

чая

его

разло)кение

транспортировку

свободньтх

атомов

нась1щаю|т(его э./1емента

поверхности

стали. ]ем не менее

ваннь|

этого

типа не на1шли

промьг1шленного

применения

из-за

прис,щих

им

недостатков:

малой

интенсивности

насыщения'

быстрого

истощения

ванн,

оседания

активного

поро1пка

на

дно

ваннь|

(показательно'

впрочем'

что

посл'е

оседания поро1шка

процесс

нась1щения

хотя и

3амедляется'

но не прекращается

полностью

это

ука3ь|вает

на серье3ную

роль

<<нейтральной>.

соли

механизме процесса).

Ёекоторьлх

из

перечисленньтх

недостатков

ли1пена

ванна

для

х(идкостного

силицирования

стали'

предлох{енная

Р.

(иф-

фером

с сотрудниками

(166].

8анна

п_редставляет

собой

рас-

Ёл}в

кремни_йой

бронзь1'

т. е.

15-207о-нь1й

раствор

кремния

расплаве

меди. 3последствии

этот способ

бьтл

развит

Р.

(иф_

фером,

[нгом

другими

как

<<йетод

вспомогательной

ме-

таллической ванньт>>

[167].

1щательная

проверка'

однако'

по-

ка3ала'

что

этот способ

по

ряду

причин

технологического

порядка

(бьтстрое истощение

расплава'

налипание

его

на

де_

"гал||

АР.)

ташке

малопригоден

как способ

химико-термиче_

ской обработки

сталей.

Рассмотрение

различных

методов

химико-термической

обработки

в солянь1х

ваннах

показь|вает'

что }кидкостное

на_

сь|щение мох(ет

успе1шно

прои3водиться

ли1|]ь

при исполь3о_

вании того }ке

принципа' которь:й

ле)кит

в основе

электроли3-

ного процесса:

}тась]щающий

элемент

дол)кен

восстанавли_

ваться

из

расплавленной

соли' составляющей

ванну

или

входящей в ее соетав'

но не в

результате

разлох(ения

электри-

ческим

полем' а под

действием

химического

восстановителя.

Ёемногочислег{нь]е

пока

работь1,

исполь3ующие

этот

принцип

применительно

к силикатоподобньтм

солям

{боратам),

цри-

надлех<ат

м. в.

Блантеру и Ё' |{.

Беседину

![168-:170].

Аей_

ствие

предло}кеннь|х

ими ванн основано

на

во3мо)кности

по_

лучения

ряда

элементов в чистом

виде в

ре3ультате

реакцт:и

карбидного восстановления'

урав[!ение

которой.в обшем

слу-

чае мо)кет

иметь вид.

%о+3'€-+31'4у:*€Ф1.

Авторьт

[|68-170]

использовали' в частности,

реакцию

ме'{ду

бурой

карбидом 6ора

для.борирован||я

етали.

Американские

авторь1

[152]

первоначально

г!!Ф143вФ!,или н2:

сьтщение

стали неметаллом

(6ором)'

вводя

его порошок в

чи-

стом виде

расплав

бурьт. Более

успе1пнь1м'

а главное

ме-

нее

дорогостоящим

явилось восстановление бора и

кремния и3

литиевь]х

и натриевь1х

солет?

химически

активнь|ми металлами:

кальцием' бериллием,

литием,

церием'

магнием, алюминием'

титаном

[153'

171]. €одер>кание

металла

ваннах'

исследо-

ваннь!х этт1м:л4 авторами' составляло

от

2'5

Ао

400/9;

больгпое

количество

примененнь!х восстановителей объяснялось

стрем-

:|!'

,1,!

.}п

,,"*

;;Ё

-ъ

;Ф

.#'

щ'

;ф

:п;

ф.

{

:,;

.1:..

'1ч

ё1,

лением

отыскать

металл,

плотность

которого

бь:ла

бь:

6лизка

плотности

соли

основь1

ванны

(во

избех<ание

ее

расслое:

ния).

Ёеобходимо'

впрочем'

отметить'

что

расслоение

ванны

оседание

твердого

восстановителя

далеко не

всегда

препят_

ствуют

прохох(дению

процесса

насьтщения.

(ак

буде1

пойазано

нами

ниже'

все

составляющие

солянь!х

ванн

(в

том

числе и

так

назь1ваемьте

<<нейтральнь|е>)

соли)

играют

проходящих

ванне

электрохимических

диффузионнь|х

процессах

весьма

активную

роль.

Бдинственнь:м

описанньтм

в литера.гуре

случаем'

когда

карбид

кремния

применялся

в качестве

химического

восста_

новителя

в >кидкой

среде'

являлась

так

назь1ваемая

х{идкост-

ная

цементация

без

ядовитых

солей.

}1еханизм

этого

процесса

вь|яснен

еще в

1949

г.

[\72):

-источником

активного

у!лерола

является

восстановление

карборундом

углекислой

сойи

(содь:

?]ли

поташа),

не термическое

разл6>кение

карбйда,'

едва

ли

во3мо>к}{ое

при

низкой

температуре

процесса._

Благодаря

существованию

вьтсокопрои3водительного

метода

газовой

т|е-

ментащии

}кидкостная

|цементация

находит

применение

ли|пь

единичнь]х

случа|ях.

Ёаиболее

|пироко

метод

карбидного

восстановления

применя,8т€9

||Р]{

получении

боридов

переход-

нь|х металлов.

14з

сказанн.ого

следует,

что

силицирование

стали

путем

вос-

становления

окисла кремния

его карбидом'

по-видимому'

мог-

ло

бьт бьтть

осушествлено

}|а практике.

|(арбид

'р"*"""

с,*

по

се6е мо}|{'ет

слу)кить

источником

активного

кремния'

однако

при

реакции^

пе_рех0д!]ь1ми

ме,галлами

в тверАой

фазе

при

вьтсокой

(1200-1800'€)

температуре

он' |(ак

оказал6сь

[173],

одновременно

с силицидам|1

образует

и карбидь:

(молибдена,

нпобътя,

тантала'

вольфрама),

т:ринем

карбидьт

бБлее

!стой_

чивь|'

чем

силицидь|.

[{омимо

карбида

кремния'

качестве

восстановителя

51Фэ

могут

бьтть

исполь3овань1

другие

достаточно

.'*''*",,е

р*,1

генть|:

алюминий,

силикокальший,

мип;металл'

ферросилйшиг!

ит.п.

1ермодинамика

механизм

пРоцессов

>кидкостного

ась]щения.

Ёи:*<е:*аш:и

прйведень!

ре-

3ультать|

расчета

термодинамической

вероятности

практи_

чески

осуществляемь|х

процессов

химико-терминеской

обра-

ботки

сталей

силикатоподобньтх

солях

и во3можнь|е

уравне-

11ия

соответствующих

реакций.

(

силика'топодобнь:м

солям

в |пироком

смь1сле

слова

можно

отнести

соединения,

постро_

еннь]е

по

принципу

со3дания

пронной

ионной

свя3и

малораз-

мерного

]!1ногозарядного

неметаллического

катиона

с анио_

нами кислорода'

причем

вторь1е

свя3и

некоторь|х

и3

них

нась1-

щаются

ионами

малозарядного

(преимущественно

щелонного)

металла. 1(

т4ким

соедйнениям

'больйим

или мень1|]им

при_

]-',;

],$

'я!]

_!Ё

,:!

']11!

.!;

:?:|

;,!{;

":1

;..'

'])

;,|

блих<ением

могут быть

отнесень|

силикатьт,

боратьт,

фосфать:'

хроматы' сульфаты,

алюминать|'

германать|'

нитрать|

щелоч-

нь1х металлов

[174]

некоторь1е

другие.

||ринятое в общей

химии описание

этих

веществ как солей

определеннь|х

кислот

(например,

представление

силиката

на,трия

виде }.{а251Ф3)

не отражает

основной особенности

строения

этих

соедит|ений:

того'

что проч!{ость

свя3и

неметалл-кислород

внутри коор-

динационнь!х

полиэАров

(типа

[5!Ф1],

[во'],

[БФ.],

[РФ+1,

[А1Фо1

т. п.) существенно

превосходит прочность и значение

связи

металл-кислород

(например'

\а_Ф). 1\{е>клу тем имен_

но

связь

|неметалл-кислород

играет

главную

роль

создании

специфивеских

стеклообразньтх структур'

для

получения

соответствующего

неметалла в чистом

активном состоянии

величина

энергии

этой связи

(и

способность

восстановителя

преодолеть эту

энергию) имеет первостепенное

3начение.

14сходя

из сказанного' представляется

целесообра3нь|м

при

составлении

уравнент.|й

реакциЁ

>кидкостного насыщения

и3о-

брах<ать

силикатоподобньте

соли как сумму соответствующих

окислов' например

буру как

}',]аэФ+2БэФ3.

,настоящ0е

время

не

существует точнь1х

методов' по3воляющих

определить

энергию

связи ].{аэФ-Б:Ф3

или ша2о-51о2

[126,

175, 176],

использ6вание

)ке приблих<еннь|х

значений

термоди}!амических

свойств

силикатоподобных

солей

(например,

имеющихся

в справочниках|,177,

178])

мох<ет при}ести

отпибочнь]м

ре-

3ультатам.

частности'

расчет

термодинамической

вероят_

ности восстановления

бора

по

реакции

3ц€

*;},[а2Б1Ф7

вФс-

становления кремния

по

реакции

5!с+ша25!о3 приводит

вь|воду

о нево3мох(ности

этих процессов'

которьте

действи-

тельности

протекают

весьма

бурно

и исполь3уются

в практике

борировани

я и с|1лицирования.

3 качестве

восстановителей силикатопоАобньлх

солей

до

чистого

неметалла

могут

бьтть использованы

следующие ве_

щества.

1. }(арбид

бора

3д€

весьма

6ктивнь:й

восстановитель'

вь1деляющий

тому

)ке при термическом

ра3ло}кении

больш_тие

количества

активного

бора (нто

случае

борирования явля-

ется

преимуществом,

однако

воспрещает

применение

3д(

других

процессах

}кидкостного

нась|щения).

€оответствую_

щая

реакция'

по

на1пему

мнению'

имеет вид

\а'о+?в2о3+6в4с+3ц+28Б16€Ф,-р\а,Ф.

(21)

|1рактинескта

Аля

борирован:ая

стал|4 эта

рёакция

впервь|е

применена

авторами

работь:

[168].

(ар6ид

кремния

5|€,

относящийся,

как

кар6ид 6ора,

узкой

группе

ковалентнь1х

карбидов

[179].

06ладая более

низкой

восстанавливалощей

способностью'

он

в то

же

время

вь1годно отличается от Бц€ большей

универсальностью

де1ше-