Ляхович Л.С., Ворошнин Л.Г., Щербаков Е.Д., Панич Г.Г. Силицирование металлов и сплавов

Подождите немного. Документ загружается.

электрона

на

уетановление

трех

резонирующих

свя3ей

тремя атомами-}келфа

(2|3

электрона

на

связь) и

одиЁт

элек-

1Ро.^н

на три

ре3онирующие.

свя3и

тремя

атомами

х{еле3а

(1/3

электрона

на

связь). Фбщее

координационное

число )ке_

леза

относительно

атома

кремния

составляет

семь' при пони-

)кении

температурь|

координация

и3меняется

так'

что

на б,:ти-

}каи1пих

расстояниях

от

ка)кдого

атома.кремния

оказь|ваются

четь1ре

атома

}келе3а

и наоборот'

структура

при

этом прини-

мает

вид

исках{еннь|х

центрированнь|х

тетраэдров типа

сфа-

лерита.

.(,ля

моносилицидов

других

3/-перехолнь1х

металлов

это

явление

нехарактерно'

не3ависимо

от

температурь1

их

структуре

велика

роль резо}]ирующих

свя3ей,

что о6еспечи-

вает

определенную

долю

металлических

свойств

[107].

Б заключение

.рассмотрим

кристаллическую

структуру

с-фазьт. .\4.оносилицид

}келе3а

принадле}кг:т

кубинеской

сигт-

гонии

является прототипом

са1\.{остоятель1{ого

структурного

типа Ре5!.

!,чейка

с'одер>кит

четь1ре

формульньте

единйцьт

относится

пространственной

группе [+

Р223,

т.

е. к

одному

из

низ1пих видов

сип{метрии'

не имеющему

осей симметрии

|\/ порядка;

параметр

а янейки,

по

новейгшим

даннь|м'

состав-

дяет

4,489 А

[82}.

Автор

[79]

опись1вает

стру1<турньтй

тип

Ре51

как гтлотную

упаковку

семивер1пинников

и3

атомов крем_

ния'

центрах

которьтх

находят.ся

атомь1

}келеза.

Фсобенности

строения' которь1ми

объясняются

отличительньте

свойства

Ре5'!,

лунш9

в1цР]яРтся

изобрах{ении

ячейки

как

кубиче-.

ской

(рис.

[5+].

из

приведен1той

схемьт следует'

что ге5{

долх{ен

бьтть

отнесен

силицидап1

и3о.т1ированнь|ми

атомами

кремния

[79].

1онное

коорд].|национное

число

кремния г|о

)келезу'

.соответств}ющее

данному

вь1ше

описанию

электррн-

ного

строения

этой

фазьт,

ип{еет вид: 1+ 3+3

(один

атом т{рем_

ния

располо)кен

}!а

кратнайгпем

расстоянии

2,29

А, меньтпем

суммь1

,'ге+г51

[12];

три атома-на

расстоянии

2,40А, что

так}ке

несколько меньше

названной

сумп1ь];

три атома

на

расстоянии

2,44

равной

сумме

,'Ёе*:.в:).

Расстояние

2,44

равно

ме'(атомному

проме'{утку'Ре

51 в

неупорядочен}1ом

кремнистом

-Ф9Рри'е,

где

в3аимодействие'Ре

5! такх;е

пРед-

ставляет

собой

низконась|щенную

резоЁтиру|ощую

связь.

|,1сследование

свойств

и строейия

моносилицида

>келеза

мо)кно

в настоящее

Рремя

сч]{тать

достаточной

степени 3а-

вер1пенньтм.

Ёесомненно''что

получение

эт'ой

фазьт

в силициро-

ваннь]х

слоях.в

ре3ультате

повь|1|]ения

мош1ности

диффузион-

ного источника

привело

бь:

резкому улуч1пению

рабоних

свойств

слоев.

Бьтстпий

силиц||д

)келеза.

Бьтсгший

силицид >ке-

леза,

обозяачаемьтй

раг]них

литературнь|х

источниках

|52)

как

дисилицид,

обладает

несколькими

характерньтми

осо6ен-

ностями.

Бо-первьтх,

он является

одн'им из немногих

полупро-

водниковь1х

соединенит}

х<елеза' во_вторь|х,

обладает ориги_

нального

типа полиморфизмом,

.точнее'

претерпевает

превра-

щение'

связанное

с и3менением

состава,

при

сохранении

неи3мен]ного

структурного

типа.

Ёаконец,

дисилиц|1д

)келе3а

имеет ва)кное

практическое

значение

как

металлургический

восстановитель

основная

фаз'а,

составляюща8

структуру

)!.(еле3окремнисть1х

ферросплав0в

(например,

€и 75).

Флнако

при

силицировании

он

практически

не образуется,

поэтому

кратко

рассмотрим

основнь1е

его свойства.

Р^широко

распространенной

справонной

литературе

[10,

12,

52 и

др.]

долгое

время

пр1{вод}1лась

диаграмма

состояния'

изобра>кенная

на

рис.

Б этой

диаграмме

полностью

отсут-

ствует

ясность

в вопросе

о вь]с1|]ем

силициде

х{еле3а'

посколь_

ку.на

концентр1ционной

ос]{

ука3ань|

две

фазьт-Ре5!2

(

(дзета)-фаза

Ре2515,

при этом

остаются

неяснь]ми

условия

сутт1ествования

дисилицида'

такх{е

причина возникновения

(-фазьт;

имеющей,

согласно

диаграмме,

п9ременньтй

состав,

::е

встречающийся

среди силит!идов

6лизких

к )келе3у

3/-пере_

ходнь1х

металлов.

14з

более поздней

диаграммь!

(см.

рис.3)

становится

яснь1м'

нт'о

фазьт,

строго

отвечающей

с.':став1

Ре5!2; в

системе

>келе-

зо

кремний

вообще

не

дол}кно

существовать.

3первьте

предполо)кение

\1ал'|ч||и

вь1с11]ем

силициде

х{елеза

двух

с1'руктур

вь|соко-

низкотемпературной

Рис.9.

(ристалличесйая

ячейка

структурного

тица

Ре5!. |1арьл

атомов

Ре-5|

размеще!|ь|

по^закону.

гранецентрированного

ку6а: !_нась:щенная

кова_

1:ч1111 9!!.?

Ре-5|

(длина

2,29'А[;

резонирующая

ковалентная (*ме_

таллическая)>)

свя3ь

Ре-5| (коорлинаци6нное

чйсло

семь,

длина

2,40

2,44

сделано' по-видимому'

авторами

рабо'гьт

[108]

1956

г. Фни

при1шли к

вь|воду' нто приблизите''1ьно

при

915

вьлсокотем-

пературная

структура (лебоит,

или

|")

переходит

г]изкот.ем-

пературную

(р.

||ри

этом

бь:ло

установлено'

что лебоит

мо)кет

бьтть переохла)кден

до

600_650

"(]

и имеет

неко,торьтй

интервал

гомогенности'

|ширина которого

не исследовалась.

работе

[109]

указь|вается'

!!то

превращение

}+(р

п!еА-

ставляе!

собой не простой

полиморфньтй

переход' а эвтекто_

идную

реакцию'

в ходе которой вь1сокотемпературная

(более

вь1сококремнистая)

фаза

при постоянной температуре

(около

915-925

'€)

распадается

на

фазу,

более бедную

кремнием,

вь|деляя его избьтток

в чистом вгтде.

||о

установив1пейся

в то

время трад14ц14и,

вопреки

общему правилу' вьтсокотемператур_

ную

фазу

стали

назь1вать

(',

низко'температурн}ю

6о.

Ёекоторьте авторь| (например,

[110])

предлагают обозна_

нать

модификации

лебоита

ра3личнь1ми

формулами:

р-лебоит

как

Ре5!2

(АисилишиА

>келеза),

с_лебоит как Ре5!2,3з. Фднако

это предло)кение

не на.1шло общего

пр[{3нания''

по-видимому'

потому'

нто

фактинески

обе

так

,на3ь|ваемь1е

,<<модификации>>

представляют

собой

одну

и ту >ке

фазу.

|{ревращение

лебоита является

следствием

8т!8[а1€н|{я €|4-

стемь| сни3ить энергетический

уровень

путем прибли>кения к

строгому

стехиометрическому

составу Ре5!э. Ёизкотемпера-

турньтй

$-лебоит

более близок к этому составу'

нем

(,-фаза,

представляющая

собой

не

тверАьтй

раствор

кремния

дисили_

циде,

Афектную

структуру с вьтсокой концентрацией

вакан-

сий

(от

до

23019 в

3ависимости от содерх{ания

кремния)

>келезной

подрешетке

[111].

€огласно

даннь]м

[112]'

в с!-ле-

боите, гомогенизированном

при

1080

'€,

на одну янейку

при_

ходится 1,99 атома кремния,

т. е.

кремниевая

подре1петка

практически

бездефектна.

9исло

атомов

х{еле3а в зависимо-

сти

от

полох{ения

сплава

внутри интервала гомогенности мо_

}кет и3меняться

довольно

:|]ироких

пределах:

от

0,87

(при

'53,5

вес'

9/0

5|)

до

0,77

(при

56,5

вес.

о/9

5;1.1аким образом,

от

1/3

до

1/4

<<х<елезнь|х>>

узлов

ре1дгетки

остаются

вакант;{ь1ми.

14сследование

теплового

рас1пирения

монокристалла вь|соко_

кремнистого

с-лебоита

пока3ало' что вакантнь]е

у3ль]

сосредо_

точень]

плоскости

(100)

ретшетки.

Аз

ска3анного следует'

что

переход

6в*й

имеет

своей прининой частичную

<<металли3а-

цию>)

атомов

кремния: некоторая их

часть

(не

мегтее

500/9)

из-

меняет

координацию

(колинество бли>кайтлих атомов

>келеза)

на

3, нто.вь!свобойда9т

3начительную

долю

р_электронов

кремния

придает

с-лебоиту свойство

металлической

элек-

тронной проводимости.

|1олупроводниковая_проводимость

$_лебоита

носит элек-

тронньтй

характер

[113]'

т.

е. в

его структуре имеется

некото_

рьтй

избьтток

свободньтх

электронов.

|[редставляют интерес

ре-

зультать|

работь:

[114]'

согласно которь|м

$-лебоит

является

полупр-оводником

с прип|есной

проволимостью. [11ирина

3апре-

щенной

зонь|

его

при

повьт|т]ении температурь1

во3рас'1,ает

от

0,2

эв

при 20

,€

до

1,0+

!,3 эв лр|1 максимальной

температуре

существования

(950'€).

Фаза

(р

обладает весьма

узкой

об_

ластью

гомогенности'

}[ин|!мум электропроводности

соответст_

вует

составу'

строго

отвечающему

стехиометрии

Ре5|2,

откло_

нения

от стехиометрии

в любую

сторону

увеличивают

прово-

димость.

Бьтсокотемпературная

фаза

обладает

на четь]ре

порядка

больп-тей

электропроводностью'

нем

(р.

Ёаиболее точ-

ньте

данньте

температурно_концентрационнь1х

условиях

су.

ществования

и превращенит]

этого

силицида

приведень]

диа_

грамме

состояния

на

рис.

5. Фтли.лительньтмй

особенностями

этой

диаграммь]

являются

постепенное

сух{ение

ин'тервала

гомогенности

фазь:

по мере пони}кения

температурь!

с пре-

вращением

его в

т0чку при

температуре

эвтектоидной

реакции.

отсутствие

интервала

гомогенности

у фазьт |р.

Б заключение

рассмотрим

кристаллическую

структуру

вь1с1!]его

сил[1ц|1да

)келеза.

[исилицид

}келеза'

являющийся

прототипом

особого

структурного

типа' принадле)кит

к тетра-

гональной

сингонии

и имеет простейшую

яней:<у,

содер)кащую

всего

один атом

х{еле3а

два

атома кремния.

9чейка

пр]-|над-

ле)кит

к группе

структурнь1х

типов

и3олированнь1ми

п:{рами

атомов

кремния'

она ийеет

вь1соту,

почти

точно

вдвое

превос_

ходящую

короткое

ребро

(а:2,69,

с:5,13

А, с|

а:1,91

[82]),

поэтому

мох{ет

бь:ть

представлена

прибли>кенно,

кай

два

куба,

поставленнь!х

один

на

лругой

так'

что атомь1 металла

занимают

четь]ре

верхние

верш]инь1

верхнего

куба

четь1ре

ни}кние

вер|'пинь|

них{него'

а атомь[ кремния

располагаются

центре

ка}кдого

из кубов.

[чейка

]]ринадле)кит

к пространст-

венной

группе

9\,

Р4|пъпттп

и имеет

базис:

Ре(000),

5!,

1\.

\:'2'4)'

,,,

(+,

€истемь:

тугоплавкий

металл

кремний

|(раткий

анали3 взаимодействия

кремния

с некоторь|ми

ту-

'гоп/|авкими

металлами'

именно

с молибденом'

вольфрамом

и нцобием,

на

на|'п

в3гляд'

л*еобходим,

та1к

как силкцирование

является'вёсьма

перспективнь1м

методом

ре3кого

повйшения

их

окалиностойкости

€илицирование

молибдена и вольфрама

у)ке

приобрело

ва'{ное

техническое

значение,

для

т+ио6ия

и тантала

использо-

вание

силицирован}|я

дело

бли:кайтцего

булушего.

(илицидь!

молибден

а. Аз

тугоплавких

ме'таллов,

х<аропронность которь]х

используется

во

многих областях

авиационной,

ракетной,

металлургинеской'

вакуумной, элек_

тронной

техники' молибдену

принадле}кит

ведущее место. 3то

объясняется

сочетанием

него

вь1соких

технических свойств

довольно

тширокой

(в

сравнении

редкими

металлами

ниобием,

циркониеп{,,

та]{талом и т.

п.)

распространенностью

природе. Фднако

молибден не

обладает

вьтсокой

окалиностой_

костью. Б свете сказ'анного

проблема

повь11!]ения

сопротивляе-

мости

поверхности

молибдена окислению пре>кде

всего путем

химико-термической

обработки

приобретает

первостепенное

значение'

,[иаграмма

состоя1{ия

.:}1о

5! привелена

на

рис.

10,

основнь1е

даннь]е'

характери3ующие

особенности

кристалличе_

ского строе|1ия

сил|1цт,{дов

молибдена'- ъ

та6л. 2.

'Б

ранних

работах

[11,

52]

вместо сил[1ц||да

мо55!3

[82,

115] описьтвается силицид

.[о35!2, что, по

всей вероятности'

является следствием

ш1алого

ра3личия

весовом содер)кании

кремния

указаг1нь]х

сил]{цидах

и их

тугоплавкости.

Бторому

силициду молибдена припись1вались так)ке

две

структурнь1е

модификашии:

\\/ь51з

и }{п55|3

[12].

в более по3дних

работах

[82]

полиморфизм этого соединения

не

подтвердился.

$ь'6вс.%

/ 9

/4,а 25

36,9

2000

/000

€ингония

|'6труктурный

'''..,'*.'"*""""

группа

г!

| а6лица

|{ериоды

кристалличе.

ской ячейкц,

|с

1(убинеская

1етрагона_

льная

4,905

7,87

Аисутлицтад

молибдена

фаза,

обеспечивающая

вь1сокую

окалиностойкость

молибдена

после

сили!(ирова17ия,-

является

прототипом

структурного

типа'

к которому

пр}|надле)кит

так_

>ке

вь|сокостойкий

дисилицид

вольфрама.

}1о512

относится к

группе структур

с плотнейгпип{и

слоями

и3 чередующихся

ато-

мов обоих

компонентов

[79]

и 6лизок

к структурнь1м

типам

дисилицидов

хрома

и титана.

€труктуру

мо)кно

представи,гь

состоящей

из

слоев'

парал-

лельнь!х

плоскости (110)

с плотнейгцей

гексагональной

упа_

ковкой: в

ках(дом т|]естиугольнике

атомами

кремния

занять1

т}и вертшинь1

центр.

€лои

'чередуются

в порядке

...АБАБ...'

причем

слой 8

смещен в направлении

ос|]'

а на \|2 периода

с.

Атом металла

окрух{ен

восемью

атомами

кремн]1я'

атом крем-

ния-

четь1рьмя

атомами металла'

ячейка

содер)кит

две

фор-

мульнь]е

единиць1 }1о5|:.

[иеилицид

является

наиболее

устойнивой

фазой

системе

&1о

[116]'

плавится

без

разложе|{ия'

по

тугоплавкости

не

уступает

первь1м

двум

силицидап{,

при вь1сокотемператур_

ном взаимодействии

компонентов

образуется

,течение

не_

скольких

минут'

в то время

как

для

получения &[о55|3,-и

осо_

бенно

&1о35|,

да)ке

ни3кокремнисть]х

сплавах

нух(нь| много_

часовь]е

вь1дер)кки.

(илици!ьл

вольф

рам

а.

3начительно превосходя

по тугоплавкости

(слеАовательно'

по }каропронности)

Аа>ке

молибден

инпо6ий, вольфрам

}1меетстоль

}ке

ни3кую

окалино_

стойкость

и не в меньгшей

с,тепени'

чем'другие

тугоплавкие

ме-

талль1'

ну)кдается

силицировании

для

повь11пения

сопротив-

ляемости

окислению

в газовь|х

средах.

рялу

€г

Р[о

по

мере

повь|||]ения

температурь|

плавления'металла

наблюдается

отчетливая

тенденция

уменьшению

общего

количества'силицидов,

особенно

низко_

кремнисть]х.

{,ром

имее-т четь!ре

силицида'

молибден

три,

вольфр_ам

тол-ько

два:

дисил:г;цид

\[51: и

фазу,

сод!эр>кашуто

около

вес.

0/9

5! и имеющую

состав

\[з5{а-

(п6

старь!м

лите-

ратурнь1м

даннь!м

[19'

52]) или

!/55|з,

(по

новь|м

даннь:м

[12,

/!1о'5|

}1о,5!'

/т1о5!,

(г'51

($-\{{)

ш55!3

!!1о5|,

с,"с

/ш

$ь.

м0

Атомн'%

10.

€истема

молибден-кромниЁт

[12]

|_-_

мъ5[

\2;

;$[з

м0$!,.

у_

--!:

Рис.

82]).

Ёеобходимо'

впрочем' отметить'

что

вследстви,е

тугоплав_

к0сти

низкокремнистьтх

сплавов левая

ст0рона

системь1 ш

исследована

недостаточно.

ранних

ра6отах

17]

имелись,

например'

указания

на

существование

фазьт

\[35|,

образую-

щейся

при

1700

'€

во время

от)кига

силицированного

слоя

на

вольфраме (первонанально

при

силицировании

образовьтвал-

ся ли1пь наиболее

термодинамически

устойнивьтй

дисилицид).

Авторьт

[117]

припись|вали

фазе

\[35! структуру

типа €гз5!

(р-ш)'

аналогичную

по

строению

первь1м

силицидам

хрома

молибдена.

Фднако

те

)ке авторь1

более поздней

работе

[118]

утверх{дают'

нто

фазьт

\[з'5!

в системе

не

существует, а

первый силицид

вольфрама

$/ь5!з плавится

при 2300

'с

ин-

конгруэнтно.

.(иаграмма

состояния

\[-

5! представ.пена

на

рис.

11.

3лектронное

строение

физинеские

свойства

фаз

структурного

типа }1о5|2

!ассмат!иваются

работе

[119].

Аисилицидь:

вольфрама

и молибдена обладают

металлийеской

проводи-

мостью.

.(ристаллоструктурная

характеристика

силицидов

воль-

фрама

дана

в табл'

работе

:[12]

со ссьтлкой

на

даннь1е

1957

г.

для

первого

силицида

вольфрама

у[{а3ьтвается

так)ке

структурнь1й

тип

![п55!3,

однако

даннь1х

об

условиях

проявления

пол!.:морфиз-

ма этой

фазьт

не

дриведено.

|1оскольку

других

литературнь1х

источниках

для

\!5513

ука3ь|вае,тся

ли1пь

его собственньтй

}

й'

1аблица

Атомн.%

структурньтй

тип, следует'

по_видимому'

считать'

нт'о первьтй

силицид

вольфрама

структурнь|х

изменений

при

нагреве

не

претерпевает.

.&1олибден

и вольфрам

имеют

силицидь1'

ни один

и3

кото_

рь:х

(в

том

числе

и ни3кокремнистьте)

не

и3оструктурен

сили_

цидам

х(еле3а.

Б то >ке

время

растворимость

1{азванннь|х

эле-

ментов

феррите

весьма

велика.

3то позволяет

утвер)кдать,

что-

при силицировании

легированной

стали вольфрам

мо-

либден

дол)кнь]

ускорять

р0ст

слоя кре]!1нистого

фёррита,

но

3амедлять образование

слоев сил'1цидов

]келе3а'

поскольку

вь1деление

последних

сопрово)1(далось

бьт

значительньлм

диф-

фузионнь:м

перераспределением

легирующих

элементов'

по-

видимому'

практически

нерастворимь|х

силицидах

)келе3а'

образующих

нару)кную

область

слоя'

(и

лицидь1

н ио

б и я.

€истема

ниобий-кремний,

как

и многие

другие

силициднь|е

системь1'

хоро1!]о

и3учена

в обла-

сти

вь1соких

содер)каний

кремния

и 3начительно

слабее

в ни3-

кокремнистой

области.

Ёиобийкремниевь!е

сплавь1

дают

ти-

пичную

диаграмму

состояния

с тремя

устойнивьтми

соедицени_

ям:{:

\б+5],

\Бь5|з

\Б5!:

(рй..

\,).

|1е.рвьтй

силицид

нцо6ия

прйнадле>кит

мало

распростра_

гтенной

группе

сили-цидоР

со

стехиометрией

}1е5|о,эь

и'

по со_

временнь1м

даннь|м

[82],^относится

к структурному

типу

Ре3\

(федоровская

группа

03- сй2)

гексагональной

сингонии'

&1еталлическая

подре(|]етка

этой

фазьт

г{РеА€тавляет

плотней_

тпую

гекёагональную

упаковку'

и3 1пести

имеющихся

ячейке

октаэдрических

-пустот

одна

или

две

(в

разлинньтх

янейках)

3анять|

атомами

кремг1ия'

причем

располо)кение

их в пустотах

является

упорядоченньтм.

9чейка

содер)кит

две

формульнь:е

единиць!

сил14цт4да.

шь45!

относится'

таким

образой,_к

группе

силицидов

с изолированнь|ми

атомами

кремния'

однако

пери_

одь]

его

решетки

(с:3,59

А, с:4,46А,

ё|а:\,24)

не

впол}|е

удовлетворяют

условию

плотнейшей

гшаровой

упаковки

для

ниобия,

так

как

эф-фективньтй

диаметр

атома

\б

для

коорди-

национного

числа

составляет

менее

3А

[12].

1аким о6ра-

3ом'

роль

свя3и

металл-кремний

уйе

этом

ни3кокремнистом

|[ерподы

кристалли-

ческой ячейки. А

о|];-т+1псп

о|!,_т+1ппп

$ь,0ес.%

Рис.

11.

€истема

вольфрам-кремний

[12]

силициде

долх(на

бь:ть намного.зна.|ительнее'

чем это

следует

из

условия

кратнай:пего

расстояния

$б-}[б

3торой

с||л|1ц|тд ниобия,

как

установлено

|. Б. €амсоно_

вьтм

с сотрудниками

[11],

обладает

полиморфи3мом:

кристал_

ли1у19ь^

]1ри температуре

несколько

вь11|]е

2500

'€,

он

при

"-2000-€

претерпевает

фазовьтй

переход

твердом

состоянии

('габл.

4).

€труктурнь:й

тип

€г5Бз

(ранее

описанньтй как

€г3Б2

[120])

по

расг1оло)кению

атомов

весьма

близок

к типу \[ь51з:

обе

структурь1

принадлех{ат

к одной

федоровской

группе,

фазо-

вьтт} переход не.

требует

3начительнь]х

перемещений

атомов

(менее

чем

на

один атомньтй

диаметр

металла

[11]).

1чейка

структурного

типа третьего

борицз

хрома

соАёр>кит четь|ре

формульнь:е

единиць1

[120],

атойьт неметалла

занимают

<<при3матические>>

порь1 при

располо)кении

1пести

блих<айш:их

атомов

металла

в вер1пинах тригональной

призмьт.

|1рг:

пра-

вильном <<при3матическом>>

располо)кении

атомов

число пор

дол>кно

бь:ть

р'авно

общему

числу атомов

в вер1шинах

призм'

иначе говоря'

число

атомов

металла

и неметалла

в ячейке

дол)кно

бьтть

одинаково.

|1оскольку.

данном

случае это

тр"ебование

не

удовлетворяется'

следует представлять

кри-

сталлическу,}о

ре1петку

типа

€гьБз как каркас

из

тригональнь1х

при9м'

котором

ог]ределенная

часть

<<при3матических>>

пор

(40%)

не

3аполнена атомами

неметалла.

1аким

образом,

структуру

типа

€г5Б3 необходимо

рассматривать

как

среднюю

ме)кду

моносилицидом и

дисилицидом'

точнее' как комбинацию

структур

./!1е5!*2}1еа5!

[120].

!(ратнайш.тими

расстояниями

в структуре являются

связи

1!1ета.цл-неметал'1' они

тла

100/9

короче

расстояний

?у1е-&1е

[120].

€труктурньтй тип

\[ь5!з, к которому

принадлех<ит

фаза

$-\Бь5!з,

описан

ранее.

Аис*цлицпд

нио6ия

(шь5!2)

пр1{надле-

)кит

структурному

типу €г51э. €труктура

построена и3 п'{от-

ноупакованнь1х гексагональнь1х слоев'

в слое атом

ниобия

окру)кен

1шестью атомами

кремния,

атом

кремния

тремя

атомами ниобпя' €лои одинаковой

упак0вки

чередуются

чере3

три так' что

над

и под

ка)кд'ь|м атомом

кремния находятся

атомь| нио6ия и наоборот.

Атом нио6и'я окру)кен 6+4

(гшесть

в слое и

по

два

в вь11ше-

нижеле)кащ:тх

слоях)

атомами

кремния' атом кремния-2*4

атомами нио6ия. 1аким

обра-

зом, структура €г512

один

из трех структурнь|х

типов сили-

цидов

плотнейгпими

слоями

и3 атомов обоих

компонентов.

3та

структурная группа 3анимает

проме>куточное

поло)кение

ме)кду силицидами с

цепями

и3

атомов кремния

ртруктур-

нь]ми

типами

со слоями

кремниевь1х атомов.

Бзаимодействие кремния с

другими

тугоплавкими метал-

лами

(€г,

ш,

н{, 1а,

&е)

не

рассматривается

в свя3и с огра-

ниченнь1м

объ.емом монографии.

3то, на

на1|] взгляд'

оправ-

дано

следующими сообра>кен14ями:

1) объем промьтгшлённого про}|зводства и использования

гафния,

рения'

тантала

3аметно

уступает

прои3водству

использованию

молибдена, вольфрама и

нгтобия;

2) силицирование

хрома и ванадия 31{ач!1тельно

менее пер-

спективно, чей остальнь]х

тугоплавких мета'1лов'

|1о

указаннь!м

вьт1пе

причинам

не

рассматривается

на-

стоящей главе

в3аимодействие

кремн||я

с медью'

никелем'

кобальтом'

титаном

]{ирконием.

.[,анньте

по силицированию

этих металлов весьма

ограничень1

и не вь|1пли в

настоящее

время за

рамки

лабораторнь|х исследований.

аблптла

€ингония

€труктур-

нь}й тип

||ространственная

группа

|!ериоды

ячейки'

о-1..1б'5|,

р-шь55'а

шь5|2

!етрагональная

|ексагональная

€г,Б,

ш6513

€г51,

'о7

6,60

!'10551,3.

[

11055!,3

;'165д,

}'{!$[2' ,:-

|{0$Ё1

$[,

Рис. |2.

€истема

ниобий_кремний

[12]

4. 3ак. 16

заключение

главь]

следует

коротко

остановиться

1{а

тройньтх

диаграммах

состояния

ге-л]

э.-з;"сй';.

ъ.

."РуРщ"й

элемент:

€, &1п,

€г,

\|,

}1о,

" ".

д.).

име!ощиеся

к настоящему

времени

литературньте

даннь1е'

так)ке

исследования

авторов

свидетельствуют

том' что

легирование

.)келезокремнисть1х

сплавов

углеродом'

хромом'

никелем'

молибденом'

марганцем

и т.

д.

об!тчно

прйнятьтх

для

сталей

|{оличествах

не

вносит

радикальнь1х

изменений

:-11:"1"^},

форштирования

фазовьтй

состав

диффузионньлх

слоев.

9ти

изменения

носят

скорее

количественнь:й,_ч!й

качест-

веннь:й

характер

будут

рассйотрень1

ни)ке

(см'

гл.

1[).

||оэ-

тому

тройньте

системь1

Ре-.[1.

э.-51

такх{е

настоящей

главе

не

опись1ваются.

Ёаиболее

сильное

количественное

влияние

на

кинетику

формирования

силицированного'слоя

и3

перечисленных

вьтше

легирующих

элементов

оказьтвает

углерод.

|1оэтому

необхо_

димо

отметить

общие

тенденции

э'ого

'лияния'

Бесьма

ни3кая-

растворимость

углерода

в силицидах

х(еле-

за и

кремнистом

феррите.дол)кна

привести

перераспределе_

нию

углерода

в процессе

форппирования

силицированно1о

слоя

вь!теснению

его

подслойнупо,

переходную

зойу.

|!о

этой

)ке

причине

графити3ация

углерода

в силицированном

слое'

по

всей

вероятности'

исключена,

образо,а*'и"

в слое

х(еле_

зокремнистого'карбида

как

процессё

нась]щения

так

и лри

охлах{ден|1и

различнь]ми

скоростями

маловероятно.

Фднако

его

обра3ование

не

исключено

Ёереходной

аоне

средне-

вь{сокоуглеродисть]х

сталей.

ФбразоБание

х{еле3о-

кремнистого

т<арбида

в переходной

зоне силицированного

слоя.

не

мо)кет

оказать

сколько-нибуль

существенного

влияния

}1а

свойства

силицированпьтх

сталей.

Ёак.онец,

при

ана/1изе

влияния

углерода

на

строение

и ско-

рость

формирования

силицированного'

с'о"

"еобходимо

учи-

ть!вать

их вза}!мно.е

влияние

на

растворимость

скорость

лиффузии

в аустените.

глАвА

химико-тЁРмичЁскАя

оБРАБоткА

окиснь]х

и солЁвь!х

РАсплАвАх

!,имико-термическая

обработка

расплавленнь1х

солях

(независимо

от

того' производится ли

восстановление

нась1-

щающего

элемента

электрическим

полем

или с

помо|цью

хи-

мического

восстановите.лля)

по ёравнению с

другими

методами

нась1щения

имеет

следующие

преимущества:

вь1сокую прои3водительность'

так как

затрать] времени

на

прогрев

деталей

практически

ничто}{нь1;

луч1пее состояние

поверхности

нась1щаемь1х

деталей

вслед.

ствие

изоляции

их

от

атмосферь|

расплавом;

простоту аппаратурного

оформления: по

существу

единст-

веннь1м

видом специального

оборуАования

д.ця

}кидкостного

нась|щения

являются

т!-{гельнь1е

печи с

га3овь]м или

электри_

ческим подогревом

Разновидности

)кидкостного

метода

э"т1ектроли3ное

безэлектролизное

насьт!т1ение

обладают по

сравнению

друг

другом

как определеннь1ми

преимуществами'

так и

недо_

статками.

|!роцесс

ра3лох{ения

стеклообра3ующего

окисла

электрическим

полем

предполагает

возмо)кность

введения

расплав

энергии

и3вне

кол]|честве' практически

неограни-

ченном'

поэтому электролизньтй

процесс

обеспечивает

произ_

водительность

-(вьтра>каету|ую'

например,

в приросте

глубйньт

слоя в

единицу времепи),

недости)кимую

для

любого

другого

метода

химико-термической

обработки. 3то

обеспечивает

применение

электроли3ного

метода в

массовом производстве'

где

необходимость

минимальнь1х

затрат

времени

на

вь1пуск

единиць!

продукции

играет

ре1пающую

роль.

Б то

}ке время

безэлектроли3ное

нась1щение

намного

проще в

технологиче_

ском отнот|]ении:

не

требует

специальнь]х приспособяенит}

(электродьт'

подвеска

т. п.), специальнь1х

мер

для

обеспече-

н.ия

стойкости

тиглей

(катоАттая

защита)'

по3воляет о6ра6а-

ть!вать

детали

сколь

угодно

сло>кной

формьт.

[1оэтому

при

первичном внедрении

прои3водство и

в мелкосерийном

про'

и3водстве

безэлектролизнь:й

метод

обладает

несомненнь1ми

преимуществами.

Б.

связи с этим

}кидкостнь1е

(электролизнь]е

и безэлектролизньте)

методь|

нась1щения

3аслух{ивают'

на

нат1|

взгляд'

более

детального

рассмотрения.

Ёи>ке

и3лагаются

основнь1е

принципьт

ре3ультать1

без-

электроли3ного

и электро':1и3ного

методов

химико-терм{.|че-

ской

обработки

металлов

(пре>кле

всего

сталей)

ра!плав-

ленньтх

солях

и окислах.

&еханизм

процессов'

происходящих

при

силицировании

металлов

расплавленнь]х

электролитах'

мох(ет

бьтть

изунен

объяснен

ли1пь

при

учете'

современнь1х

представлениг1

строении

расплавленньтх

солей

и окислов.

€ведения

по

этому

вопросу

3начительно

уступаю,т

по качеству

достоверности

даннь!м

о природе

твердого

и газообр33ного

состоянйя

ве-

щества.

€троение

расплавов

солей

окислов

€огласно

199Руи

)кидкого

состояния'

разработанной

$'.

А'

Френкелем

{!2|]'

в6лизи

температурь1

кристалли3ации

}кидкость

по своей

структуре

свойствам

бли>ке

к твердому

состоянию'

чем

к газообразному.

Фб

этом свидетельствуют

малое

увеличение

объема

при плавлении

больтпинства

ве-

ществ

(около

10}9,

что

соответствует

увеличенр]ю

средних

расстояний

мех{ду

частицами

всего

ли1пь

на

37о),

небольгпая

величина

теплотьт

плавления

(в

сраБнении

с теплотой

испаре_

ния),

пталое

и3менение

теплоемкости

при

плавлении

и т. п.

3то

приводит

вь]воду'

что

располо)кен11е

частиц

в >кидкости

3начительной

степени

упорядочено

определяется

основ-

ном

теми

х{е силами

свя3и'

что

в твердом

теле.

.[,остаточно

убедительно

показано'

что

при плавлении

кристаллич.".й*

веществ

сохраняется

блих<ний

порядок

в относ}!тельном

рас_

полох{ении

частиц'

однако

пра!(тически

исчезает

дальний

по-

Рядок.

!-г1о''ах

я.-4...$г9'*_.дя^[121.],

о. А.

Ёеина

\122,

1231,

#;#

-тткина

|\24!'

*'.*1.

€амарина

-и

}7.

А.

|11варгцмана

[!25.|'

в.

А.

кожеурова

[126]

других

убедительно

показано,

что

расплавленнь1е

соли

и окис.|1ь1

представляют

собой

систе-

мь1'

состоящие

и5

ионов.

Фднако

взЁлядьт

некоторь]х

и3 этих

авторов'

несмотря

на

общность

основных

представлений,

име_

ют

_и-

су_щественнь|е

ра3личия.

м,

и.

1емкин

[1{+]

разработал

теорию

совер1пеннь1х

ион-

ных

растворов

целью

приблих<енного

описания

термодина_

мического

поведения

сшлесей

расплавленнь1х

солей.

_|1редло-

)кенная

им простейгпая

модель

расплавленного

электролита

(совертпенньтй

ионнь:й

раствор)

имеет

следующ}]е

отличитель_

нь1е

при3наки:

расплав

состоит

только

}'13

простеи1пих

ион0в'

бли>кайгпими

соседями

являются

ионь1

разного

3нака;

одно-

именно

3аря)кеннь1е

ионь1

полностью

равноценнь1

в отношении

их

взаимодействия

соседями

(энергия

взаимодействия

ме)кду

ионами остается

расплаве

той )ке,

что и

в отдельно

взять1х

компонентах).

Бсе

ионь|

в таком

расплаве

распределеньт

ста-

тистически.

1еория

соверт{теннь1х

растворов

не

опись1вает

поведения

реальнь]х

смесей

расплавленнь|х

электролитов'

так как

не

учи-

ть1вает ни

особенностей

электронного

строения

ка>кдого

иона'

т1|'' налич'1я

расплаве

ковалентнь1х

связей.

Фна

мо>кет

рас_

сматриваться

только

как модель,

которой

сравнивается

сте-

пень отклонения

свойств

реальньтх

расплавов.

Более точное

представление

поведении смесей

расплав-

леннь|х

электролитов

дает

понятие

микронеоднородности'

{(.оторое

учить1вает

особенности

ка)кдого

иона'

входящего

со_

став

расплава ||22,

|23).

3нергетинеская

неравноценность

ионов

вь13ь1вает

дополни-

тельное

упорядочение

располо}кении

частиц по

сравнению

с совер1пеннь1ми

ионг1ь|п{и

растворами

приводит-к

неравно-

мерному

распределению

катионов

вокруг

анионов'

Фтклонения

от теории

совер1пенных

ионнь|х

растворов

за

счет

неодЁ1ород-

ности

расплава

могут бьтть

учтень1

коэффишиен'гами

актив_

ности.

|!о мнению

Ф.

А. Рсина'

нет

оснований

отка3ь1ваться

от

представлений,

согласно

которь1м

все

компоненть|

рас'плава

полностью

ионизировань|.

€тремление

ионов

к в3аимодействию

с максимально

воз_

мо)кнь]м

количеством

противополох{но

заря)кеннь1х

частиц

приводит к

образовар:]ю

в структуре

расплавов

координаци_

оннь]х

группировок

наиболь:'шей

экранизацией

центрального

иона.

€троение

этих

группировок,

как

[равило'

диктуется

геометрическип'|и

с0обра>кениями'

определяющими

координа_

цию

ионов.

Анионьт

располагаются

главнь|м

образом

во-круг

наиболее

сильного

катиона,

образуя,

по

мнению

авторов

[127,

128 и

др.]'

комплекснь1е

анионь| той

или

иной

степени сло>к_

ности

устойнивосттт.

|{оявление

координационнь]х

групп

со3дает

'то

)ке время благоприятнь!е

условия

для

проявления

в1{утри

них

ковалентной свя3и,

что

еще в

больгпей

степени

увеличивает

устойнивость

комплекса.

сушествовании

ковалентнь1х связей

внутри координаци_

онньтх

групп

свидетельствуют

результать1

электронографине_

ского

анали3а

расплавов.

}становлено'

нто

фактинеское

число

зарядов

атомнь1х

ионов

окислах

и их соединениях

мень1ше'

чем

валентность

соответствующего

атома.

это мо>кет

бьтть

лип]ь в

том случае, если

наряду

с ионной

ме)кду

атомами

существует и

ковалентная

свя3ь.

Фднако

соответствующие

расчеть|

[128]

показь]вают'

что

суммарная

энергия

ионнь1х

связей

3начительно

ооль1]]е

энергии

ковалентнь|х

связей.

'&1ногочисленньте

экспериме|{таль}1ь|е

даннь|е

(электроли-

тический

перенос

иог1ов'

величиньт

электропроводности,

элек-

тролиз

расплавленнь1х

1ллаков

с получением

на

^'''д"т,''_

вов

)келе3а'

хрома-'^кремн_ия'

ванад|1'я

АР}гие

электрохим]{-

ческие

явления

(127-\30

др.])

не

только

подтверх<д,.,

существование

ионов'

но

свидетельствуют

большоЁт

[од-

виж^ности

некоторь1х

и3

них

расплавленнь!х

солях

и окис,]1ах.

Атоп1нь]е

катионьт

расплавленнь1х

солях

и 11]лаках

ведут

себя

неодинаково.

йх

йох<но

ра3делить

на

две

.рупп',

ц[?Ё;.

одной

из

них

свя3ь

анионом

имеет

преимущественно

ион-

: г ьтй

х а

кте9^

(

|]а

+,_

а2!

-Ре

э+,

йпэ|'

й';;1

;;

;;рйой

смешаннь:й

(5|{+,

3з+,

А|3+'

Р5+

др.)'

велйчйй,

йБ!Ёй"

^'-

валентной

связи

катиоЁтов

второй

Ёруппь:

анионом

заметно

оольше'

чем

катионов

первой

группьт.

Ёаправленньтй

харак-

тер

ковалентной

связи

обусловлйвает

3начительно

мень11]у|о

подви)кность

катионов

второй

группь!.

Различное

поведение

катионов

обеих

гРупп

проявляет!я

их

влиян[1,14

на.актив-

ность'

вязкость'

электропроводность

и на

другие

свойства

расплавов.

А.

кох{еуров

[126]

разработал

те0рию

регулярнь!х

ион-

нь]х

растворов для

объяснения

поведения

)кидких

металлур_

гических

1плаков,

применив

методь|

статистической

термоди_

намики.

[лавной

прйтиной

неадд!1т}!вности

энерг|;и

ионов'

по

мнению

в.

А.

!(ох<еурова'

является

р'.'','Ё_;";;;;;'"р"

:-,-:-.:й'

которь|е

разнью

катионь1

обращют

с общим

.'"й'"''

или

ра3нь1е

анионь1

обшцим

катионом.

-€огласно

этой

{еБрии,

наиболее

3начительнь|е

отклонен!]я

от

3аконов

совер1леннь]х

ионнь1х

растворов

наблюдаются

системах'

где

имеется

су-

щественная

разница

характере

в3аимодействия

^'й'"''

анионами.

3нергия

сме1пения

ионном

растворе

характери-

3ует

взаимное

влия|]}1е

катионов

на

энергию

свйзи

их

с ани-

онами.

[!р'инимая'

что.расплав

состоит

только

из

атомнь1х

ионов

что

катионь|

пе9во_1

и второй

групп

окру)кень|

,голько

анионами

кислорода'

Б.-А.

!(о>кеуров

в!ёрвьте

п!едло>кил

сравнительно

простое'

но

общее

вь1ражение

для

$аснета

*офф'ц".,'о"

'активностей

окислов

поликомпонентного

основного

1,,ла_

ка

[126].

]

-_^-4з{,*.йшее

развитие

предлох{енного

Б.

А.

(ох<еуровь1м

метода

расчета

активностей

состояло

учете

обра]ова,ия

комплекснь|х

ионов.

Б.А.

(о;кеуров

{!26],

а так>к.

о.

д.

Ё.'"

у у

т'

€рьтвалин

[131]

снита,.{,',{''_,ри

сме|пении

окислов

теплота

сме!пения

имеет

две

составляющие:

0::,

}9итываБ*у'

образование

группировок

со

слунайньтм

распределением

кат|{_

онов

анионов

при

сме!1]ении

окислов

йеФ

5|Ф2,

4т',

о6у-

словленную

полимеризацией,

т. е.

образованием

связей

$!-о-5|

условиях

недостатка

атомов кислорода.

1еория

регулярнь1х

ионнь1х

растворов

по3воляет

доста-

точной

для

практических

целей

точностью

рассчитать

после-

довательность

диссоц\4а\\|1|1

(напря>кение

ра3ло)кения)

солей

окислов

под

действием

электроли3а,

равновосное

содер'{а-

ние кислорода'

марганца

фосфора

в металле под

тплаком

заданного

состава

т.

д.

€троениё

Расплавленнь|х

силикатов

[оворя

<<силикатах>>,

обь1нно пре)кде всего

имеют в виду

двойную

систему окись

натрия-кремнезем.

Б более

11]ироком

понимании

опись1ваемому

к,пассу соединений

следует отнести

больтпую группу сло}кнь1х солеобразнь|х

веществ, которь|е

не

могут бьтть

переведеньт в кристаллическое

состояние

или

кристалли3уются с

весьма малой скоростью.

(

этим стекло-

образньтм

веществам отЁосятся,

в частности, и соединения

(боратьт,

фосфать:

и т.

д.)'

восстановление которь|х химичес-

ким восстановителем

определенного

вида или

)ке постояннь|м

электрическим током обеспечивает получение в солевом

рас-

плаве неметалла

(кремния,

бора,

фосфора

дР')

в активном

атомарном

состоянии, пригодном

для

последующей

лиффузии

в металл.

€истема

\а:Ф-51Ф2 п!инаАл€}кит к числу

наиболее ва>к-

ньтх в

стекольном прои3водстве и

достаточно

подробно описана

[132'

133]. €огласно

приводимой в литературе

диаграмме

состо-

яния

1ша2о-5!Ф2,

солевая

ванна, содер)кащая около

вес.0|о

\а:Ф и 75%

$!о2,

имеет

тет!|пературу плавления

800

'€,

.{то

представило

бьт

больгпие

уАобства

для

создания те4н_ол0гич-

ного

метода >кидкостного силицирования. Фднако соединения,

имеющие по

диаграмме

состояния наи1!1ень1пую температуру

плавления'

благодаря

вьтёокому

содерх(анию 5|Ф2

обладают

слишком

малой

)*(идкотекучестью и

практически не могут бьтть

примененьт при температурах'

не

угро)кающих

оплавлением

деталей.

€ледовательно, при

вьтборе электролитов

для

химико-

терминеской обработки йеобходймо

руководствоваться

не

столько

диаграммами

состоян||я с||ликатоподобньтх

окиснь!х

систем,

сколько

их строением,

определяющим

свойства

распла-

ва: вязкость'

электро|]роводность

и т.

д.

€троение

расплавлен-

нь1х силикатоподобгфтх

солей

характери3уется

многими

чер-

тами сходства со

строением

т.тх в твердом

состоянии'

пре)кде

всего

значительной

степень1о

упорядоченности

располо)кении

зарях{еннь]х

частиц'

составляющих

соль.

расплавленном

силикате, не содержащем

примесей

дру-

гих

солей, имеется ли1пь один

вид аниог|ов

ионы

кислорода.

|1о

современнь1м

представлениям,

основой

структурьт

твердь1х

расплавленль!х

стекол'

и в первую

очередь

силйкатов,

явля-

ется

так

на3ь|ваемая

ортогруппа-

(5!Фц),

т.

е.

правильг:ьтт}

кремне1{ислородньтй

тетраэдр''образовангтьтй

пр#

созданлли

атомод_кремн].1я

четь|рех

связей

с четь1рьмя

атомами

кисло-

рода [134,

135].

Фсновйой

структурной

оёооен:!й!й''Ё''"*''-

1|ьтх

систем

является

полимери3ация

кремнекислороднь|х

тетраэдров,

обусловленная

недостатком

|1онов

кислорода

для

нась|щения

четь1рех

валентностей

кремния

(соотногпение

размеров

ионов (Фэ-)

(5;,*;

таково'

что

координационное

чзсл9

кислорода

относ}{тельно

кремния

не

мо>кет

бьтть меттее

1'^.11р"

этом

определенная

(в

зависттмости

от

отношения

0/5|)

часть

ионов

кремния

оказь1вается

связанной

посредством

общих

<<мостиковь1х>>

ионов

кислорода

{уув,

1зц11?5ьт.

зависимости

от состава

системьт-величиньт

отно1пения

о/5|

силикать!

мо}кт{о

разделить

на основньте

и кйсльте

[126].

Б основнь:х

систептах,

где о/5!

2-, 4,

ортотруппьт (5!б.]

й,''"-

ровань1.

слабокис.|ь1х

систем.ах

при

+>б;з;!з

йБ'й'Бр'.'-

ция

носит

осг1овном

.пинейньтй

характер:

из

оргогрупп,

соеди-

неннь1х

общими

ионами

кислорода'

составля}о'ся

вь1тянуть|е

*1,Ат,:'#:зукнуть'е

кольцевь|е

структурьт

[134,

135].

-|лр,

6>ц|>1>2

полимери3ация

приобретает

двумщньтй

характер,

приводя

к образованию

плоских

сеток,

нако-нец'

в чистом

крем-

не3еме'

в точности

отвечающем

составу

5|Ф2,

о!тогруппь|

свя=

зань1

непрерьтвнь1й

трехмерньтй

каркас.

Авторь1

-[136]

при

этом

справедливо

ука3ь1вают,

тлто

такой

каркас

долйен'бьйь

совер1пенно

регулярнь]м'

т.

е.

кристаллическим'

делают

инте_

ресное

предполо)кение:

3атруднен}10сть

кристаллизации

крем_

не3ема'

по

их

мнению'

вообще

объясняется

недостатком

кис_

лорода

в- кварцевом

стекле

(авторьт

[в9] установили'

что

стеклообразном

5|Ф2

действительнос?и

б:3;<:).

|]о

мнению

автора

[126],

тонньтй

птатематинеский'унет

явле_

ния

полимеризации

в Ё{ас.гоящее

время

еще

не

представляется

возмох{нь1м'

Фднако

существуют

определенн,'*

обтде,р"й"'.'"

качественньте

представлет:и!т

о строении

расплавленн,]х

сили-

катов

щелочнь|х

металлов

сходнь|х

с ними

веществ

(напри-

мер,

боратов

фосфатов).

согласно

этим

представле1_!иям'

введение

расплав

5|о2

(Б'Ф.,

Р2Ф5

т.

п.)

окисла

щелочного

или

щелочно3емельного

металла

оказь]вает

<<ра3рь!хля1ощее

действие>>

[135,

137]:

уве_

личивается

количество

анионов

кислорода'

йоторьтх

Ёолько

одна

валентность

нась1щена

связью

ионом поливалентного

неметалла

(кремния

или

подобного

ему)'

тогда

,.'*

""'р'"

нась1щается

связьто

крупнь!м

легкоподви)кнь1м

ионом

ме-

талла.

1аким

образом,

сйликатоподобнь:м'р'.,''Ё,й

,р"!ущ"

микрогетерогенное

строение

[|23].

Ах

расплав

предс|авляет

собой гетеродесмичнь!й

элек|ройит'

Ё''"'р'й

ЁЁй]й'*.*ду

54с+оР94н_ь1ми_

анионами

и катионами

металлов

[!!+1, [\а+],

[к*],

]м92+],

[€а2+],

[5гэ+1,

[ваэ+1, [Реэ+1, [йп:+]'

?,'",т

преимущественно

электростатический (ионньтй)

характер' тог_

да

*ак

связи

анио[1ов

кислорода

с комплексообразующими

катионади

[з:'+;'

[в'+], [Р'*], [А1з+1

являются

ионоковалент_

ньтми

с-преобладанттепт

ковалентного типа. |1ри

этом

прон-

ность

ковалентнь1х

связей намного

превосходит

энергию

ионнь]х'

благодаря чему ортогруппь!'

имеющие

центре

мало-

размерньтй

<<ковалентнь:й>>

катион'

столь

склоннь1

к полимери_

3ации.

14злох<енньте

вьтше

поло)кения

представляют

собой основ_

нь1е_понятия

теории

строеЁия

стеклообразнь!х

веществ.

за?лючение

необходимо

рассмотреть

не!(оторь1е

новь|е

данньте'

касающиеся

вопроса

о вьтборе

веществ

для

получения

наиболее

технологичгтьтх

(легкоплавйих,

обладающиц

высокой

х{идкотекучестью

и в то )ке

время

достаточно

вьтсокой

плот-

ностью

во избе>кание

оседания

восстановителя)

ванн

для

'{идкостного

нась1щения

сталей

сплавов.

[1ервь:м

вопросом

такого

рода

является

так назь1ваемая

<<боратная

аномалия)>'

т.

е. изменение

координационного

числа

кислороднь|х

анионов

относительно

малоразмерного

комплек_

сообразующего

катиона

при

измерении

бодерх<ания

щелонного

окисла

расплаве.

Аля

х<идкостного

и электролизного

бориро-

ван|тя

нами

применялся

диборат

натрия

(бура

\а2Ф

2в9о3)

для

силицирования

моносиликат

натрия,

для

фосфорирова_

н\4я

ди-

ил\1'

тринатрийфосфат.

|1рименение

ийенно

этих

солей

объясняется

их

де11:евизной

и тпиротой

применения

хи_

мической

технологии'

однако

это отнюдь

не о3начает'

что соот-

но1пение

окисла

щелочного

металла

и ок14сла

неметалла'

отве-

чающее

составам

именно

этих

солей, оптимально

с точки

зрения

скорости

нась]щения.

Ёазванная

скорость,

с одной

сторонь]'

дол)кна

увел!1чиваться

по мере

сни>кения

содер)кания

щелочного

окисла'

присутствие

которого

сни}{ает

концентра-

цию

нась|щающего

элемента

в ванне'

т.

е.

разбавляет

ее.

Фднако

х{идкотекучесть

расплава

весьма

существенно

ухуд-

1]]ается

при

уменьц]ении

ко,пичества

металлического

окисла'

что

отрицательно

отрах(ается

на скорости

нась]щения.

Фптимальное

соотношение

окисел металла

мо}кет 6ьтть

окисел неметалла

определено

как

экспериментально'

так

и исходя

из

литера-

турньтх

даннь1х.

,(,о

настоящего

времеци

наиболь1шее

число

исследований

по

этому вопросу

бьтло посвящено

и3учению

изменений

координации

бора

расплавленнь|х

боратах,

по-

скольку

изменение

вне1пних

условий

довольно

легко

приводит

переходу

бора

от тройной

коорди}{ации

с нась|щеннь!ми

б_свя3ями

(БФ*)

четверной

двумя

ре3онанснь|ми

связями

(вФ+),

обеспениваеп1ь1ми

одной

электронной

парой'

Б' настоя-

щее.

время

установлено [138]'

что

бор мох{ет

о6ладать

как

тройной

и четверной

коорАинациями'

так

их

сочетанием

<<гибридной>>

координ

цией.

|4звестн

ая <<боратная

аномалия>>-

резкое

сни}1{ение

вя3кости боратного

расплава

мех<лу 10

мол.%

\аяФ

(и

соответственно

резкое

повь|шение

сйорости

оорирования

рас.п.цавах

этого

состава

[139'

140])

вьтзь:ва-

ется

именно сменой

коорди].ацип

6ора

с тройной

(характерной

для-Б2Ф3

в отсутствие

\а2Ф)

на

нетЁерную

1:+:].'(Ёк

по*'.,-

ли

более

по3дние исследования

|!42-|44],-

изйенение

содер-

)кания

кислорода' вносип1ого

натриевь1м

окислом,

отрах(ается

не только

на вя3кости'

но

и на

других

физинескттх

свойствах

боратного

расплава'

напри1шер

на

электропроводности.

Рас-

плав

<<критического>

состава

о6ладает

более

вь:сокот}'

прово-

димостью

и мень:пей

вя3костью'

очевидно'

вследствие

сни)ке-

}1ия-прочности

связей

в-о,

вь|3ванного

сменой

координации.

3начительно

мень1шее

количество

даннь]х

имеется

по

воп-

росу'

нёпосредственно

касающемуся

темь1

данной

работьт:

влиянии

содерх{ания

\а2Ф

на

химическ}.ю

активность

не бо-

ратнь|х]

силикатнь1х

расплавов.

Распространено

мнение

о том

[145'

146]'

что кремни;}

наст'олько

склонен

со3данию

пространственно

центрированнь]х

тетраэдрических

групп

с нетверной координацией

(5!Фд),

т{19

его

п!исутствии

бор и

да)ке

алюминий

(имеющий

обь:чно 1пестерную

координацйю)

меняют

координационн-ое

ч]{с'1о

кислорода

на

Фтсюда

следу_

ет' что

столь'<<малоэффективная>>

примесь'

как

окисел

щелоч-

ного

металла'

тем

более неспособна

изменить

координацию

кремг1ия

силикатах.

йшлеются'

однако'

даннь1е'

вь|3ь]ваю!!|,ие

сомнения

правильности

такого

однозначного

подхода.

Ёами

установлено

(см.

гл.

11|)'

что скорость

нась1щения

распл_аве

с||ликата

натрия

имеет

максимум

области

55-

60 мол.7о

51Фэ.3то

соответствует

минимуму

вя3кости

силикат-

!{ого

расплава_[133]

и' по-видимому'

максимуму

его

электро_

проводности.

|1равда,

экстремальньте

точки

в силикате

вь1ра-

)кеньт

не

столь

отчетливо'

как в

борате.

|1о

мнению

автора

{!471,

д,"

силикатов

характерна

точно

такая

х{е

смена

коорди-

нации

кремния'

как

для

боратов.

Автор

[|471

вь:двйгтул

гипотезу

о молекулярном

строении

сутликатнь|х

стекол'

соглас_

но которой

стеклообразная

двуокись

кремния

имеет

слоистую

структуру

с координацией

5!Ф3,

построенную

так'

что

о}{а

состоит

и3 треугольнь]х

<<молекул>

5|3Ф6:

'''

,Ф' ,Ф/

\5|//

\5|/

'\.,/'

9величение

содерх{ания

кислорода

при введении

металличе-

ского окисла

ра3рь}хляет

кремниевую

подре1шетку'

постепенг1о

изменяя

координацию

с т,ройной

на

нетверную,

например,

ко_

личество

мостиковь1х

связей (-5;-о-5|-)

йостепенно

умень1пается'

количество

немостиковь1х, <<конечнь1х>)

связей

(типа

-$1-о-ша)

возрастает.

Автор

[147]

не

у'..Б!'й-'''_

нь|х

к_онц_ентрационнь1х

интервалов

существования

сил1.{катов

с тройной

четверной

коорлинацией.

\а

ъо/

).'(

оо

,!,

],,

\',

'''.

1-{енность

работьт

[147]

состоит

установлении

факта

пере-

птенной

координации

крейния;

предётавление

}{е

<<молеку-

лярном>>

строении

кварцевого,стекла,

по-видимому'

не мох(ет

считаться

правиль}1ь1м.

Бторой

вах<ньтй

вопрос

строения

силикатоподобт:ьтх

рас_

плавов'

имеющий

непосредственное

отно|пение

практике

жидкостного

нась|щения'-

это

вопрос

о вьлборе

металдическо-

го

окисла.

[{рактинески

мо}{опол6ное

преоблад'ни"

натриевь]х

силикатоподобнь:х

солей

полностью

определяется

их

де1певиз-

ной.

Ёеобходимо'

однако'

рассмотреть

имеющиеся

в литеРа-

т}Ре

Аанньте

о влиянии

ву1да

металлического

окисла

на свой_

ства

силикатоподобных

расплавов.

работе

[138]

имеется

ука3ание

на то'

что

вид

металли_

ческого

окисла

ока3ь!вает

сут1(ественное

влияние

на

прочность

и тип

свя3и

иона-комплексообразователя

с кислородом.

3есьма

ценнь!е

даннь1е

роли

металлического

катиона

силикатоподобньлх

расплавах

силу1катах,

боратах

герма-

натах

приведеньт

работе

[1{3]

Аля

всех

перечислейньтх

видов

стекол

имеется

критическое

содер)кание

металлического

окисла'

при

преЁь:плении

которого

наблюдае1.ся

ре3кое

повь!-

1пение

электринеской

проводимости

и }к!{дкотекучести

рас-

плава.

[1оло>кение

этого <{порога

проводимости>>

определяется

.прироло_и

_иона_комплексообразователя

(лля.

силйй;ь;

йол.79

}1еаФ)'

};о

не

3ависит

от

природь|

' металлического

3т.'.+: }1о

>ке

время

авторы

[143]'установил1|'

что

ряду

(о-\_1\а

электропроводность

силикатов

возрастает

соот_

ветственно

умень1шению

ра3мера

иона

[.с!1е+].

|1о-видимому,

нельзя,_подобно

ав'о$ам

1}з8,

1+8,

149],

го_

ворить

о том,

что

расплавь!

натриевь:х

силийатов

(и

силийато_