Ляхович Л.С., Ворошнин Л.Г., Щербаков Е.Д., Панич Г.Г. Силицирование металлов и сплавов

Подождите немного. Документ загружается.

ви3ной.

Ёами

пока3ана

во3мо)кность

применения

карборунда

как восстановителя

при-^б^орировании

[180],

силицйройании

[

фо-сфориров

ании

[

82]'

хромирова

|1|1||'

и сульфи'диров

а_

нии

[183]

стали

по

реакциям:

',1

г-

(в

\о

1х1а'Ф{

2Б'Ф'+351с+3о'+43{351Ф2

+3со2+

ша2о'

\а'Ф151Ф'+

251с+о9--+35|

{2€Ф2*

}.{а'Ф,

2\а'Ф

{

4Р'Ф,

{

551€+8Р

551о2

5со,

1 21.,1а'Ф,

2ша!о+

25о3+

251с+о,-+25

{

25!Ф

2со2+2\а,Ф,

4\{''Ф

2(т

'о3

351с

3Ф'+4€г

{

35!о,

3со2

4к?о.

\а'Ф}2Б'@,{451{Ф'+4Б

{45!Ф,

{

}.{а'Ф,

\а'Ф{

23'Ф,

}

8}1п

{Ф'-+4Б

{

8?[пФ{

}:1а'Ф,

2\а'Ф

4в2о3

2€а51

55!

2о2--+8Б

2сАо

т5;Ф'

12\а'Ф.

Фпробована

так)ке

возмох{ность

силицирования

с восстановлением

моносиликата

натрия

силикокальцием

\а'Ф

{

5!о,

2€а51

{

55|

в51

2€аФ

\а'Ф.

йзменения

соответствующих

термоди|{амических

фун-

кций-изобарно-и3отермического

гтотенциала

А,2от

(в

кал|

моль

восстанавливаемой

силикатоподобной

соли)

тл коцстанть1

рав-

новесия ,(,'

привеАеннь1е

в табл.

показьтвают

полную

веро_

ятност_ь-

протекания

до

конца

.описаннь1х

реакций.

3. /!1еталлургические

восстановители

(раскислители),

со-

дер)ка

щие

а ктивн

ьтй_

в-ос-ст-а

н авлив

ющи й

эл е м

ен т

ер

росил

и-

ций

(например,

€и90

[184]), ферромарганец

(напрймё!,

.]!1н75

['184])'

силикокальций

(напрймер,

(6тси1

{1вь]).

^при'сос'ав-

лении

уравнений

реакций

ферросилиций,

содер>кащйй

до

950/о

кремния'

принимался

за чистьтй

кремний,

ферромарганец

&1н7'5

3а чисть|й

марганеш

(с

умен_ь1шением

его количества

на-250|о),

силикокальций

(асй:

представлялся

как.

2€а5!+

+55|, поскольку

моносилицид

кальция

является'наиболее

стойким

соединением

системе

€а-5|.

€оответствующие

ре-

?1ц13.

борирования

(процесс

опробован

на практике

авторами

||в41)

имеют

вид:

(27)

(28)

(2э)

стали

[185]:

(30)

€оответствующие

термодинами!]еские

даннь|е

в пересчете

на грамм-атом

восстановленного

неметалла (бора

или крем_

ния) представлень1

табл.

|1одтвер>кдением

правильности

приведеннь1х

уравнений

мо>кет

слух{ить

следующее

сообра>кение.

€одерх<ание

восста-

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

ооооо

!о

с-.!

о б! <

-г-о)(оо

*соЁ*с\

<Фг-оФ_*

?чс1с:ч

ью<со6!

оооФ1

оо*6!со.

ст]

(о

}- со !о

с\!

!о о!

б!

со

оо!оь-+со

ы*оф;ы

оо

ос)

с\

оо оо

оо

о)

!о

!о !о

ь-

(ог-г-г_*

$оооооо!о

оософсос!

[о[о!о!оФ

ФФо о

'Ё-

(бс{ю.

(о

с\|

(о

ы---г-

ь-

с-.|

г-

цФ-(Ф-о;

сос{ф+ф

-6|б!

сбсо

ооооо

оФооо

б!-г-с6б

(о

!о

о.+

*-б|б!

!!!/!

ооооо

оо|оо!о

-г--'

о)-

о)ог- со

б!

оьФ

$$-+с.]со

ьд

с!оосоо(о

с\с!с\с!с\| !о<#т+со

!|!!]

9Б'

ь]

оФо<э

*!о<!оо)

,о-'о-чч

о!Ё(о!о

о!ос!ос\!

!ог--о-

осо!ог-со

оофсофф

ь-

г-

ь- ь_

1!/!

ооооо

ноосооосо

сон!офЁ

осо!ог-о

о)

со

г-

(о

]]1!,

о[о

ооьэ

+о{г-(о!о

г-

(о

6'!

о) о

(оо)с\+о

с-.|

со

со +

1'//!

с!

(о

!о

ь-

*ф

б]

!о

г_

ы$*'*о

9999

ос!{ о+

с!

Ё)

со со

*б!сохЁ

]]!1

г-г=г-ьь

о.!б!с!ыф

}-оФ0>Ф'-

Ф-б!с')<

|\ г-

г- ь-

г-

пб|

^ф

г-соо)оЁ

!\ь- ь ь г-

ы^с!пф

г-соо)Ф*

ооооо

Фнб.!со+

6. 3ак. 16

99999

оно!со<

(ъ

г- о) о)

|о

(о

с) о)

(у,

со

< г-

г. су'

оо

1]: Ф о) г-

Фноф

;

^'_

6|!оФ}-

Ён*о

с\|ЁЁ

с)6<о,

ъььв

|о|оог- <!сб<с.!

8Рнн

чццц

кЁв$

с) су) со

(о

г-

(о

|о [о

6г]ы;

ооо

т-::':

оо

с.)

г-

з!оь.со

н со

оФ

с.)

'Ф

я-9

хоБ

ауз

эо6

э9

ёэ

оо

\о

оооо

ь-(о(оо

(о.фЁг-

(о

(о (о

!о

о ооФ

о ооо

с\ со <'4

г_ ь- г- г-

с\]

б| б| 6|

ооо)о*

ь-

г- }* г-

с\

6.|

с! о]

соо)<)*

!ог_*+

-со*со

[о

1о

с{

1ччч

|о

со

сф

[оооо

с\

о.ф о

6)о.+(о

!()

!о

сб

с!

с.|

6! 6! с\

зР

€

он

ю19

ь*

сц

.€

о!

?в

*{5

9Ё

к!

г-

г=

ь- ь'

с\|

с\ с\! с-.!

соо)о-

оФо

ооо о

со

:'!

оооо

оФоо

*о!(о:!

новителя

ванне' определенное

по

уравнению

реакции'

совпа-

дает

с практически

определен}|ъ|м

нами

оптимальнь1м

(обеспе-

чивающим максимальную

скорость нась|щения

стали)

соста-

вом ванн

(табл.

9).

|1роведенная

нам'!

экспериментальная проверка

показала,

что

реакции'

тре6ующие (по

уравнению)

присутствия

атмос-

ферного

кислорода'

в его отсутствие

(в

атмосфере

для

газовой

цементации

стали) не протекают' например

реакции

(2\)' (22)

(23).

|1ривеАеннь|е

вы1|]е

реакции

более или

менее

удовлетвори-

тельно

опись]вают

конечнь|й

рфультат'

но совершенно

не

отра_

х(ают механи3ма

образования

активнь|х

атомов'

т. е. меха-

ни3ма

протекающих

расплаве

процессов.

|1оскольку

расплавь|

солей

и окислов'

обь1чно исполь3уе-

мь1е

в химико-термической

обработке, представляют

собой

электролить|'

т.

е. )кидкости

с ионной проводимостью'

нась|-

щаемь1е

металль|

вещества-восстановители

имеют

электрон_

ную проводимость,

их в3аимодействие

мох(но

рассматривать

точки

3рения

'электрохимии.

/-впервьте

электрохимическое

толкование

пРоцессов

)кидко_

] 91ч9.'

нась]щения

описано

ра6отах

Ё.

]4лющенко

[175,

\76)

ра3вито

в |{а|пи[

исследованиях

[186,

187].'}1о-

вь|и

подход

оказался

3начи.тельно

плодотворнее

ранее

при-

нятого.

9вление

самопРоизвольного

пёреноса

электр0о;рицатель-

нь1х

мета,}-]лов

на электрополо}кительнь1е.

обра3ованием

1аблица

8есовое содерх<ание

восстановителя

в вавне,

о/6

теоретическое

о1

52,5

28,7

34,2

\3,25

13,5

35,7

68, 6

4о

69,3

!3,5:-18

45*

Ао

40**-

20**

сплавов

гальванических

цепях

расплавленнь]ми

солевь|ми

электролитами

рассмотрено

работах

[175,.1т6

др.].

йзунение

закономерностей

сплавоо6разс)вания

расплав-

леннь|х солях'

содерх(ащих

ионь1.

разнь|х

валентностей,

сво-

дится

к изучению

работьт

гальванического

элемента

типа:

}1е'

".*'г"#;тд1,*,ш"й

}1е:

-1'{е,

(сплав),

где

эле_ктродами

являются

чистьтй

металл

м!, и его

сплав

/!1ет'7

?!1е',

принем

}1е,

электроотрицательнее'

нем

ме'.

:\1ех<ду

металлом

и его

раётворенной

расплаве

солью

уста_

навливается

равновесие' 'которое

в ионной

фрме

мох(но

записать

следующим

образом:

(пт_п)

[.,

п[{ч++пт|ъ1е1\,

где

[{*

"',,,

металла

вьтсшей

валентности;

}1е1+

ионь|

металла

низгпей

валентности

(субионь).

Беличина

константь1

рав_

новесия

данной

реакции

определяется

активностями

компонентов:

@^'1+)*

(.^'?+)'

('^",)

1ак

как

активность

электроотрицательного

металла

сплаве

мень|1]е'

чем

чистого

металла'

мох{но

показать'

что

активность

ионов

низтшей

валентности'боль1ше,

а ионов

вь:стпей

вален'тности

мень1пе

приэлектродном,

пространстве

чистого

металла'

чем

сплавов.

|{ри

лиффузии

и койвекции

активности

ионов

электродов

буду"

стремиться

вцровняться.

3то

вь13овет

растворение

электрода

и3

чистого

металла:

(пт

п)}1",

п[,е|ч+

пт|с|е7+

обогащение

им

сплава:

х}1е'у}4е,

гп/{е7+

[.т +

(пт

п)|[е'9&1е, -|

п|{теу+

|175|'

€

уменьш:ением

ме}кэлектродного

расстояния'

например'

при

погру)кении

сцлава

в поро1пок

электроотрицательного

ме_

тал'ла,

находящийся

расплаве'

скорость

переноса

ре3ко

увеличивается.

!чевидно,

при

замене

сплава

на нистьтй,

более

благород_

нь|!|

металл

процесс

сплавообразования

не прекратится.

Ёе

треоует

так)ке

дополнительпь|х

пояснений

утвер}кдение,

что

возмох{ен

перенос

более

электроотрицательного

металла

и3

к-

сплава,

где

его

активность

больгпе'

сплав с

меньгпей

актив-

ностью:

8е,

1|,

7г, А|, в,

5!,

}1п,

!, €г,

Ре, €о, }.,]!,

}.{Б,

}1о,

'![,

€ш,

А9, Р1, Р6

!176].

|1ри

помещении

расплав

вещества_восстановителя

в неп{

начинает

функционировать

мно'(ество

.микрогальванических

элементов:

восстановитель

[

электролит

восстановитель.

[|ритиной

их

возникновения

является

неравноценность

в электрохимическом

от}1о|пении

различнь1х

по

ра3мерам

ча-

стиц

восстановителя

ра3личнь]х участков

одной

и той

>ке

частиць]:

мелкие

частицьт

являются

анодами

.по

отно1пен!1ю

к более крупнь|м'

а острь1е

угльт

ребра

частиц

играют ту }ке

роль

по отно1'шению

граням.

9астиць:

(тали

их

угль|

ребра),

играющие

роль

анодов'

растворяются'

при

этом частиць!

или

их

отдельнь1е

участки

3аря)каются

отрицательно.

йзбьтток

электроноБ

при наличии

контакта.

пер6текает

к более

крупнь|м

частицам.

результате

крупнь1е

частиць|

3арях{аются

отрица-

тельно

играют

по

отно1пению

расплаву

ту

}ке

роль,

что и

1(атод

при.

электролизном

нась1щеции.

Фбразующиеся-

в.

р€-

3ул

ьт

1т9-"

Ф }{

к}|

ионировандя'

ц|]_к_р-о

а л ьв а н и

ческих эл ем

ен

то

атощ ь]

?9н"ц319-ц9:

9-'ц9тцеств

так!*ё'мог!т'

унабтвов

АтЁ

об

зований

дфФъй'нцото*йй,,чо-

при

_53ой

оуцт

реал

и3о_

вь|ваться

ли1пь те

1щщр|'

к9т-о.-рь|.е

образуются_вблизи

цасыща_

ем ой

.ц'очергности_.

|1о

Бё{:* Бер*оя1"йи,

в п

оцессе

на

сь|щения

*и3делии

эти-

микрогальванические

элементь1

ре1пающей

роли

не

играют.

Фднако

их существование

не вь1зь|вает

сомнений

дока3ь1вается

вь|делением

газов

изменением

цвета

расплава.

|1ри

помещении

в ванну

нась|щаемой

детали

начинает

функ'ционировать

гальванический

элемент:

деталь [

(катод)

электролит'

содерх<ащий

ионьт

нась!щающего

элемента

[

,'..'',','тель (анод).

Анодньтй

процесс'

протека|ощий

на поверхности

частичек

восстановителя'

3аключается

в вь|ходе

полох<итёльно

заря)кен-

нь1х

ионов

расплав

с оставлением

эквивалентного

числа

электронов

в восстановителе.

_|1ри

налинии

контакта

мех{ду

нась|щаемой

деталью

и час1

тичками восстановителя

(а

такой конт461

прак1ин9'с-цц.р-9е^гла"

есть)

электроньт перетека!от

и3

восстановителя.в-

нась'!щаемое

изделие

и заря)кают

его по

отно1пению

расплаву

отрицатель-

но'

что

обеспечивает

протекание

катодного

процесса' {(атод-

ньтй процесс'

протекающий

на поверхности

нась]щаемого

и3де-

лия'

состоит

в ассимиляции

избьтточньтх

э.цектронов

3а счет

катионов

расплава.

|1оследовательность

вь|деления

катионов

такая

х(е' как

при

эле!{тролизнс|м

нась|щении'

определяется

основном составом

расплава.

|{ространственное

разделение

окислительно-восстанов[[-

тельного

процесса

на катодную

и анодную

стадии

имеет смь|сл

ли1пь

при

электрохимическом

взаимодействии

обрабать1ваемо_

го металла

и восстанов\4теля

и при

наличии

контакта

мех(ду

ну:!'ми''

3ффективность

работьт

гальванического

элемента

опре-

деляется

ра3ностью

элёктроднь]х

потенциалов

металла

вос-

становителя'

а такх{е

суммарнь|м

омическим

соцротивлением

!:.,

|3./|Б83[ического

элемента.

||оследнее

3ависит

от вя3кости и

}Аельного

сопротивления

расплава'

величинь|

и количества

частиц

восстановителя'

суммарной

площади

контакта

част}1ц

восстановителя

деталью'

интенсивности

конвекционнь1х

пото-

ков-

расплаве

и т.

д.

йз

изло>кеннь|х

вь]1це

основнь|х

поло>кени:!

механизма

)кид-

костного

нась1щения

вь1текает'

что

реагентом'

восстанавливаю-

щим

окисль1

с вь1делением

насьтщающего

элемента

активном

состоянии'

мо)кет

бьтть

любое

электропроводящее

вещество'

электроднь|й

потенциал

которого

{анЁом

электролите

о1.ри_

цательнее

потенциала

нась|щаемого

металла'

степень

поля-

ри3уемости

достаточно

мала.

Ёеобходимь!м

условием

являет-

ся так}ке

электроотрицательность

восстановителя

по

отно!пе-

нию

к вновь

образующимся

на

насыщаемой

поверхности

фазам.

процессе

работь:

гальванического

элемента

электроднь|е

потенциаль1

изменяются

ре6ультате

поляри3ации.

данном

случае

основной

прининой

поляризации

является

изменение

химического

состава

катода

процессе

нась]щения.

|1отенциал*,

катода

прит]имает

3начения

электроднь1х

потенциалов

фаз,

об-

ра3ующихся

на

его

поверхности.

Бстественно'

что

пРоцесс

на-

сь|щения

мо)кет

протекать

ли1пь

до

тех

пор,

пока

потенциал

нась1щаемой

поверхности

поло)китедьнее

потенциала

восста-

новителя.

3кспериментальное

подтверх(дение

электрохимический

ме-

хани3м

процессов

)кидкостного

нась|щения

получил

на

примере

борирования

цементашии

[187].

Фдним

и3

основнь1х

услоБтай

электрохимического

механиз-

ма

является

активное

участие

поверхности

металла

процессе

образования

нась1щающих

а,гомов.

€огласно

описанному

ме-

хани3му'

скорость'

окислительно_восстановительной

реакции

при

помещении

расплав

изделия

дол1кна

резко

во3растать

ре3ультате

функционирования

гальванического

элемента:

деталь

3кспериментальнь]е

ние,'приведеньт

на

рис.

электролит

даннь|е'

подтвер)кдающие

это поло)ке-

1 8.

€корость

реакции

окисления-восста_

4.6

0ремя

еас

Рис. 18. йнтенсивность

га3овь!делеЁия в процессе

работьг

ванньт

для

6ори-

рования

<бура*карбид

бора>:

без

нась:щаемь|х

деталей;

2-с

насы_

щаемь1ми

деталями

новления

откнивалась

по интенсив}|ости

вь1деления

газа

(по_

следняя

опр!делялась по методу

Ароссбаха'

описанному в

ра-

боте

[188]).

Бойь:п6|

скорость вь|дч1ения

газа и3

расплава

с образцами

доказь!вает

участие

нась|щаемой

поверхностц

работе

гальва_

нического

элемента.

у*меньтпение интенсивности

газовь1деле-

ния

после

5-6

час

работьт

гальванического

элемента

объясня_

ется концентрационттой

поляризацией

в самом катоде.

3тот вид

поляри3ации

определяется

скоростью

отвода

нась|щающего

металла

в глубь

и3делия. €них<ег:ие

скорости отвода

вследст-

вие

3амедлет.|ия

скорости

роста

слоя обусловлива?т

поляриза_

цию

катода

вь|зь1вает концентрационную

поляризацию в

прикатодном

объеме. [уммарная

поляри3ация настолько

вели-

ка' что приводит

ре3кому

замедлению окислительно-восста-

новительной

реакции.

|!ротекание

реакции

без

насьтщаемьтх

деталей

дока3ь|вает

существование

микрогальванических

пар:

восстановитель

(крупньте

настицьт)

! ,'"*'''''" ! ,восстановитель

-".-^.."."..

(мелкие

настицьг).

€них<енце интенсивг!ости

реакции

в этом

случае объясняется

теми

х(е причинами. Фбязательнь1м

звеном электрохимического

механизма нась|щения

является

образование

функциониро-

вание

гальванических пар, поэтому

необходимо

было

экспери-

ментально

доказать

образование и

достатонно

эффективную

работу

гальванических

пар' составленнь|х

и3

ра3личнь1х

ма_

териалов.

3ксперимент проводился

следующим

образом.

.[1ва

раз_

личных

металла

приводились

соприкосновение

шлифованньт-

ми

поверхностями

скреплялись

друг

другом

соединительной

заклепкой,

материалом

которой

слу)кило

одно

из

исследуемь1х

веществ.

€

целью

умень1пения

поляри3ации

гальванического

элемента

электрод

и3 электроотрицательного

металла

изго-

тавливается

по

возмо)к!{ости

с боль:'шей

поверхностнот}

пло-

щадью.

йзготовленная

пара погру>калась

расплав

бурьт

вь1дер>кивалась

при

900'с в

течение

цас.

|1огру>кение

рас-

плав

та:кой

парь|

вьт3ь1ва.по

работу

гальванического

элемента:

/,(",

]

расплав

фе,,

_!:'{'ц';

что в

конечном

итоге

приводило

к образованию

на электропо_

лох(ительнь1х

металлах

боридного

сло!.

3кспериментально

по_

лучень|

боридньте

слои на

электрополо}|{ительнь|х

.металлах

(Ре,_&1о,"\|,9|,

ш,

Р!т!)

следующих

гальван}|ческих

парах:

1!-Ре,

:]!.-А4о;

т|-ш|,

11-6г;-

т|_-ш,

Р€=1Р1,

1(аси 1_т;.

парах

Ре

}4о'

ш!

Р|'

Ре

борийьтй

?йй

на электро:

поло)кительном

металле

не

образовь|вался.

Ёи>ке 6уАет

:тока-

зано'

что

боридньте

фазь:

этих

металлов

электроотрицательнее

металла-восстановителя.

Аналогичць]е

результать1

бьтли

полу-

чень] п-р-и

п9-гру)кении

пар

Ре

1|,

Ре

1'!,

Ре

_-.&1о

рас-

ллав: 25о|1

!т]аэ€Фз*75$

\а€1

(,:950

"(,

"с:2

нас)

во всех

случаях

на

х{еле3е

образовьтва.пся

цементированньтй

слой.

|1рямь:м

подтверх{дением

электрохимического

1!{еха1{и3ма

нась1щения

является

исполь3ование

одного

и того

)ке вещества

как

в качестве

восстановителя'

так и

нась1щаемого

металла в

парах

различнь1ми

металлами.

1ак,

например'

титан'

как

бь:ло показано

вь|1пе' в

паре

с Ре, &1о,

лругйми

электропо-

ло)кительнь1ми

металлами

вь1ступает

роли

восстанов]{теля

(играет-роль

а}|ода),

а в паре

с силикокальцием

на нем

обра_

3уется

бориднь:й

слой, т.

е. он вь|ступает

роли

катода.

Бще

более

пока3ательнь|м

примером

является

и3менение

полярЁ|о-

сти )келе3а

парах

ра3личнь1ми

элементап:и.

Б паре

Ре

на

>келе3е

образуется

диффузионньтй

слой,

т. е.

}келе3о играет

роль

катода,

а в

паре Р1-Ре

оно вь1ступает

роли

анода:

диффузионньтй

слой

образуется

на

платигте.

1акйм

образом,

образование

функционирование

на3ваннь1х

вьт1пе

гальвани-

ческих

элементов

процессе

>кидкостного

нась]щения

мо)кно

считать

экспериментально

дока3аннь|м.

€овергпенно

естественно'

что в

ра3личнь1х

гальванических

элементах

(парах)

скорость

окисл!!тельно-восстановительной

реакции

булет

разлинт:ой.'[|,ля

сопоставлен].1я

окислите,цьно-

восстановительной

активности

веществ

в том или

ино.|{ элек-

тролите

применяется

так

на3ь1ваемьтй

электрохиминеский

ряд,

в котором ках<дь:й

последующий

элемент (слева

направо) об-

ладает более поло)ките,т1ьнь|м

потенциалом'

чем предь|д}гций.

Ёа основании

и3мере.т{ия

электроднь]х

потенциалов

(ис-

пользован

потенциометринеский

компенсационньтй метод) по_

стРо9чь] электрохимическио

рядьт.для расплава

бурьт

(!:

:900

"€_,

рис.

19,

а)

для

расплава

25% $аа€Фз+750/' шас1

(/:950"€,

рис.

|9,

б). Б;тзйерениях

использован

графитовьтй

электрод

сравнения,

рядах

обозначеньт потенциаль|'

и3ме_

реннь1е

нерез

10-15 мшн после

г1огру)кения

электродов

рас_

.плав.

|1о кривьтм

[

!ста|новлено_'

что этого времени

доста-

точно

для

установления

стационарного

3начения

потенциала.

(ледует

заметить' что полученнь1е

ре3ультатьт

справедливь1

только

для

даннь{х

конкретньтх

условий.

3ало;кенная

рядах

напря1кений

информация

имеет

боль-

1пое практическое

значе}1}{е'

так как

позволяет

вполне

обосно-

ванно

подойти

вьтбор5,'

восстановителей

для

х({тдкостг{ь!х

про-

цессов

нась1щения

да"цее

их синтезу.

го

с0

м0

тш'тьв

шш

!!;'

мь8.

м08'

!!'

$а0;

!{0я

м0в ю'в

!!'

у0

у!ф

950

л;8

сг

Анализ

имеющихся

даннь|х

о }кидкостнь:х

(без

электроли_

за)

процессах борирования из

расплава

бурьт пока3ь|вает'

что

Б качестве восстанови!елей

применяют веществ'а (Б,

3д€,

5!€,

5|.д}1п, А1,

(аси

др.),

которь1е, согласно

построенному

ряду,

значительно

электроотрицательнее

)келеза.

Ёсли

пРоцессе поверхностного

нась|щения

мож'ет

образо-

вь1ваться

несколько

фаз разлинного

состава'

то'

согласно

ука-

3анному

вь|т!те принципу' необходишто,

нтобьт образующаяся на

поверхности

фаза

бьтла поло>кительнее восстановт|теля.

14ньтми

словами'

поверхность

нась1щаемого и3делия не

мо}{(ет

стать

электроотрицательнее

восстановителя.

.[|,анная

3акономерночть

по3воляет предска3ь1вать

(и

известной мере

регулиро-

вать)

фазовьтй

состав

лиффузиог:ного

слоя при

исполь3овании

того или иного восстановителя

(вследствие

гора3до

больтпей

суммарной поверхност}| восстановителя

по сравнению

нась|-

щаемой

поверхностью; мох{но

считать'

что

его

потенциал в

ре-

3ультате поляризации смещается незначительно)'

|{отенциал поверхности

представляет

собой

а!д4тивг:ую

сумму потенциалов

фаз

(с

учетом

токовой поляри3ации),

вьтхо-

дящих

на

поверхность. йзло)ке}]ное вь|11]е

хоро|'1]о согласуется

с имеющимися экспериментальнь|ми

даннь]ми.

|ак, потенциа-

ль|

Б, Бц€,

(аси

1 зътачительно

электроотрицатель}1ее

фазьл

РеБ, поэтому

при

использовании

их

качестве

восстановителей

на

поверх'ности

сталей образуется

(при

достаточно длитель-

ном времени

нась|щения)

сплотшной

слой этого борида. |1отен-

циал

карбида кремния поло)кительнее

потенциала

Ре3

и отри-

цательнее

Ре2Б, поэтому при использова:,.|ии в качестве восста-

гтовителя

51(

образование

спло1пного слоя

РеБ

на сталях

невозмо)кно.

3тот вь1вод так)ке подтвер)кдается

многочислен-

нь|ми эксперим1ентами авторов. Бероятно, по

ука3аннь1м

вь111]е

причинам не

удается

так)ке в боридном слое

сталей

при из-

вестнь]х

способах

борйрования получить борид

Ре82.

14сходя и3 электрохимического

толкования процессов ){{цд-

костного насьтщеЁия,

мо)кно

достаточно

легко объяснить и

дав-

но и3вестньтй

факт

отсутствие

бориднь:х

фаз

на титане

случае борирования

расплаве

бурьт

карбидом бора,

так как

потенциал боридов титана

электроотрицательнее потенц}!ала

Б+€.

Б слунае образования на

насьтщаемой

поверхности твер-

дьтх

растворов

(йапример,

при

1цементации)

подбором соответ-

ствующих восстановителей мох<но

регулировать

предельную

концентрацию

нась|щающего вещества в

лиффузионном

слое.

|]отенциометринеский компенсационньтй

метод

и3мерения

электродных

потенциалов

мох(ет

быть использован

для

фазо-

вого анали3а

диффу3ионнъ!х

слоев. 3ная потенциаль1

фаз

сис_

темь|

нась|щаемьтй

металл

легирующий

(нась:щающий)

эле-

мент

и сняв

кривую изменения

потенциала подверг!{утого.на-

сьтщению металла

как

функцию

времени

(полунив

кривую

9-т),

нетрудно

опрелелйть

фазойа

состаЁ

дй66узи6нного

слоя.

|!равильное

понимание

механизма

х(идкосткь|х

процессов

нась1щения

является

весьма

вах(нь|м

не только

с теоретиче-

ской,

но

с чисто

практической

точки

3рения'

так

как

по3воля_

ет не

только

определенной

мере интенсифишировать

процесс

насьтщения

(путем

подбора

соответствующего

восстановителя

или

его

создания)

но

и правильно

подойти

ре1|]ению

таких

чисто

технологических

вопросов,

как

истощаемость

расплавов'

периодичность'

технология

их

осве)кения

регенерации

т.

д.

глАвА

тЁхнология си лициРов

^ния

ст

^ли

Ёасьтщение

поверхнос1'нь1х

слоев стали кремнием

отечест_

венной

промь|||]ленности

и за

рубе>ком

не получило

еще

доста_

точно

1|]ирокого

распространения.

|{ри

диффузионном

силици-

ровании

трудно

получить

беспористь:й

слой

вь|соким

содер-

}канием

кремния

на поверхности (более

11-130/9),

имеющий

хоро!пую сцепляемость

с сердцев:тной.

||ри

нг:зкой активности

нась1щающей

средьт на поверхности

стали

формируется

диффу_

зионнь:й

слой кремнистого

феррита

небольтпой глубиньт

невь]-

сокой концентрацией

кремния

на поверхности'

|]овь:гпение

ак_

тивности

нась|щающей

средьл

обьтчно приводит

к образованию

на поверхности

стали

пористого'

хрупкого слоя

о'-фазь1

соста-

ва

Ре351, имеющего

больтлую толщину

(занастую

за

2-3 цас

дась!щения

слой

с'-фа3ы

т1олучает

толщину

0,5-1,5 мм).

под

слоем

с'-фазьт обьтчно находится

тонкий

слой

кремнистого

феррита

с меньтшей

концентрацией кремния.

3а

рубех<ом'

однако' на1пли применение

различнь1е

методь1

способьт

силицирования' приводящие

как к образованию

ферритньтх

диффузионнь1х

слоев'

так

и слоев

о'-фазь:.

Аиффу.

зионнь1е

слои'0/-фазь1 состава

Рез5! обладают чре3вь1чайно вьт_

сокой

кислотостойкостью,

поэтому стремятся получать

слои

толщиной в

несколько

десять1х

миллиметра

с минимальной по-

ристостью.

Фдним

из

наиболее

прость]х и и3вестнь|х

является

|троцесс

силицирования в порогшкообразньтх

смесях,

и3учением которо-

го

3анимались

авторь! многих

работ

[189-202

др.].

Б каче-

стве источника кремния

порошкообразньтх

смесях применяют

следующие вещества:

кремний,

ферросилит{ий,

карбид крем-

ния'

еиликокальций.

3начительно

мень1пе

работ,

посвященнь|х )кидкостноп1у

нась1щению

стали

кремнием

и3

расплавов

солей и окислов

без

применения

электролиза

[165,

181, 183, |84,203-207]

элек-

тролизному

нась1щению

[206'

208-212].

!!|

||роцессьт газового

нась{щения

стали

кремнием

довольно

1|]ироко

исследовались

в €оветском €оюзе

[190,

193,

194,

2\3-2\8 и

др.],

за

рубе>ком[2|9-228

др.].

.&1ногочисленность

разра6отаннь1х

находящихся

в стадии

исследования

методов

и способов

диффузионного

силициро-

вания

свидетельствует

больгпом

интересе к этому

процессу

учень|х

работников

промьт1пленности и

в то же время

об от_

сутствии

достаточно

1'ехнологичнь1х' пригоднь]х

для

1]]ирокого

промь]11]ленного

исполь3ования методов

и способов,

острой

необходимости в

разработке

таких

процессов.

3лектролизное

силициРование

3лектролизное силицирование осуществляется

на специ-

альнь|х

установках'

основнь|ми

составными частями

которь|х

являются: печь-ванна' системь| пита|1'|1я

постояннь1м

и пере-

меннь1м током

и система автоматического

контроля

регули-

рования

температурь1.

Аля

проведения

электроли3ного

силицирования

в прои3вод-

ственнь|х

условиях

могут

бь:ть

исполь3овань1 !пахтнь1е

электри-

ческие и га3овь1е печи'

по3воляющие получить

заданную

тем-

пературу. |1ри

этом'в печах

для

силицирования

в отличие от

серийньтх несколько

изменяются огнеупорная

кладка'

кон-

струкция крь|1пки

печи

устанавливается

сварной тигель

из

нер)кавеющей

или >кароупорной

стали. 1игли мох{11о

изготав_

ливать

как литьем' так и

сваркой

из

листов.

|1редпонтение

следует отдать

сварнь1м тиглям.

|1рименение катодной

3а1цить!

тиглей с

целью

предотвращения

ра3ъедания

их

электролитом

обя3ательно. !(ак

пока3ала практика

применен]{я электролиз-

нь1х процессов

на

ряде

3аводов' в случае

примег1енр:я катодной

3ащить|

стойкость тиглей

определяется

качеством литья или

сварки и

достигает

3000-4000

цас. 3озмох<гто,

что в

свя3и

с^повь|!пением

рабонет}

температурь1 при

силицировании

до

1050'с потребуется

дополнительная

3ащита поверхности тиг_

лей

на границе

раздела

расплав-атмосфера.

|1,елесообразно

опробование в

про-и3водствен}]ь!х

условиях

керамических

тиглей.

качестве источников

постоя1{ного тока используются мо-

тор-генераторь|

или вь|прямители

постоянного

тока'

по3воляю_

щие

получить

заданную

катодную плотность

тока.

.[,етали,

предназначеннь]е

для

си;1ицирования'

монтиру-

ются

на специальнь1х

приспособлениях,

при

этом необходимо

дол)кное

внимание

уделять

получению

наде)кного контакта

мех{ду

деталями

и приспособлением.

Ёаплавление электролита

прои3водится

в обь:чном

порядке.

3лектроды катодной

3ащР]ть1

устанавливаются

после

заполнения

расп'1авом

примерно

1/3

объема тигля. |1риспособление

деталями

подключается

цепь

электролиза в

качестве

катода.

3 качестве

анодов мох(но

испо.]1ь3овать

графитовь|е'

уголь-

нь1е и

силитовь1е

стеР}кни. |1ерел

погру)кениём

расплав

при_

способление

деталями

просу|цивается

над

зер:|алом

ваннь1.

|1огрух<ение

деталей

расплав

дол)кно

прои3водиться

плавно.

|!осле

проверки

наде>|(ности

крепления

йриспособлений

де-

талями'

электродов

и правильности

электрических

соединений

включается

ток

электролиза

из

расчета

0,1-0,2 а| ом2 поверх-

ности

обрабатьтваемь1х

деталей

и той

части

приспособления,

которая

находится

расплавленном

электролите.

|1рименение

более

вь|соких

значений плотностей

тока

нёцелесообразно,

так

как не

сопрово)кдается

увеличением

скорости

формирования

лиффузионного

слоя

(см.

рис.

17).

зависимости

от состава

используемого

электролйта

нась:-

щение

проводится

при температурах

950_1100"с

течение

0,5-3 час.

|-!о

окончании

процесса

силицирования

ток электроли3а

отключают'

детали

и3влекают

из

расплава

подвергают

непосрещтвенной

3акалке

ил-и охлах<де}|ню

на во3духе

про-

мь|вке.

]{ля

ответствен!{ь|х

деталей

термическую

обработку

(закалку

отпуск)

следует

проводить

как самостоятельную

операцию

(с

целью

и3мельчения

3ерна |{ пр!тдания

необхо!и-

мьтх

свойств

серАл{евине).

|1ри

изготовлении

деталей

следует

учить|вать'

что

при си_

лицировании

происходит

изменение

ра3меров.

3 слунае

необ_

ходимости

детали

после

нась:щеЁия

могут подвергаться

1||ли-

фовке.

Фднако,

как правило,]

насьтщение

последующая

термическая

обработка

дол)кнь1

бьтть

окончательнь!ми

опера_

циями

при

и3готовлении

деталей.

3 качестве

нась]щающих

сред

при электроли3ном

силици_

ровании

исполь3уются

силикать|

щелочньтх

металлов'

часто

добавками

хлоридов

фтор:адов

щелочнь1х

щелочно3емель_

нь1х металлов

или

других

веществ'

повь|!шающих

}кидкотеку_

честь

силикатов

[206,

208, 209, 2127.

Результатьт

силицирования

(гйубина

слоя' его

фазовь:й

состав

и свойства)

полностью

определяются

активностью

ван-

нь|'

т. е.

начальной

концентрацией

кремния

на

поверхности'

||ри

силицировании

расплаве

моносиликата

натрия'

ко_

торьтй

мо}к9т

и_спользоваться

для

нась|щения

при температу_

рах

вь|ше

1050

"с, образутотся

од:*офазные

диффузионнь|е

слои

со

с{руктурой

кремнистого

феррита.

Блияние

времени

насыщения

на глубину

диффузионного

слоя сталей

20,

40,40!,

и х{елеза

Армко

при

силицировании

расплаве

моносиликата

натрия

(температура

1 100

'€,

плот_

ность тока

0,25 а|слс2)

показано

на

рис.

20.

0/2цуас

Рис.

20.

8лияние

длительпости

электроли3ного силицирования на глубину

слоя:

'(еле3о

Армко;

сталь 40[;

сталь 20;

сталь 40

3ависимость

роста

глубинь: силицированных слоев от вре-

мени' как пока3ала графическая

проверка

(рис.

21)' подчиня-

ется

параболическому 3акону.

€труктура образующихся при температуре

1100'€ сили-

цированнь!х

слоев на'х(еле3е Армко |1 стали 40

показана на

рис.22'

Ёа поверхности обра3цов

при

силицировании

форми-

руются

столбчатьте

3ерна

кремнистого

феррита,

границь|

ко-

торь!х вь1являются после травления

3$-ном

спиртовом

рас_

творе азотной кислоть|.

9глерод

оттеёняется

перемёщающимся

фронтом

кремнистого

феррита

в подслой, в

ре3ультате

чего

образуется

обогащенная

углеродом

переходная

3она.

|1ри исследовании строения силицированнь1х

слоев

желе3а

Армко

!{а

кось|х

птлифах

бьтла

установлена

преимущественная

лиффузия

кремния

по граница!1 аустенитнь|х

3ерен. ||осле

травления в 30/9-ном

растворе

азотной кислоть| в

районе

гра-

п,п!(

20!

/а0

/00

Рис.

2\. |( проверке

параболинеского

характера

ста силицирован}того

слоя

(обозначения

те

временно/'': 3 ав11с!1}|ост1,

)ке'

что

на

рис.

20)

ро-

Рутс.

]00

"с,

}{п:кроструктура'слоев

электролизного

силицировашия

(\а25|Ф3,

0'3 а|см2|:

желе3о

Армк6,

^,Б',-

х-]{о]

й.'..Б

дъ;;;;

3 иас,8160;

а_^сталь

цо,

з'иас,8.'160

ницьт

слоя

вь1явились

одновременно

границьт

3ерен

кремни-

стого

феррита

(темньте),

образовавшегося

при

охлах<дении

9:_:у:^.Р'"{Р'

нась1щения'

границь1

аустенитнь]х

3ере}{

(светлые)

существовав1пих

при

температуре

нась|щения

(рис.

23).

@собенно

четко

гранишь'

аустенитного

3ерна

вь1яви-

лись

после

длительного

тРз!{9_ния

(рис.

24'

а)

и'

теплового

травления

при

темпер3туре

250

"с

в течение

йцн

с последу_

ющим

травлением

30/9.ном

растворе

азотной

кислоть1

спир_

1?'_!|::: ?!:^9^: 9-"евидно'

пони>кённая

травимость

границ

оь!в1пего

аустенитного

зерна

вь1звана

тем'

что

они обогащеньт

кремнием

вследствие

больтпей

скорости

лиффузии

кремния

по

границам

зерен

по

срав1{ению

со

скорост!ю

объейной

диф_

фузии.

€;корость

формирования

с||ли,цирова1нного

слоя

мо>ктет

бьтть

увеличена

путем

введения

расплав

моносиликата

натрия

дополнительных (сверх

стехиойетрического1

"о'й,Ёс'"_*р"*-

не3ема

(табл. 10).

Аиффу3ионг1ь|е

слои,

формирующиеся

ука_

заннь|х

расплавах'

не

отличаются от

описаннь]х

вь]1ше.

Акти'вность

расплава

мо|1осиликата

натрия

мох<ет

бьтть

существенно

повь|!шена

введением

него

добавок

фтористьтх

(шаР)

или хлористых

(1х{а€1,

Ба€12)

солей.

3ведение

расплав

моносиликата

г1атри1

!07ц

}х1аР

увели_

чивает

глубику

слоя

на 60-в00/0

(та6л' 11).

Фптимальная

плотность

тока

при

силиц1{ровании

рас]1лавах

\аэ51Фз

фтористьтм

натрием

составляет

0,2

а|

см2.

,[,альнейтшее

уве-

личение

плотности

тока не

приводит

росту

глубиньт слоя.

Аналогичное

влияние'на

кинетику силицирования

ока3ь1-

вают и

добавки

хлористь!х

солей. ||ри

ст;:т>кении

температурь1

нась!щения

до

1000-950'6 и

увеличении

активности

ванн

результате

введения

расплав

хлористь1х

фтористь:х

со.тей

и3меняется и

характер

формтлрова

ния с|1л||цир'ован!{ь1х

слоев-

Бместо

однофазнь:х

слоев

кремнистого

феррита

образуются

двухфазньте

диффузионнь|е

сло[1'

состоящие

|1з

а- и

о'-фаз'

Результать: исследован

|4я влиян|1я

длительнорти

процесса

нась1ц!!ения в

расплаве

757о

1.{а:$1Фз*257о

}:{а€1

на глубину

строе'ние

силицированного

слоя

при

температурах

1100,

1050

950'с

приведень| на

рис.

25. с

уме}1ь1шением

температурь|

нась1щения

от

1100

до

950'€

толщина

пористой

зонь|

слоя

(с'-фазьт)

3начительно

увеличивается

при

одинаковь1х

вь1-

Рис.

23.

||реимущественная

дифф}3ия

кремния по

3ерен

при

силицировании

(>келезо

Армко, косой

в 3о/о-ной ншо3)

3ак.

границам аустенитных

шлиф'

{,200,

травлен}1е

9т

'"|3ь',?!;]тжъ**?*{ж;"у,'чй:'&

(250"с,

30 мшн)

+травй!нйБ

т:{93е

Армко

(косые

шлифьт,

Ё}{!з;

б_тепловое

травление

39о_ной

}|\Фз

дер}кках' в то

х{е

время-глубина

спло1пного

слоя

кремнистого

ф"!-р]:9

умень:пается.

йнтерес*',

й]

,р,

температурах

1050

и 950'€

увеличением

дли,гельности

процесса

о''ЁЁ

|-,5

",,

глубина

слоя

о_фазь'

умецэц^а:ется'

причем

значительно

интен-

сивнее

при

темпер]:|!:

-950

"€.

€корость

роста

.''"

.{Ф,','

при

сни)кении

температурьт

нась:щени'я

увеличива1ется

и при

температуре

950

'€

становится

близко::

й лине*н;й.

-'_

Фтмеченньте

вьт!це

особенностй_ф1р*'р'ва|{ия

силициро_

ван1-тьтх

слоев

в ваннах

вьтсокой

ак1ивностью

мо>кно

объяс-

нить

следующим

образом.

€

уменьгпением

температурь|

от

11.1^*" ]99']9

-:цаница

преЁращения

оеспорядок-порядок

[Ф->0,

смещается

сторону

более

ни3ких

концентЁаций

кремния.

1аблица

66 34

1050

150

1050

150

1050

150

1050

1 150

1050

1б0

130

105

190

160

290

190

310

170

115

2\0

145

290

Бсли на поверхности

образца

со3дается

концентрация

крем-

ния,

недостаточная

для

образованлая с'-фазь:,

образуются

силицированнь]е

слои

кремнистого

феррита,

процесс

ра3вива*

ется

по

диффузионной

кинетике

(скорость процесса определя-

ется

лиффузией

ионов

расплаве).

[1оэтому

при

более_вьтсо-

ких

температурах

нась1щения

(когда

образование с"фазьт

происходит

при больтпих

концентрациях

кремния)

наблюда-

ется параболическая

зависимость

глубинь: слоя.от

времени.

Б слунае

образования

на поверхности

образша

о'-фазьт

кине-

тика

формирования

слоя определяется

реакцией

образования

сверхструктурь!,

процесс

развивается

по химической

кинетике'

наблюдается

линейная 3ависимость

роста

глубиньт

слоя

от

времёни.

|!од зоной

ш'-фазьт

образуется

слой

неупорядоченного

сЁ-твердого

раствора

мень:шей концентрацией

кремния.

Различие

парциальнь1х

коэффициентов

диффузии

х{еле3а

кремния

фазе

Ре35!

привод1{т к образованич

пор в силици-

рованном

слое и

увеличению

объема образца,

Ёа

рис.

26 лрп-

ведень!

микроструктурь! силицированного

слоя,

полученного

1аблица 11

сюстав

расплава,

вес.

о/6

|]губина

силицированного елоя'

мк

},[ая5|

з@

сталь

100

140

185

110

глу6ина

сплицированного

с!юя'

цк