Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента

Подождите немного. Документ загружается.

твердом

электролите

электроЁная

проводимость |пе

во3_

никает

или

не изменяется

процессе

измерения.

качестве электрода

сравнения

п,римоняют

ряд

электродов.

(ислородно_платиновь:й

газовый

элемент

работа-

ет !на

воздухе'

Б Ф2,

€м€€99х

Ф2-Аг,

н2о-н2,

со-со2

с переменной

активностью

кислорода.

|[рименение

га-

3овьтх

смесей

разл11чнь1м

парциальнь!м

давление1\{

кислорода

дает

дополнительнь|е преимущества.

}[о>кно

проверять

правильность

работьт

ячейки

!не-

посредственно

по ходу и3мерения'

использовать

твер_

дый

электролит

со

сме11]анным

характером

проводимо-

сти

у| неи3вестной

долей

ионной

проводимости.

||ри

этом

активность

кислорода

и3меряется

вьтсокой

сте-

пенью

точности.

Аля

обеспечения

постоянства

парциального

давле-

ния кислорода

]в

эле:{троде

сравнения

платиновую

про-

волоку

необходимо

омывать

по_

током газа.

противном

случае

11а границе

кислородно'платино_

вого

электрода

с твердь1м

элект-

ролитом

м'ох(ет

о'браз,оваться

диффуз'ион'нь:й

слой

пони>кенной

атктив,ностью

кислор,ода' т.

е. э.д.с.

измерительной

я.лейки

йо>кет

умень|питься. .[|ля

ста6илуцзацутут

э.д.с.

скорость

подачи га3а

дол)к-

на

бьтть

не менее

0,2

л|мин,

|1.

!(ислородно

платиновьтй

электРод'

комбинированньтй

со

смесью

металл

окисел

металла

(например

€г-€г2Ф3)

характе-

ри3уется

значительной

зависимо-

стью парциального

давления

кис_

лорода

от

температурь1'

незначи-

тельнь1е

колебания

которой

при-

водят

заметнь1м

и3менениям

э.д.с.

!,авление

ки'слорода.опре_

деляется

в с'оответствии

реак-

цией

окисления

металла:

]у4е*

*||э0э:Р1еФ.

Ё{а

рис.

представлен

акти-

вом'етр'

ра,зра;б,отанньтй

!с1.

€ка-

лой

(9€€Р).

3лектролитом

явля-

Ртте.

4\.

6хема

актг:вометра:

>келезнь:й

колпачок:

та6летка

7[о2;

3_кв1рце-

вь1и корпус;

4_молибдено-

вьти токоподвод;

5_набив-

ка

из А!2Ф3;

х<елеаньтй

токосъемни1(_электрод;

термои3оляция:

тевмо-

пара вР \0|\5''

пластйас-

совая втулка; 10

картон-

ная труба

доржателя;

карто|{ная вставка

100

ется

та6летка

2г62,

к которой

п,одведен

моли6деновь:й

электрод.

1аблетка вварена

кварцеву'о

трубочку'

внутрь

которой 3апрессована

смесь

и3

поро1пка

хрома итрехоки-

си

хрома.

|1ротивополох<нь:й

конёц

трубо-нки

герйетизи-

рован

огнеупорным

вьтсокоглино3емисть1м

цементом.

Ак-

тивометр

скомбинирован

)келе3]{ым

колпачком, кото-

рьтй

является

токосъемником

во время

3амера

актив!но.

сти. Б

этой >ке

и3мерительной

головке

нахо,1,ится

спай

платина_платинородиевой

термопары.

Бсе

электриче-

ские вь-тводь: (их

нетьтре)

скомпонованы

1{а 1штекере'

которьтй

вставляется

специальньтй

ра3ъем'

установлен_

нь:й

ша

дер>кателе'

14змере*лную

велйпину

э..1.с. необхо_

димо

корректировать

на т.э.д.с.'

во3никающую

мех{ду

)келезнь|м

колпачком

молибденовь|м

электродом'.

Рассчитывают

так)ке

влияние

температуры

на парци-

альное

давление

кислорода

реакции

2(т|3|2Ф2:

:€г:Фз.

||1.

}гольно-кислородньтй

электрод. в

этом

элеме}!-

те

парциаль!ное

цавлен'ие

кислорода

определяют

по

реакции

€*1т|'о':€Ф.

[рафитовый

стер}1(ень

омыва_

ется кислородой.

3лектрод

имеет

хорогшую

обратимость

1воспрои3водимость'

но

он

м,ох(ет восстанавливать

окисную

керамику

при

вь1соких

температурах.

1!. 9лектрод

и3 сплава

с постоянной

концентрацией

кислорода'

например

и3

чугуна.

|1остоянство

ко!нцент-

рациц

кислорода

обеспечивается

насыщением металла

углеродом

или

другим

металлом.

Ёасьтщение

углеро-

дом

осуществляется

графитовьтм

стер}|{нем'

опущеннь1м

расплав.

Рассмотрим

подробнее

метод

работьт

га3овым

электродом.

|!ринцип1],альт1ая

схема

ячейки

и,меет

вид:

',]'',|]а:,о'

пли

7гФ,,

или

м8о

|[;!!ж,

,,',[м'илиш'

где

ро,

парциальное

давление

кислорода

электроде

сравнения;

ар!-

активность

кислорода

исследуемом

расплаве.

3 приведенной

цепи

происходит

растворение

газообразного

1{ислорода

по

реакции:

1/2Ф211д.1:

[Ф],

константа

равновесия

которой

(18)

10!

|{: осоу|1/Б.

^с.

Рт

с|о]

[:_

---|п:'

п|

пР

Ро,

|1л\1

^с'

дт

|о]/о

[,-_:;*-

1п'_#,

п!

|Ро,,

с'

Рт

|о]|о

дд1:

|-|'

пР

/ро,'

где

э.д.с.,

Б'

.?{ехани3м

электрод!ного

процесса

ячейке представлен выше'

Бсли

окисная

керамика имеет смешанный

характер

проводимости,

то

расчетная

формула

имеет

вид:

йзменение

сво6одной

энергии

нием

А6:^с"-&71пт(.

Бсли

гальваническая

886:-пРЁ.

[{одставляя

новесия

(18),

полуним

выражаетсй

ураЁне-

(10)

ячейка

работает

обратимо,

то

уравнение

(19)

константурав-

(20)

(2!)

[о}

|о

{т''

[о] |о

;ь,'

про'и3веде}!ие

[0]го

п'остоя'нны'

гдв

/'-доля

электро'нн'ой п'р0в0дииости'

для

определе_

ния которой

окислительный

потенциал в электроде

срав!1ения

3адается

.{,8}й:9

га3ами

или га3овь|ми

смеся.

ми с

и3',вест'нь]и

парциальнь|м

да,влением

кислорода;

п:2' Б этом

случае:

с|

^с'

лг

:_+---.-

!п

|-|'

2Р 2г

Б2

^с'

|-!,

2Р

Рт

2Р

Б,сли

температура

то

ьв

1-|,

. {т.

|п-

{;;,

дт

пР

11лъ\

(!-1,):

102

пР 6Ё

2,3 Рт''

{Б

/1/Б

(22)

103

Аля

создания

дан-

11ого

парциалы}{опо

!,а'вления

ки,слорода

электроде

,сравне'ния

используют'смеси

к|'1,с_

лорода'

во3духа

'!1

ар-

гона.

Аля

исследо'ва|ний

активн0сти

кислорода

металле в

условиях

пла]вки

в8:!{$[е

!{/1}{

атм0|сфере

инертно_

го газа

и,3готовлен

ва-

кшмнь1й

8:к.1]{,8Ф]у!8тР

(рис.

{2).

€хема

опь|т_

ной

у,0тан0вки

пред-

ставлена на

ри{с.

43.

(орпус

акт}{вомет"

ра

предета{вляет

со6ой

трубу

и3

меди

илинеР-

х(авею|щей

'€12.]1'}{

двой,нь1,ми

'стен!ками

для

]водя'н'о|го

охлах(-

дения.

Бнизу

а1ктиво_

метр !кон!чается

втул-

кой

дд1

за}1{и,ма

ко-

рундового

чехла. Бер-

хний

ко1нец

8:(1]{;БФ[4ё1-

ра

снаб>кен,3а)ким|нь|м

уетрой!ством'

через

которое ,про}пускают

алундовую

трубку

ди-

?й€1!;@'[14

;[дй.

8нутри

алундопвой

трубки

про"

х0дит

платиновая

пр0.

в'олока

токоподвод

Рис, 12. €хема вакууиного газового

актц_

во!.етра конструкции

мвм1|:

.[_корпус;

'-глездо

резьбой;3'

10-

уплотнения

8ильсона;

4_колпачок.элек-

тролпт;

б_газопроводящая

тру6ка; 6-

тер!опара

пР 30/6;

платпповьтй

то-

косъемник;

8_алувдовая

солохка;

контакт токосъемника

с колпавкош;

.[/

вакуумная- насадка; /2

патру6ок; |3

газовь|е

вводь1; /4

вентиль;

,.5

патру-

6ок

для

отвода газа; /6_ко

ьторошу

1о_

косъемнику

&0а

электр,оду

срав,нения.

.(ля

о6еспечения

плотно,го

контак_

та

платинь1

поверхностью

твердотю

электролита

ниж-

ний

конец

-проволоки

запрессовь|'вают

,в

порош,ок

|\3

А1эФз

ил-н

7тФ2. [аз

подаю|

по

корундовой

тРу6ке

с п0-

стоянной'€1{Ф!,Ф:€1Б1Ф.

Аз-за

наличия

двух

раз!{ороднь!х

токосъемников в

цепи

во3н14кает

дополнительная

т.э.д.с.

парьт Р1_йо

|1л14

Р{_ш,

противополо)кная

по

полярности

концентрац]{_

онной э.д.с.

ячейки.

поэтому

личину

э.д.с. корректируют:

г _г ! г

,хтзм

-1-

!т.э.д.с.'

измеряемую

прибором

ве_

Рис.43. €хема экспериментальной

установки

для

измереиия

активности кис.

лорода

в жкдком

металлс

(.|!1БйР1):

активометр: 2

про6ник;

токосъемник;

4_ про6ница;

термопара;

б_нагреватель:

/-корпус

печи;

8_тнгель;

9_>кт1дкуй металл: 10-рео-

}.етр

для

подачи

воздуха'

вь|сокоомнь|й миллпвольтмет|\ 12-

цотевц|1-

оцетр

104

(23)

гАе

Ё4

э.А.с.

ко1нцентрационного

гальванического

5ле.

цента;

Ё'''

и3меряейая

прибором

величина

э.д.с.;

6'.,.д...

т.э.д.с.

парь: Р[-!!1о

ил!4 Рс-ш.

|4змерительная

часть

установки

состоит

и3

высоко-

омного

потенциометра'

нормального

элемента'

вспом0_

гательной

батареп

л|1танутя

микроамперметра

с чувст-

вительностью

1ъ-9 А/деление,

испъльзуемого

в качеств.е

шуль_прибора.

может бь:ть

такх<е

использован

высоко-

омный

цифровой

вольтметр.

3.д.с.

измеряют

компенсационнь|м

методом

при от.

сутствии

тока в

цепи'

что

искл]очает

влияние

сопротив.

ления

самой

цепи.

во3никающая

при этом

в гальван1!.

ческом

элементе

э.д.с.

компенсируется

равной

по

вели.

чине' но обратной

по

3наку

э.д.с.

источника

тока

измерительно'го прибора.

&о

пе нс ац!1о

ннь[й

м е т о

а цв ме

нц

акт

11 в но с т

к!.|слороаа

Больтшинство

электролитов

пмеет

смешаннь|й

характер

проводимости.

поэтому необходимо

|1л14 непрерывно

контРолировать

долю

ионной проводимости

элект!Ф./1!{.

та

по ходу измерения'

пл|4 полностью

искл|очить

ее

влияние.

3то мох(но

осуществить

компенсационнь1м

способом

и3мерения.

схему

включается

кислороднь|й

гальваническиг{

эдемен{' которьтй

исполь3уется

качестве

нуль-индика-

тора. в

9лектроде

сравнения

3адается

активность кис_

лоРода'

равная

активности

кислорода

исследуемого

9лектрода.

Равенство

активностей

регистрируется

по

нулевому значению

э.д.с. ячейки.

Ёа

Р49.

представлона

схема

устройства,

ра3рабо_

танного

14нститутом

металлургии Ан

сссР.

1!ри-

раз-

л||ч\4и активностей

кислорода

в металле_электроде

'?1

электроде сравнения

развивается

9.д.с',

|величи1'1а

которой

определяется значением \врБ,т

р',

додей

ионной проводимости

в момент и3мерения.

з|нак

ука3ь|-

вает

на

то' в

каком электроде

акти,вность

кисл'орода

больтце.

||од

действием

э.д.с.

регулятор

изменяет пар_

циальное

давление

в электроде

сравнения 2

до

тех

пор'

пока

оно

не

буАет

соответствовать

давлению

Ф2, }. ё'

активности

кислорода

в электроде 1.

3.д.с.

булет

равна

нул1о.

3то

достигается

изменением

парциального

давле-

ния водяного

пара

подаваемой !на

электрод

сравнен1|'1

газ'овой смеси,

состоящей

и3 аргона'.,водорода

й водяно-

105

го

пара,

!_|о паршиальному

да,влёнию

кислорода

роде

сра'внения' т. е. п'о акти.вности

. кислорода'

ляют

активность

ки'сл0рода в металле.

,в

элект.

опреде-

Р'1с.

11. €хема

устройства

для

и3мере!{ия

активпости

кислорода

расплаве,

ра6отающето

компенсационнь:м

спосо6ом:

)к|1\к'4й

-металл;-

9лектрод

сравнения; 3

твердь1й

электролит;

термопаРа;

6_прнбор

для

и3мерения

э.

д.

с.;

6_регулятор

парцнального

давления

кислорода; 7

_'1сточ111.]к

водорода;

6_стабилнзатор

расхода

водо.

рода;

источвик

аргон-а;

стабнлизатор

расхода

аргона; ,.!

иеточник

водяного

\ара| 12*прибор

для

регистрацнн

активност}1

кислорода;

,3-ре"

гулятор

расхода

водяного пар^',

прнбор

для

измерения температуры

ктцв ностц ко мпонентов !1!лака

Фпределение

активностей

компонентов |плака

электро-

химическим

способом имеет 3начительнь1е преимущест-

ва

перед

другими

способами. ||ри

конструировании

гальванических

элементов

для

работь1

со

!|]лаком

реко_

мендуется

один из

электродов

делать

газовь1м

кисло-

роднь1м.

Б качестве

такого электрода

берут

либо

гра-

фит,

контактирующий

со

!плаком

омываемый печнь|"

ми

газами,

содер}кащими

кислород, либо

твердую окись

магния

или

плати|ну.

[ругой

электрод_это пр0водник'

содер)кащий

эле-

мент

исследуемо'го окисла.

Ёапример,

для

кремне3ема

берут

ферросилиш||[|,

для

глинозема

карборунд

т.

д.

.[,ля

гплаков'

состоящих и3

€аФ, А1:Фз и 5|Ф2,

мох;-

но построить'

например'

следующие

цепи:

|е,

51]6аФ'

А1'ф,

$!о2!€

или /у1рФ:

с]1лав

|||лак

Ё1;*'1"''

А}?,:'

5!о'1€

или

|т1$Ф'

106

пер,36[

цепи

электрическая

энергия

булет

эквцва-

лентна

тепловому эффекту

реакции

кислородом

га3о-

вого электрола Ф*:

т5!]+2Ф*:(5|о);

во

'вто,рой

цепи

тепловому эффекту

реакции

образо-

вания А1:Фз:

!А1]

3оЁ

:(А1яц).

1.э.д.с. пер'вого

элемента определяется

|по

формуле

д5:о,

6!:о.

с$1о..

1ак как

в,о3'никают

до,статоч'но

большие

3'А.€',

электрические

цепи

мо)кно

осуществить

без переноса.

9тобьт

избе>кать иска)кающего

|влияния

лиффузион}!ого

потенциала,

объединяют

две

хим,ические

цепи

одина-

ковь1м

составом

электродов,

!но

разньтми

1шлакамп'

включая

составляющие

цепи

навстречу

друг другу.

Ёапример:

]

!с!

Ре,5!!€аФ,

}:[ф,

А|2о3, 5!о2|

",,

|с'о,

!!19Ф,

А1'Ф',

в:о',

|ге,

з:.

|мво|

€одер>кание

кремния

обоих

электродах одинаково'

состав одного

и3

1шлаков

постоянньтй'

поэтому

э.д.с.

це_

пи

равняется

ра3ности

потенциалов

э.д.с.

для двух

по-

луэлементов:

г 05;о"

Ё: Ёя-

Ёл:

--.=

|п

-]'".

+ [

о3\о"

|1ринимая

одну

и3 активностей

за стандартную'

т. е.

приравнивая

ее к

мольной

лоле

(с',',:1{'в:о')'

мох{1{о

по

э.д.с.

рассчитать

активность

коэффишиент

активно_

сти кремне3€[;?

8 любомт 1плаке'

оценить

паршиальньтй

изобарг:ьтй

потенциал

компо|нента

при переходе

его и3

стандартного 1плака

в любой

лругой

А6д:'о.:-пРЁ*.

.[,ля

измерения э.д.с.

и определения

активности

3акиси

}келе3а в

расплавлен]нь1х

шлаках

)келезнь1е

электродь|

опускали

шлак с,верху

'в

,специальнь!е

отверстия'

вь1-

ступающие

конць1

электр'одов

3ащищали

обптазкойт

::з

:!1вФ.

Бсю

янейку

помещал1{ в

печь

и }|змеряли

э.д.с.

ком-

пе}]саци,оннь|'м

методом

применением

ламп0вого

вольт-

107

метра.

||араллельно

электрическими

измерениями

6ралта

пробьт

|шлака

для

анали3а.

[:1змеряли

э.д.с.

цепи:

Ре|6аФ,

РеФ,

5|Ф',

йф, Ре'Ф'[мво.

Ёа

х{елезном электроде

происходила

реакция:

Ре'9у-22:тРе2*,

на киёлородном (мво)

им,ела место

реакция

Фу99{2е:Ф

};.

€уммарная

реакция

элемента

имеет

вид: Ре{Ф}тдо:Ре',,*

+о,?,;

?ак >ке

мо)к|но

составить

гальванический

элемент с

цепью

без

перен,оса'

т.

.е.

с одинаковыми

элвктродами:

Ре

|€аФ,

/!19Ф,

$1Ф',

РеФ,

Ре'Ф'

!мво !6аФ,

!!19Ф,

$!Ф',

РеФ,

Ре'Ф,

|Ре.

7. кАлоРимвтРия

|(алориметрические,

измерения позволяют

получать

даннь|е'

необходимьте

для

термодинамических

расчетов

вь1сокотемпературнь1х процессов.

||рименение калори-

метрических

методов;

дащ

необходимые термодинами-

ческие

величины' которь|е трудно'

иногда

невозмох(-

но

получать

другими

способам,и.

Ёаиболее

распростра-

неннь|м

является

определение

теплоемкостей,

теплот

реакций,

теплот

растворе1{ия

14ли

теплот сме1шивания.

|1ри

сметшивании

двух

чисть|х

компонентов

выделя_

ется теплота' которую

на3ь1вают теплотой сме[пивания'

или теплотой

образования сплава.

\ля

сплава и3

мА

/уд

молей компонентов

и3менение энтальпии составит:

АР*:

0,-

(]']'н\

м,н"в),

где

Ё1\

}

-энтальпии

чисть1х

компонентов

А и

при

данной

температуре]

|]*-энтальпия

сплава.

||ри

растворении'1

м,оля чистого

компонента

х(ид_

кости

прта

постоянноЁ:

температуре

определенном

объеме возмо)кен

слутай,

когда концентрация

раствора

существенно

не

изменится

чистая

}кидкость

перей-

дет

ра'створ

,46.

||ри этом

увеличение

энтальпии'

или

царциальная

мольная теплота сме1пивания

компонента

А,

соста'вит:

^нА:Ё,_

!!"д,

тде

!!'_ парциальная

мольная

энтальпия компонента

растворе,

)

энтальция

чистого

металла.

108

Ёнтегральная

теплота

сме1пивания

связана

с !|а!1{та.

альными

теплотами

следующим

образом:

^нм:

!{яБЁд*

!'{в8'Ёв,

где [д

!,{в-

мольнь1е концентрации

ут

Б.

1еплоты

сме[пивания

растворения

мо>кно

опреде_

лять

либо

непосредственно

при

высоких

температурах'

либо

при ни3ких

температурах'

3атем

помощью

3акона 1(ирхгофа

рассчитывать

тепловой

эффект сме_

|л\4ва!1!1я

при вь1соких

темпер

атур

ах.

14звестны

два

метода

калориметрических

1{3й€!€.

н,ий:

изотеР,й1{чё€кий

аАиа'6ат'йческий.

(ал,ориметр-

это прибор'

по3воляющий определять количество

тепла'

выделив1|]егося

в строго

постоянньтх

условиях'

путем

измерения

изменения

температурь|

системь1

известтто*1

энтальпией.

€хема

и3отермического

калориметра

приведена на

р*ас.

45,а' 1емпература

в]не1пнего

ко}куха

поддерх(ива"

ется

постоянной.

(алориметринеский

блок

(внутретт'

ний

сосул) изготовляется

|13

вь1сокотеплопроводного

металла'

обеспечивающего

получение

одкородной

тем_

пературы во

всем

объеме

сосуда. йе>кду

внутренним

сосудом

внеш:ней

стенкой

устанавливают

металличе_

ский

экран,

которьтй

предотвращает

конвективнь1е

пото-

ки.

1(ривая

и3менения

температурьт,

характерная

для

экзотермических

реакций,

пока3а|на

на

рис.

45, б.

начальньтй

коненньтй

периоды

сни}ке}|ие

1€!т{п€.

ратурь1

подчиняется

3акону

Ёьютона:

тепловой

поток

8репя

;-.''

Рис.

45. 6хема

изотермического

калориметра

(а)

тц врпвая

изменения

темпе.

ратурь|

во

времени

(б):

/_термометр;

2-6лок

калориметра; 3-экрань1;

4_ко]кух

с постоянной

температурой;

5_на.тальнь:й

периол;

6-период

реакции;

7_период

охлах<.

до}1ия;

8_температура

ко}куха

[

}

!09

пропорционале1!

разности

температур. }:[змененце

тем-

пературы

результате

протекания

реакции

мох(но

оп-

ределить

ра3личной

степенью точности.

ЁетоцнБьй

мето0.

1(ривьте

начально'го

ко'неч'н0,го

периодов экстраполируют

до

значения

времени'

соо1-

ветствующего

пол0вине

второго периода

п0дъема

тем-

пературь|.

|1ри

этом

ра3но'сть

температур

А1

0|{}8,{0л9[-

ется

количеством

тепла,

вь]делившегося

при

реакци!1.

|очньсй

мето0

исполь3ует

закон

|{ьютона.

Ёсли обо-

3начить

нерез /, постоянную температуру

среАьт,

1.,

среднюю

температуру в конечный

период

реакции

среднюю

температуру начального периода' то

скорость

сни}кения

температуры

составит, "(|

с:

&":

(!"_с,),

Ё(|"р_!,),

Ё:

(&,

д"у(,"р

,,),

где

константа;

{",

.&"р

начальная

и средняя ско.

рости

сни)кения температурь|.

€ни>кение температурь1

вследствие

теплопередачи

необходимо

добавить

к и3меренному в опь1те

повь11ше_

Ё{ию

температурь1 калориметра

Аля

получения

откор-

ректированной

величинь::

А #*'р

1&,

ь*_

Ё",)

гАе /*

средняя

температура

в период

реакции;

продол}кительность

реакционного

пер

иода.

|(алибруя

калориметр

для

определения

постояннот!

Ё,

необходимо

задать определеннь1е

скорости

&',

&"р,

поэтому

начальный

период

процессе

и3мерения не

является

обязательньтм. Беличина

[*-!",

обычно неве-

лика'

поэтому и3менение окру>кающей температурь!

вносит

небольтшую

отпибку

в измерения.

||ри тонной

оаботе,

когда

величигта

|*!|"р

сушественна,

'нёобходимо

учить!вать

начальньтй

и конечньтй

участки

кривой.

1ог-

да

скорректиРованная

температура

вьтра}кается

следу_

ющим

образом:

:['

*\-'"

кор

!--'"р

!.р_;

(!*_

!"р)]0-'

1огда

общее

измене}1ие температурьт калориметра

составит:

!*',

(|,

|')

|*'р .

адиабатическом

методе

температура вне:шней

обо.

.цочкР

поддер)кивается

такой

)ке,

как

температура

бомбьт ил*а блока,

т. е.

между

ними

дол)кет{

отсутство_

110

вать

теплообмен

(А/^'':9;' 8

этом

случае

увеличение

температурьт

калориметра

прямо

пропорциональ1{о

теп_

ловому

эффекту.

Ал'я

кали6ровки

калориметров

-поль3уются

понятием

<<водяного экви'вал

ент

а>>'

т1л|\

<<э

ф ф

екти,вн'ой

энтал

ьп ии)>

калориметр

|:|{/

[|^',.

|1ри

оЁрелелении

теплового

эффекта

эндотермиче-

ских

реакций

заранее

определешное

количество

металда

извес|ной

энтальпии

сбрас'"ают

калориметр'

3ф_

фективная

энтальпия

калориметра

определится

равен_

ством:

€р

(|,

|')

\{/

А,!*^л

где

/о_

начальная

температура

образ[а]

ср-теплоем_

кость

образца.

14зм'ерение

энтальпии

методом

сорась1-

вания производят

как и'в

случае'

когда

образеш

имеет

более

вь]сокую

температуру,

чем-

калориметр.

.|{,ля

измерения

теплового

эффекта

эк3отермическ!1х

реакций

по

располо}кенному

внутри

калориметра

эле'

менту

и3вестнь1м

электро-

сопротивлением

пропускают

_ *

ток,

сила

которого

точно

из-

меряется

в определенное

воемя

'с,.

|1з

соотношения

4':

Б|кат:0,23399&'[\

(гле

&-сопротивление,

Фм;

сила

т6ка,

А; т

время,

с)

мо)кно

определить

водянои

эквивалент

калориметра.

Фбьтчно

калориметрь1

ис_

поль3уют для

опредедения

8репя

теплоты

растворения'

эн_

тальпии'

теплот

реакц!1и.

[3* |Р:

т!Ръ"1ъ1}т#'"3-$36!

3ная

зависимость

энтальпии

:]6мег{е|дия^

температуры

печтт

(2)

от

температурь1'

легко

вьт_

цислить

теплое1\{кость'

теплотьт

фазовых

преврашений

теплоту

плавле}1ия.

1еплоть:

образования

горения

оп-

ределяют

калориметринеской

бомбе

при постоян|нь1х

объемах

и из'бь:точнФ[; А3Б./|€Ё!1и

кислорода.

!,ля

изунения

фазовь1х

равновесий

исследования

термодинамических

свойств

применяют

методь|

терми_

ческого

анали3а'

например

для

определения

теплового

эффекта.

1ерйипёёкйй

'анализ

произв0дят,

нагревая

или

ох'

л!ждая

образёц

ь пёчи,

темпёратура

которой

измоня_

!1:

Ёг,

{

ется

с постоян}1ой

скоростью

{

(рис.

46).

9ерез

некото.

!ое:вр9ц"

температура

образца

6уд"'

отставать

от тем-

пературы

печи

на величину

88!:&"р|Ё'

в период

реакции

температура

обра-зца

,с

остается

постояйной

\2уу!э^Рс,)-' 3 ]Р"д"ент'тёмпературы

ме)кду

печью

оора3цом

(например'

60)

определится

из

Ёыра>кения

Ё6:&

$,_т,)*&"'!п'

€корость

теплопередачи

равна

|к

в,_тв)

14нтегрируя

'от

тв

АФ

1с, получим

3&8[ёйй'Ф€1ь

теп,/|о_

вого

эффекта

от

общей

величи!;ь1

теплопередачи:

А,Ё:ь&

('"

-'')'-Р&,

(т"_т).

1епловой

Р.ффект

реакции

прямо

||РопФР{6Фн:але{*

площади

вснР,

эквивалентноп

ьн|ь'

э'"

,Ёйй;;';;

зависит

от

скорости

охла)кден|\я

теплоемкости.

Ёсл:д

теплоемкост]1

равньт

(с2:с1),

то

кривая

охла)кдения

0]-,

долх{на асимптотит|ески

прибли>каться

п'одол'х(е-

нпу

Б|',

и в

ре3ультате

плофадь

вёб,-:БЁ[н.^"Ёл,"

€э}ё;,

то

кривая

охла)кдения

будет

,рио',"'.';;-;

л|411ии

Ё0,

соответствующей

болс!е'

высокому

значени|0

теплоемкос1|\

€2'

этом

случае

скрь1тая

теплота

плав.

#Ёъ:х"Ё/{'циональна

сумме

площадей:

ввсР+

_- !:

мере

во3растания

величины

теплового

эффекта

лродол)кительность

остановки

увеличивается.АлЁъй;.

деления

теплового

эффекта

рейкции

по

площади'

3амк-

у11_

'{е)кду

кривь|ми

охла>кдения,

необхоййо

;;;;;

температуру

окрух(ающей

средь!

величину

коэф-

фициента

теплопередачи

мейду

'ооразцом

'средой..

|1ри

вь:соких

температурах'

когйа

тег{лопередача

осу-

ществляется

благодар

рад|1ац|,!\4,

3акон

й;.;;;;

.й;_

ведлив

для

небольших

градиентов

температурь1.

-^_3

целом при

вь1соких

температурах

этот

метод

дает

весьма

приблих<енньте

ре3ультатьт,'так

как

для

|{Флут19-

ния

точнь1х

данньтх

необхс1димо

эксперимен.тально

оп-

РеАелить

коэффишиент

теплопередачи

[\Р|1

ра3личных

температурах

на

веществах

ё извес.,,ньтми

тепловь1ми

эффектами'

геометрия

свойства

поверхности

которь1х

6ьули

бьх

:-1дентичнь:

и3учаемь]м

объектам.

!12

дифференциальном

термическом

а|нализе

два

об'

разца

нагреваются совместно

в печи

при

идентичнь1х

условиях

нагрева. 3атем

определяют

ра3ность

темпера'

тур

обоих

образшов.

|1реимушество

лифференциального

метода в том'

что он искл1очает 3начительное

число

по-

гре:шшостей.

/у!ето0

смешшваншя

/!1етод

сме1пив а

я'

лу! м етод

ада ющего

тел

а'

пр именяю1'

для

определения

энтальпии, теплот плавления

теплот

превращения. }{агретьтй

образец сбрасывают

калори-

метр. 1епло,

поглощенное калориметром'

эквивалент[.то

ра3ности

энтальций

при

|начальной

конечной

темпера-

турах

образша.

Аз этих

данных

графитеским

или ана-

литическим

путем

определяют теплоемкость.

1еплоты

превращений и теплоть| плавления определяют

по

ра3.

ности энтальпий

при

температурах

вь11ше

ни}(е

точки

перехода путем экстраполяции

соответствующих

кривь1х

до

тем-

пературь1

перехода.

изотермическом

водяном

ка_

лориметре образец сбрасьтвают в

ре3ервуар

с водой. Блок

калори_

метра

окру)кен

руба:пкой,

кото_

рой

поддер}кивается

постоянная

температура.

!(алориметр

имеет

хоро|луто теплоизоляцию'

Р1зме-

нение температурьт

в блоке

кало_

риме]тра

и3меряют

точностью

*0,0005"с

интервалом

1 мин в

течение периодов

нагрева

или

ре-

акц||и

до

тех пор'

пока

не

устано_

вится

постоянная

скорость

изме-

нения

темпе0атуоь1.

€хема

бе.ййд*'.."'.о,

?!л|т

анероидного'

калориметра

приве_

дена

на

рис'

47.

}1едньтй

блок

по_

гру}кают

масляную

ванну'

на_

ходящую'ся

при

лостоянной

тем_

пературе.

Фднор'одное

расгтреде_

л,ение

тепла

'в

калориметре

этого

типа

дост}1гается благодаря

вьт-

сокой

теплопроводности

металла'

исполь3ованного

для

и3готовле_

Рне.

4т.

€хема

анероидного

нзотермического

калоримет_

ра:

м-еханизм

с6расываггия;

2_образец;

3_йечь:

заслонка;

5_меднь:й

блок

калориметра:

изотеоми-

ческий

34твор

!13

н'4я 6лока.

||о сравнению

калориметром'

котором

водяная баня

переме1шивается

меш_талкой,

данном

слу'

чае

требуется

больше

времени

для

установления

одно-

родной

температурьт.

(алибровку

калориметров

производят

пропускание}1

тока и3вестной

сильт.

3ная сопротивление

нагревателя'

легко

о1тределить

водяной

эквивалент

калориметра.

||ри

работе

методом

сбрасывангля

калибровку

прои3во_

дят

по

образ:пу с

и3вестной

энтальпией

(таше

1всего

по

платине)

|1е9и,

используемь1е

при

определении

энтальпии'

дол}(ны

}1меть

длинную

йзотерминескую

.зону

быть

наде)кно защищеннь|ми

тепловой изоляцией

от

калоргт'

метра.

Ёаиболее

ва}кнь1ми

источниками

оп:ибок

явля'

ются

операции измерения

температуры

печи и

по_,|уче-

г1ия

одн0родного

распределония

темг[ературь1.

ка-

лориметрах

применяют

печи сог{ротивления

высокочастотные

печи.

Рекомендуется

исполь3ова'ть

вакуумные

печи

герметизированньтй

калориметр.

Бесьма

ответственнь]м

является

у3ел

передачи

образша

в калори_

метр.

}зел

имеет теплои3олирующую

3адви)к(ку

водя"

нь|м

охла)кА€Ё!{€[4,.

.&1еханизм

сбрасьтвания

состоит

из

под'

вески

на

плати!новой

нити.

||ри пропускании

тока нить

нагревается'

расплавляется

образец

падает

калор}1-

метр.

@бразеш мо)кет бьтть

подве1пен

так)ке

на платиноЁоЁт

нити

к стальному

плунх(еру.

|!лун>кер

связан с пру)ки'

ной спусковь1м

крючком.

|[ри

на:;кати||

на

крюнок об_

'ра3ец

падает

вниз. Бремя

падения

долх(но

бьтть ма-

ль1м' а

само сбрасьтвани€

БФ

,Б€0)(

случаях

идентичнь1м.

Бсли г1рименяется

контейнеР

для

о6разца,

то ноо'бхо_

дим

холостой

опь:т

для

'определения

пог1равки

на к0н_

тейнер.

Фсновньтм' недостатком

метода

падающего

тела

яв-

ляется

неточность при о[1ределении

теплового

эффекга

в точке

перехода.

}{еточность

возрастает'

если

тепловой

эффект Р1меет малую абсолютную

величину'

так как

этом случае эффект

определяется

как

разнос'гь

двух

больтпих

величин.

Бсли

исследуемь|е превращения не

воспрои3водятс'!

г|ри

охлах(дении' то определения энталь[ии

требуется

проводить

ни3котемпературной

области.

Фбьтчно теплота

реакций

при

высо{(и.т темт{ературах

определяется

ра3ностью

энтальпий, а

тег{лота

реакци''{

1па

при

комнатной

температуре

-и3меряется

непосредствен_

но

калориметрической

бомбе.

@сновньте

оцл;абкта

вь|сокотемг|ератур!нь]х

определе-

нътй

первую

очередь

свя3ань1

точностью

измерения

температурь|'

получением

однородного

температурно-

го

поля.

14звестно, что

скорость

теплопередачи

пропор_

циональна

площади

|-2, а

скорость измо11е}1ия

темпера_

т}'рь[

проп0ршиональна

1/[.

Фбщие

тепловь1е

потери

прямо

пропорциональ]]ь|

времени

или

обратно

пропорциональны

скорости

тепло'

пёредачи

ц, |1ли

\|ш['

9тли6ки'

во3никающие

вследствие

неравномер1ного

распределения

температуры

внутри

калориметра

в случае

от-сутствия

перемешивания'

про'

порциональнь1

величин е

ш|2.

|1рямьте

и3мерения

энтальпии

и теплоты

плавления

при

вьтсоких

температурах

могут

бьтть

вьтполненьт

дву-

мя способами:

|{остепенно

увеличивают

температуру

печи' в

ко_

торой [омещен

калориметр'

ог1ределяют

скорость

теплопередачи

калориметру.

€оздают

такие

условия,

чтобьт

температура

печи

соответств0вала

температуре

образша и

отсутствовал

тепловой

поток

от

калориметра

пени.

||ри этом

изме'

ряют

величину повьт1пения

температурь1 и

вычисляют

энтальпию

образг1а.

Аля

адиабатических

калориметров

необходимо

иметь

нагреватель с

тонкой

регулировкой

температурь{'

материал

нагревателя

дол)кен

обладать

вьтсокой тепло-

проводностью.

9тобьт

умень1шить

тепловой

поток

от

т1е-

ни

к образцу,

вокруг о6разша

со3дают

и3отермическую

3ону с

равномерньтм

распределением

тем'пературь1.

РекоменАуется

применять

образшьт

сферинеской

формьт.

некоторьтх

исследованиях

исг1оль3уют

цилин-

дрические

образшьт,

нагреваемь1е

от

источника

тепла,

располо}кенного

внутри

образша.

1емпературу

вокруг

образша

поддер)кивают

постоянной.

Аля

исключения

теплообмена

ме}кду

нагревателем

образпом

|!![}1,€[9}Ф1

металлические

экрань!

из мо_

либдена

или

никеля.

[радиент

температурь1 между

образцом

печь1о

контролируют с

помощью

лифферен_

циальньтх

термопар.

!дельную теплоемкость

определяют

калориметре'

приведенном

на

рис.

48.

Фбразец в

виде металлического

блока

помещают в

глинянь]й

контейнер.

Ёагреванг:е

115

осуществляют

путем

создания

пост0янного градиента

тешператур в стенке

тигля.

этих

условиях

температу-

ра

металлического

о,бразша

равномер,ная'

тепл'оем-

кость мо)кно

вычислять по

скорости подъема темпера-

туры,

т.

е.

ц:$7дё!|ёт,

где

4-поступление

тепла. 3'га

величина

определяется калибровкой

по

веществу

из-

;вФ€1нФй теплоемко'стью.

1акой кал'о,риметр

мо>кет

бьтть

использова\|

р,ля

термического анализа. Ёаличие

по-

стоянного

градиента

температуры

'по3воляет

точнее

фиксировать

остановкъ1

||лу|

фазовь:е

превраще1ния

ре-

Рпс. 48.

€хема

калоряметра

для

измерения

удельной

теп_

лоты:

терминеская

изоляция;

огнеупор::ый :<онтейнер;

3_ о6разеш; 4_

подставка;

дифференциальная

кон-

трольная

термопара

!ц

0репя

Рис,

49. €хематитеская

крв-

вая калориметрического

опь!та

акций. ||осле

остановок отсутствуют

переходнь1е

участ_

ки' где

наблюдается

плавное и3менение

кривьтх' что

позволяет определить

мень1пие по абсолютной

величине

тепловь1е

эффектьт.

Аля

определения

теплоть1

образования

сплава его

твердые компоне|нть|

помещают

в калориметре

в кера-

мический

тигель (при

комнатной

температуръ).

3атем

116

!е

заливают

)кидкий

компонент.

Разность

теплоты'

выде-

лквшейся

при

этом' и

теплоты'

выделяющейся

при

ох'

лах{де[{ии

од1{ого

расплавленного

компо}{ента'

опреде-

ляет

теплоту

обра3ован|1я

сллава.

1рулносйь э!ого метода

состоит

в том|'

что

необходн_

м0

добиваться

полного

переме1|]ивания

компонентов.

.[1,ля

прямьтх

и3мерений

теплот

реакций

при

вь|соких

температурах применяют

изотермические

калориметры.

Б этих приборах

измерения

осуществляют

при

высоких

ок0ро,стях теплопередачи'

п,0ддерх(ивая

равномер1{ое

распределение

температуры'

используют

ван}1у

и3

х(ид'

кого

олова.

[рафитовый блок

устанавливают

переме'

:'пиваемой

ванне. €релняя

ошибка

измерений

составля-

ет

7-38%.

Адиабатический

калориметр

исполь3уют

со(1етании

индукционной

печью,

обеспечивающей

достаточное

перемешивание

компоненто'в.

1епловые

потери на

ра-

диацию

к0нвекцию

компенсируют

и3менением

расх0-

да

энер.ии.

Б таком

калориметре

)кидкое

х{еле3о

(29_--

45 кг)

слух(ит

ванной,

нагревательнь1м

3./1€й;ёБ1Ф[

растворителем.

потери

тепла

поверхности

не3начи-

тельны.

Аля

калибровки

тигель

помещают

навеску

)келеза,

энтальпия

которого

и3вестна.

3то

позволяет

по

и3менению

температурьт

определять

энтальпию

калори-

м6тра.

3атем

добавляют

ванну исследуемь!й

элемент,

например

кремний, и

по и3менению

температурь|

рас-

счить1вают

энтальпию

кремния и

теплоту

реакции.

пр*|

этом

учитьтвают

тепловой

эффект

реакции

окислония

кремния

кислородом'

находившимся

ванне.

|[одобньтм

методом

определяли

теплоть1

растворе'

ния

элементов

|в

){(идком

металле.

1ипичный ход кривой

опыта

предст&влен

на

рис.

49.

Ба

'кривой

просле)кива-

ются

три

периода:

началь1'|ь1й

(система

находится в

стационарном

состоянии),

главньтй

(происходит

нагрев

добавки

до

температурь|

расплава

ее

растворение)

конечный

(расплав

охлах{дается

и температура прибли-

х(ается

к стационарной

в соответствии

законом

Ё{ьютона).

1епловой

баланс калориметрической

уста-

новки

мо}кно

вь|ра3ить

уравнением

{т*-т-)

(|!:,"_

та[,\

[Ё'_

\к

-ь

(7_|-)

ёт,

(24)

||н

|де

тепловое

3нач9г|ие

калориметра'

характеризу-

\\т

ющее количество

тепла' которое вьтзь|вает

и3менение

темп_ературы

калориметрической

системьт на

к,

А>к/(;

]"-н

''.

)

увеличение

энтальпии

добавки

при

нагреве

ее от

начальной

тем1пературь1

добавки

[о

до

температурь1

расплаьа

7',

[х<;

АЁд-теплота

раст-

ворения

добавки,

А>к;

-т--

и3менение

температурь1

расплава

при сбрасьтва|нии

добавки,

(;

конста[1та

теплообмена

калориметра'

характери3ующая

скорость

теплообмена калориметринеской

системь1

<<и3отерми-

ческой

оболонкой>> при отклонении

температуры

от

конвергационной

на 1 1(,

А>к/((.с).

,[{евая

часть

уравнения

представляет

собой

наблю.

даемое

увеличение

энтальпии

калориметрической

сис.

темы

за гла'в'нь:й

период опь1та'

правая

часть

сумму

тепловьтх

эффектов

трех

процессов' одновременно

про_

текающих

в калориметре

и приводящих

к измененито

его энтальпии. ймеются

виду

нагрев

добавки,

ее

расг-

ворение'

дополнительньтй

теплообмен

калориметриче-

ской

си:стеме

,с

и3отермине,ской

оболочкой

результате

откло,нения температурьт

от

конвергационной.

}1етодика

по3воляет

учесть

вклад

процессов'

сопут.

ствующих

растворению'

и определить

величину

энталь_

пии

растворения.

,(,ля

вьтнисления

интеграла

с,-

{{н

-7*)6т

мо'>к,но

исполь3овать

графи,неский'мет<]д.

Бели-

нину

или

'отношение

Ё|1|(

определяют

ка)кдом

экспе-

рименте'

анализируя

конечньтй

участок

кривой

калориме-

трического

опь1та.

Б соответстви!1

3аконом Ёьютона

(25)

где 7'

7у,-

температурь1

расг{лава

'конечньтй

пери-

од'

с'оответствующие\моментам

времени

12.

[радуировку

калориметра

для

определения

величи-

нь1

|у

проводили

путем введе|1ия

в исходнь:й

расг1ла3

пяти

восьми

добавок

}келе3а'

имев11]их

комнат|ную

температуру.

}становка

состояла

из

вакуумной

печи

сопротив/|е_

ния'

системьт

стабилизации

температурьт'

нагрева.геля,

'системь1

измерения

и автоматической

регистраци,и

тем_

пературь1

расплава

и системь1

очистки

и напуска

га3а.

!]^ем1^печи

представлена

на

рис.

50.

Б тигле

помещали

200-300

металла.

€верху

тигель

накрь1вали

крь::пкоЁт

двумя

отверстиями

одно

лля

трубки,

ц6 котороЁс

118

сбрасывали

добавки'

другое

для

колпачка

термопары,

1игель

стоял

на

подставке'

которая

вРаш{алась

со

ско_

рос'гью

75 об|мин.

.&1еталл

перемешивался

колпачком

термопарь|'

располо)ке!ннь1м

эксцентрично.

|'аа

ганопепру

п0рн0ре?у/|яп0р!

Рис. 60.

6хема

вь:сокотемпературяого

калориметра:

|-1окоподвбдьт;

!-привод

вращения

тигля; 5*корпус печи;

4-'кра'1ь!;

нагрева1ель;

6'- теъмопара

и3мерительной

системь!;

Аатска{ёль:

до6атор}

9_вакуумнь|ё

датчики:

_т|1гель

моталлом;

''-термодатчик

системь| ста6или3ации

119