Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента

Подождите немного. Документ загружается.

Ёагреватель

бьт!

вь1пол},ен

й3

йистового

моли6дена.

1емпературу

нагревателя

основного

элемента

изотер_

мической

оболочки

калориметра

поддер)кивали

по-

стоянной

с помощью

двухпо3иционного

автоматическо_

го

регулятора.

!,атниками,слух{или

две

[:оследовательно

включен!нь1е

терм,опарьт

БР

5110. 1ермопара

имела

тща_

тельно

термостатированнь1е

конць|

6ыла

включена

на

входе

потенциометра

(11-59,

который

слу){(ил

для

ком.

пенсации

и и3мерения

ооновной

э.д.с.

Ё1ескомпен,сированнь:й

'сигнал'

возни'кавтпий

при

сбрасьтвании

расплав

добавки,

подавали

на вне1|]нюк)

цепь

и3

микровольтамперметра

электронного

поте1н_

циометра.

1аким

образом,

отсчет

температурь|

произво-

д|4л\4

по

1п.кале

потенци'ометра

с точностью

*10'€,

отсчет

измецения

температуры

в ходе

калориметриче_

ского

опь1та

по

шкале

автоматического

п,отенциойетра

с точностью

:[0,03'с.

слунае

применения

прецизионйо_

го

и3одромного

регулят,ора

температурь1

мо)кно

поддер_

)кивать

температуру

нагревателя

с точностью

:!0,1'с.

ре3ультате

про'ведения

опь!тов

установлена

тепло-

та

растворения

кремния,

.(,х</моль:

^;4|:-151200

+7140

и3менение

свободной

энергии,

Ах</моль

5|:

^с;|:_151200-8,99г.

,0'шнамшнескшй мето0

!,ля

исследования

А|111А\|,||1|\],

вь|деления

тепла

в про-

цессе

3атвердевания

сталей,

кристаллиз}ю1{ихся

в ин_

тервале

температур'

метод

сме1||ивания

непригоден.

этом

случае

мо)кно

использовать

метод

динамическоЁ:

калориметрии.

9тот

метод

исследования

состоит

сле.

дующем.

Ёагретьтй

образец

металла

помещают

в кало.

риметр

и охла)кдатот

небольш:ой

скоростью.

|1ри

этом

и3меряют

по|ни}кение

те1!1пературьт

образца

синхронно

температурой

калориметра.

7]йт!амику

вь:делен11я

тепл;!

устанавливают для

интервала

температур

кристалл143а.

ции.

€хема

установки

предста'влена

на

ь;..

ь'.

(;;ф;-

метрический

сосуА

и3готовлен

и3

латун14

толщийой

[,,3

мм

и 3аполнен

10..л

сухого

трансформ?тФ!п!]Фго

м20_

ла.

€осул

цз

листовой

стАли

'о'щ'",]й'

0,5

йм

;й;ъ

:'3'}:'^у !?-!

:у\у'о

т.ра::сфор-маторного

масла

и сл}..

жутт

адиабатной

оболочкой.

йасло-

калориметринё-

120

ском

сосуде

и оболочке

интенсивно

переме1шивается

трехпропеллернь1м,и

ме1палками, вращающимися

со

скоростью

1200

об/ми:н.

Разность температур

калор[|-

метра

и оболочки

контролируется

лифференшиально:!

термобатареей

из 32 медь-константановь1х

термопар.

зависимости

от

э.д.с.

термобатареи

автоматиче-

ст<и:!

терморегулятор

об,еспечивает

необходимую

ско-

рость

нагрева

оболочки.

Ёихромовь|е

нагреватели

обо-

лочки

изготовлень! в виде

с,пиралей и

подве1пень1 на

тек-

столитовьтх опорах без вношней тазоляцтцп, что по3во'1ило

свести

их инерт{ионность к минип{уму. Автоматттческая

Рпс.

о:.

схема

дицамического

калориметра:

калориметрический сосуд; 2

эбонитовая

подставка; 3

латунньтй

со.

9уд'

4-_ текстолитовая крь1шка;

5_нарух<ньтй

сосуд:

6_внехшний

кох<ух;

7_ас6естовая

крь]!шка;

9_ме[]'алки;,10-приемйьтй

стакан;,|.|_про61а;

12'

нагреватели; /4

дкфференциальная

йермобатарея;

!б, 24

потен-

циометрь';

,6_регулятор

-температурь|

оболоики;

_6лок

магнитньтх

пус-

кателей;

.[8

тигель

образцом; .!9

моли6деновь!й

подвес; 20

ас6о7е.

ментньтй

д,1'ск1

молпбденовь:й

9крап; 22

термолара; 23

термобата-

рея1

--источник

регулщ)уемого

папрях<ения; 26, 27_,геРмоетаты-

\2\

регулировка

обеспечивает

равенство

те_мператур кало'

риметра

оболочки

точностью

:!0'1"€.

Аля

и3мере-

ния

температурь|

калориметрической

)кидкости исполь-

3уется термобатарея

из трех хромель-алюмелевь!х

термопар. |(онтроль

температурь:

образца

осущес'твля-

ется платина-платинородиевой

термопарой.

[ралуировку

калориметра

прои3водят

на образ:{ах

}*(елеза

никеля.

1епловой

эквивалент калориметра

рассчить]вают

по

и3вестнь1м

теплотам кристаллизаци}1

и повы1пению

температурь1'

соответствующему

3атвер'

деванию

образша

при

данной

его массе.

1епловой эквивалент

калориметра

составил

16250*

*340

[ж|г,

|(ривую

энтальпии

тигля'

колпачка

дета-

лей

крепления

'!аходили

по

ра3ности

экспернменталь-

ных

кривых общей э\\тальп|414

э|{тальпии

чистых

металлов' построеннь|х по

литературным

да[|ным.

8о

всех

опьттах применя

л11 т|1гл||

детал\4

крепления

той

}ке

массьт,

что

и при

градуировке.

!,ля

исследуешь!х

сплавов

строили

зависимости и3менения

температурь|

калориметра

от температурь| образша,

по

к0торьтм по-

лучали кривь1е изменения

общей

энтальпии.

3ычитая

и3 полученньтх

величин

энтальпии тигля и

деталей

крепления' получали

энтальпию

образцов исследуемых

сплавов.

8ыделение

теплоть|

3атвердеван\1я

интервале

тем"

ператур

кр|1сталл|13ац|4|1

неравномерно.

(ристаллиза_

ция

замедляется

от температур ликвидуса к темпера.

турам

солидуса.

1еплота кристалли3ации

данного

спла-

ва'

содерх(ащего

0,2оь с,

равна

15200

[>к/моль.

измвРвния

АиФФузионнь|х

хАРАктвРистик

в жидких

мЁтАллАх

шлАкАх

|1роцессь:

переноса

компонента

теле назь1ваются

лиффузией.

Фсновньтм

условием

возникновения

лиффу"

зии является градиент

концентрации

вещества.

(амо_

прои3вольг{ое вь]равнивание концентрац11|1, т,

е.

диффу-

3ия' происходит в

ре3ультате

блух<дания

лиффундиру"

ющих частиц.

|1оток // компонента

чере3

единицу

площади

опре-

деляется

первь1м

законом

Фика:

[|:_Р0€10х,

гле

0€|0х

гРадиент

концентрации

комг1онента

на_

правлени,и

диффузии;

коэффициент

диффузии,

см2/с.

122

Ёри

постоянном

3начении

коэффишиента

диффузии

поток

компонента

и его

градиент

концентрации

свя3аны

линейно.

Фдной

из

ос}10вных

задач и3учения

массопере'

[,Ф8а

тв€1{9€тва является

определение

коэффициента

диф-

фузии.

Аля

экспериментального

определения

коэффишиента

лиффузии

необходим'о со3дать

условия

постоянного

гра-

диента

концентрации.

3то

условие

достаточно

трудн0

вь1полним'о.

.[|егче

поддается и3мерению

рас'пределение

концентрации

вещества вдоль !!аправления

диффузии

по

истечении

определенного интервала

времен:(1 |1л|'|'

и3ме-

нение концентрации

в какой-ли6о точке

объема с тече-

нием

времени.

этом

случае

вычисление

постоянного

коэффишиента

диффузии

о,сн'о,ва,но на вто,ром 3а1коне

Фика;

0€|0 х: | Ф€!0 х| .

.{,ля

решения

этого

уравнения

необходишо

опреде-

лить

граничнь1е

условия

его применения. 8 простейш:ем

сдучае мо)кно представить

се6е

цилиндр

постоянного

се-

чения'

ра3деле1{нь!й

посередине. в

момент времени

т-0

в одной его полови}1е

(*<0)

ко!нцентрация

всюду

ра'вна

€1,

А 8

другой

полови!'е

(.т>0)

-€я.

3а

время

опыта в

середине

цилиндра дрлжно

произойти 9аметное

изменение

концентраци'и' в

то

время как на

обоих вне|ш-

них концах

концентрация

долх(на

остаться

неизменной.

9ти

условия

соответствуют

диффу3]{и

бесконечном

про-

странстве.

1(а>кдая

половина

цилиндра

представляет

со6ой п,олубесконечное

диффузионное

пространство.

Фкончательное

решение уравнения

имеет

вид:

где с

текущая

концентрация

диффундирующего

веще-

ства; 61 и €я- исходнь|е

его ко1'центрации; #

расстоя-

ние от границь1

раздела;

время

лиффузии.

|{оль-

зуясь таблицами

функшии

ег[' !мох{но определ'ить коэф-

фициент

диффузии

вещества.

6пособьт определения

коэффишиенто,в

лиффузии

мох<-

но

ра3делить

на прямьте

и косвеннь1е. |1рямьте методы

основаньт,

на применени'и

уравнений

дифф}з|1|\'

а косвен-

нь|е

на измерении электрических

характери!стик.

|!о сравнению с

твердь|м

телом

из!мерение коэффи-

циентов лиффузии

в >1{идкости

о1сло}княется

явлениями

конвекции,

которь1е

усиливаются

градиентом

температу-

(26)

€

€**€я,

€а_€'

.гг

/---{:\.

2 2

\2|от)'

\2,3

рь|.

следует

учить|вать

так}ке

возможное

вознйкнрЁение

поверхностной

диффу3ии

вдоль

стенок

сосуда, в котором

находится

!8сп.т|&;в.

Рассм'отрим

прямь|е

методь1 опреде_

ления

диффузионнь1х

характеристик.

|(апшлляр

нььй мето0

с 1]с по ль3о

ваншем

а0 шо актш в

нь[х

ц3отопо

Расплавляют

металл

1или

1плак

,в

огнеуп'орном

ка-

пилляре.

Ёа поверхность

расг{ла'ва

,помещаю|

тонкий

слой )кидкого

1пла1ка

|4ли металла'

обогащенн,ого

радиоактивнь1м

и3,отопом

элемента,

диффузию

кото-

рого

изучают.

(апилляр

помещают

в печь

равномер-

нь1м температурнь|м

полем и вь|дер)кивают

определен-

ное

время.

|1осле

вь1дерх{ки

капилляр

,с

расплавом

закаливают.

14з столбика

металла

||л|1' 1плака

наре3ают

образцьт

длин'ой

не,сколько

миллиметров

и подвергают

ради0химическому

анализу.

Б этом методе

обе6печи_

ваются

условия

диффузии

и3

плоского постоян1{ого

ис_

точника

полубесконечное

пространство.

Ра,спределение

элемента

подчиняется

уравнению

г'

;*х2!4о1

Ёр'

т|:

т#

(27)

где

расстоя'ние

от верхнего

мениска

образца;

начальное

количество

радиоактивного

и3отопа.

|(оэффициент

диффузии

определяют

по

углу

нак_

лона

прямой

коорАинатах

1п6-*2.

}гловой

коэффи_

циедт

прямо,й

!|4|т

по3воляет

определить

з,начение_!.

Разновидностью

этого

метода

является

применение

двух

капилляров'

например

для

определения

коэффи_

циента

лиффузии

1шлаке.

8 одном

капилляре

поме-

щают

исследуемь1й

расплав,

не

содержащий

примесй, в

другоу

расплав,

<<помеченньтй>

радиоактивнь1м

и3ото_

пом.

(апиллярь1

помещают

в печь

вь|дерх{ивают

при

определенной

температуре,

приводя

сопр,икосновение

открь1тьте

конць1

капилляров.

|1осле

некоторой

вь1дер)к_

ки

капиллярь1

3акаливают

анали3ируют

распределение

элемента

в }1их.

}равнение

лиффузии

имеет

вид:

€

€о/2

е'|21{Б-т,,

где

6о

начальная

концентрация

изотопа

в одном

каг1и-

ляре;

6-концентрация

и3отопа

на

расстоя|[|4и

х 3а

время

от)кига

т.

12:4

Фсновньтми

недостафками

этого

методА

я1вляютс*

конвективное

переме1пивание'

искривление

поверхности

раздела

мех(ду

активнь1м

неактивнь|м

]шлаком'

труд-

ность

установления

точного

времени

от)кига.

||ри

исполь3о'вании

метода <,стрих<еной>

границь|

концы капилляров

закрепляют в

двух

вращающихся

при_

п:лифованньтх

друг

другу

дисках.

Б капиллярь1

поме-

щают

|навески

|шлака'

одна

из

которьтх <<помечена>>

ра_

диоактивнь1м

и3отопом.

.(иски

помещают

печь

таким

образом,|

чтобы

оси

1капилляров

[л*е

совпад'али.

;

|1ослв

расплавления

смеси

капиллярах

установления

гер_

мического

равновеоия

диск

поворачивают

до

совмеще-

ния

отверстий

капилляров.

|!ри этом

срезаются

менис_

ки

расплавов

поверхности

капилляров,

1.€. границу

ра3дела

образцов

мо)кно

считать

плоской

точно

Фикси_

ровать

моме'нт

начала

диффузии.

Расчет

ведут'

как

предь|дущем

методе.

!у1ето0

капшлляра

ре3ервуаром

€хема метода

приведена

на

рпс'

52.

3 большом

резер-

вуаре

находитюя

расплав

с' определенной

концёнтр}_

цией

примеси.

Б капилляре

2 находится

расплав

6ез

Рис.

52. €хеп:а

метода

опре-

деления

коэфф::циента

диф-

Фузки

методом

капилляр

ре3ервуар:

,[_тигель

с металлом;

капиллярь1;

держатель

капилляров;

термопара;

пе(]ь

,'"'..[,

|{о

дости>кении

системой

заданной

температу-

рь1

капилляр

опускают

}кидкость'

находящуюся

ре-

3ервуаре.

1ак

как объем

)кидкости

резервуаре

3начи-

тельно_

больше,

чем

капилляре'

то

к1нцён|ра^шия

при_

меси

6о

резервуаре

во

врейя-диффузионного

опыта

оудет

оставаться

практически

постоянной.

\25

1аким

о6разом,

диффузия

капилляре будет

про-

ходить

при граничном

условии'

когда х:0,

€'_соп$1.

Фтметим,

что

в боль1пом

резервуаре

влияние

конвекции

на

диффузию

устраняется.

1(оэффишиент

диффузии

оп-

ределяется

и3

уравнения

€*-€':

(6о_с')

_0х!у,й!,

где

6"-концентрация

диффундирующей

примеси

на

расстоянии

от

открь|того

конца кал|\лляра; €1 п

€6

начальная копцентрация

комг[онента

в капилляре и

его

ко1дцентрация в большом

объеме.

||риведеннь1е

вь11це капиллярнь1е

методь1

имеют

ряд

специфинеских

погре|11ностей. [лавная и3 них-

конвек-

ция

расплавов.

1(онвекция происходит вследствие

[|е.

равномерности

температурн0го

поля

печи' неод11ородно-

сти состава ва}1нь1, ъи6рации

опьттной

установки

т. п.

.(ля

устранения

конвекции

необходимо

создавать

по-

стоянное

т(.]мпературное поле с

ра3ностью

температур

ме)кду

верхней и

ншкней частями

капилдяра

3*5"с.

1емпература верха

до'лжна

бьтть

вьт:ше температуры

!1у:.3а,

.(иаметр

капилляров'

допустим

от

до

мм.

(меси

ка,пиллярах

располагают

так,

тлтобы

тяжель:й

ко,мп,онент

диффунлировал

сни3у

вверх'

легкий

свер-

ху,вни3.

!,ля

вьтявления

картинь1

распределения

и3учаеиог{

элемента

в капилляре

после

лиффузионного

отх(ига с

}€[ё)(0:й

применяют

радиоакти'внь1е

и3отопьт.

это,м

слу-

чае

для

подсчета

расг1ределения

элемента в столбике

1плака или

металлц требуется

3начительно меньше ве_

щества!

чем

для

химического

анализа. 1(роме того,

ме-

тод

посек!1ионного

сканирования позволяет

вообще

от-

ка3аться

от проб из образцов.

[ля

анализа

распределе-

ния

радиоактивности

столбттке применяют такх{е

ме-

тод

авторадиографии.

Аля

секционного

определения

распределения

актив-

ности столбик

1плака или металла

распиливают

на

доль-

ки' из которь]х

приготовляют

поро1пки' просчить|ваемь1е

на счетчике.

Ёаконец,

капилляр

3асть1в1пим веществ0м

мо}кно

перемещать

вдоль

блока

со

щелью'

3а которой стоит

счетчик.

|1остепенно

перемещая

образец, и3меряют

Ра.

ди,оактивность

всех

его

слоев.

12'6

|4ето0

вращающееося

0цока

[ля устран0Ё}{{

Б.'1;]{{|}1119,

явления

1конвекции

'6ь:л

пред_

лох<ен

метод вращающего'ся

диска.

3тим

мет'одом

(рис. 53)

можно

и,сследовать

диффузию

вещоства'

сла-

бо

растворимого

данной

>кидкости.

}}4сследуемое

ве_

щество

наносится на

торец

вращающегося

диска

р^д||у-

ф'

Рнс.

53. €хема

определеапя

коэффициепта

диФФузиг

иетодом вращающсгося

диска:

цилиндрический

о6разец;

огнеупорная

о6ойма;

алупдовь:й

стер'

жень; 4_центрнрующая

иуфта; 5-вал

редуктора;

-импульснь1й

счетчик;

7*датч\ск;

8_электролвигатель;

9_печь сопротивлен'1я'

10'

тигель

рас-

плавом; !',/

алундовая

подставка

са

.[1,иск

вно,сят

,в

распла,в

и вращают

в нем некото-

рое

время'

}(идкость

резервуаре

приходит

движе'

ние. |[о мере приблих{ения к

п0верхности

диска

угло-

вая скорость

вращения

х<идкости во3растает

до

тех пор'

пока

не

сравняется

угловой

скоростью

вращения

дис-

,ш

!27

ка.

всли

имеет

место обменная

реакция

вещества

дис-

ка с

расплавом'

то

возникает

тонкий

диффузионнь1й

слой

ме>кду

поверхностью

диска

}кидкостью'

в кото_

РФм

течение

х{идкости

происходит

ламинарно.

1олщина

этого

слоя 3ав|{сит

от молекулярнь1х

свойств

расплава,

скорости

потока и от природь'

диффундирующего веще-

стЁа. €корость перехода

данного

компонента

расплав

из

диска

не

дол)кна

л|-!митировать

процесс;

определя-

ющим звеном процесса нась|щения

х(идкости

является

лиффузия

эле]мента

в }кидкости.

(оэффи]{иент

диффу_

зии

находят и3

уравнения

:0,62р2|а

,_1|"

о'|,

€,,

(28)

где

/-скорость

растворения;

кинематическая

вяз-

кость }кидкости;

0)-угловая

скорость

вращения

диска;

6о

кон1{ентрация

нась|щения

расплава._Фтсюда

^!!"

1-62пс ,'|"

''.':

5т

Ф'|"€''

где

п!-количество

вещества (г),

переш:едйего

раст-

вор

за

время

т;

площадь

диска.

.[!,ля

нахо>кдения

коэффициента

лиффузии,строят график

33;8}1'[|[й9:€11{

ско_рости

растворения

от величинь|

о|/э.

1(оэффишиент

лиффузии

определяется

наклоном прямой

_на

этом

графике.

.(,ля

исследования

лиффузии

>келеза

11|лаках

на-

носят

на

поверхность

диска

слой

радиоактивного

)ке_

леза.

|1оток

радиоактивного

железа

поверхности

вра-

щающегося

цилиндра

пропорционален

равновесной

кон-

центрации

1плаке'

прилегающем

к поверхт{ости

твер-

дого

тела.

.(,ля

малого

времени

опьтта

поток

вещества

равен:

[1:

/оРт€\т,

Р9)

где

'т

-коэффициент

самодиффу3ии

)келе3а

твер-

дом

образце;

./'1

количество

вещества'

\43

д|4ска

|плак

за

время

чере3

единицу

диска,

и1мп/

(мин

см2.

с)

;

/о

-'постоянная;

пере]пед[шего

поверхности

€[

кон-

центрация

насьтщения

1плака.

.(ля

больтшого

времени

опь1та

пот,ок

п:++

с31/7_

12в

с3

_п

вещества

равен:

3ак. 664

\29

или

,:('"

{+-+)

,в

(30)

Бсли

построить

график в

координатах

]-'!|т,

то пря_

мая

линия отсекает

на оси ординат

отре3ок'

равнь:й

3|п,

угловой

коэффишиент

прямой

равен

2с[!бт/

|'ул.

|{освенньсе

мето0ьс

опре0еленшя

коэффшцшентов

0шффцзшш

3ти

методьт

сводятся

к поляри3ации

электродов

пере-

меннь1м

или постоя.ннь|м

током.

.[,ля

:шлаковь|х

систем

при

поляризации

переменнь|м

током

определяют

омиче_

ское

и омкостное сопротивления

электродов.

Б общее

омическое

сопротивление,'общ/

помимо

диффузионного

сопротивле11\$

/д, входят

другие

составляющие'

но

графинески

мо)кно

найтп гд.

3то

делают

помощью

графика

координа?8)(

|'66щ

сл'|,

(о

настота

пере-

менного

тока),

учить1вая'

что'

только

лиффузионное

со_

противление

зависит

от

частоть1

тока.

.(,иффузионн,ое

сопротивление

следующим

образом

свя3ано

с коэффишиентом

лиффузитт:

&г

{+,'д-

2'Р1с

где

-3аряд

ио'на;

€

-концен_

трация

п'отонциалопределяющих

и.онов

электролите;

0-частота

переменного

тока;

Р-по'стоянная

Фарадея.

3 этой

методике

исполь_

3уют

посто'янньтй

ток. ||рибор

со_

стоит

из больш.то!го

ре3ервуара

капилляра

(рис.

54). |1остояннь:й

^."

-''

-^'.-*^

д_

ток

пр-опускают

ме>кду

электро_

зрис.

ь+. €хема

явейки

для

дами

1, а

ра3'н'о'сть

потенциалов

'йБ.Ёд-'"яия

коэффициентов

измеряют

с,помощью

ком'пен-

ёх"ф#""ъ:.;н1'"#"'"*т|'"'

сационного

1метода.

графитовый тпгель; 2

|1осле

включения

постоянного

,'::}}::'

3--};####;3'' ,:

тока

капилляре

начинается

электровводь|

эл'ектроп.ерен,о,с

3арядов

п,утом

ди;ф;фуз,ии

ионов.

|!о_

ск0льку

,концентра,ция

|р'ев,ервуаре

14 пр'1

,вх'оде

ка'п,илляр

остается

постоянной,

т'о

средний

€'Ф'€1,?Б

ра,сплава

в капилляре

.и3меняется

до

некоторог'о

равно-

'весн'ого

п'остоянного 3начения.

3лектр,осопроти'вление

ра,с'плава

'в

кап,илляре

определяют'

зная силу тока

'падение

напря)кения

в капилляре.

Бсли

Ро

&'",

элек_

трос0противление

ра,сплава

капилляре

с'о'ответствен,но

до

пр,опускания

то|ка

.стационарном

с'остоянии' то

координатах

накло.н

лини'и

определяется

равенст-

вом:

'':|ф|6т

а|(&""

(о) :2|||2

(где

длина

,столбика

капилляре)

Разновидностью

косвенного

электрического метода

является

метод

поляри3ации

электрода.

1ак

как поля_

ри3ация

окиснь!х

|плаках носит

концентрационньтй

ха_

рактер,

то

по величине

предельной

силь1 тока

мо)кно

судить

о коэффишиенте

лиффузии

и,она,

ра3ря}кающего-

ся на электроде.

Беличина предельной

с,иль|тока

рав'на:

],р:пРо'|"

ц|,/"

,-'|'

''',

с., (31)

-|Ае

п-число

электронов

для

разрядки

иона;

Р-по-

стоянная

Фарадея;

и9-ско!ость

дви)кения

}кидкости

относительно

электрода;

кинематическая

вя3кость

шлака; .х

расстояние

рассматриваемой

точки

элект-

рода

от точки

электролите;

исхо!ная

концент_

рация

диффундирующего

иона.

|1ри

добавке

исследуемой

примеси

не

более 30/6

ве_

личиньт

|6,

п0,

* мо}к11о

считать постояннь!ми.

14сходньте

атомнь|е

концентрации

с0 потенциалопределяющих

ионов

так}ке

одинаковь1.

Б этих

условиях

величина

пре-

дельной

сильт

тока

определяется

коэффициентом

Аиф.

фузит::

!пр:

1(,

о'/"

;

:(]!1)'''

\п!

ь'

где

Р,ц[|, ,_'/

*_'/"

6, ,

|1о

знаненлю

|'', определяют

величину'

пропорцио-

нальную

коэффициенту

диффузии.,[,остоинство

метода

состоит

устранен|1|4

вл!4ян|1я

конвекции.

3тим

мето-

дом

исследовали

лиффузию

т!,

5|, шь,

в,

7г,

Ре,

.&1п,

€о,

\! в

1плаке.

(атодом

слу}кило

расплавленное

'{еле3о

или

медь'

анодом

платиновая

проволока.

3лектрод

сравнения

представлял

собой

платиновую

проволоку'

130

проходившую

внутри

{Р}нловой

трубки,

через которую

пролували

кислород.

||отенциал

такого

электрода

йла*о,ьтх

расплавах

устойнив.

1окоподводами

слу)ки,п'и

вольфрамоБьте

проволоки,

нерастворимьте

меди. ||ло-

цадь

электрода

вь|числяли

по

диаметру

проволоки.

Аг

7г0'+166

Р|

Р[

Рис.

55.

€хема

электрохимической

явейки

(с)

установки

для

определения

коэффицпента

диффузни

кислорода

потенциометрическим

методом

(0):

чехол

из

корунда или

двуркиси

циркония

твердьтй

электролит;

ме_

таллокерамический

токосъемник;

'(идкий

металл;

покрь1тие

и3

плати'

ньт;

5_платиновая проволока_токосъемник;

6_печь сопротивления

!'ер'

метичной

внутренней |'ру6ой нагрева;

вьтсокоомнь|й

милливольтметр;

потенциометр; 9

потенциостат

||ри потенциостатическом

определении

коэффициен-

тов

диффузии

кислорода

)кидких

металлах

исполь_

зуется

электрохимичеакая

янейка

(рис.

55):

Р1рь,

|7т62",-'{€аФ!]у1''р',,

где

р;,

парциальное

давле_

ние кислорода

в электроде

сравнения;

р'ь"

активность

кислорода

на

границе

раздела

твердь|й

электролит-

исследуемь|й

расплав.

.[!ля

этой ячейки

э.д.с.

мо}кно вь1-

ра3ить уравнениом

дт

рь"

--1/-

4Р

РФ'

Р,€./|}!

(

электродам

ячейки прило}кить

напря>кение

Ё2,

концентрация

кислорода в

исследуемом

ра,спла1]е

Аг

{;

5* 3ак- 664

131

металла

1|1е"

на границе

Раздела

электролит

и3менится

станет

равной

д.:

д1

РБ,

р,ь'

1аким-

_образом,

концентрация

кислорода

в х(идком

металле А4е"-на

границе

раздела

металл

тверАый

электролит

булет

отличаться

от

концентрации

кисйоро_

да

в объеме

металла.

Бследствие

этого

во3никнет

пе_

ренос

кислорода

из

исследуемого

Расплава

среду

постоянным

парциальным

давлением'ки'слорода (в

элек_

трод

сравнения)

или

наоборот,

в 3ависимости

от

зна-

ка

величины

прило}!(енного-

1напря)|{ен,ия

Б2.

[пффу-

зионньтй

перенос

кислорода

булет

происходить

до

тех

пор'

пока

-п-ерепад

концентраций

кисйорода

)кидком

металле

}||е"

не

станет

равньтм

нулю.

-Бо

время

лиффузии кислоройа

цепи

булет

проте-

кать

ионный

ток,

величина

которого

зависит

от

йоэф-

фициента

лиффузии

кислорода

металле

от

ра3ности

ь2-ц\.

|[ри

исполь3овании

твердого

электролита

в виде

ог-

неупорного

]колпачка

диффузия

кислорода

в )кидком

ме-

талле

подчиняется

второму

закону

Фйка

для

цилиндри-

ческих

координат:

ой\

:{:'ч,

концен.трация

кислорода

в металле,

'0Б;

|о

|_!_э!_Фишие_нт

диффу3ии кислорода

металл

е,'

сй;|

с.;"г

внутренний

радиус

капилляр!.

см.

||осле

Ряда'преоб_

разований

уравнение

(32)

пр!а

дится

к виду:

1п|,'"-

2'4052!

*]пР,

металл

тверАьтй

Ро,|

(33)

*:*

*ц,,"

(32)

где

|:гэ|

|о,'

время;

постоянная.

,3ависпмость

|!|'ион

от

времени

имеет

прямолинейный

характер.

1ан_

генс

угла

накл0на

прямой

равен:

1уа:-5,?6|6[7э.

Аз

этого,соотно1(]ения

мо)кно

вйнислить-!9.

!,ля

исследован'ия

металлов

отн,о'сительно

низкой

температурой

плавления

нару)кньтй

электрод

сравнения

вь|полняют

и3

11латинового

покрь:тия.

||ри

работе

)келе3ощ

и никелем

качестве

элект.

рода

сравнения

мох{но

пр'именить

расплав

постоянной

активностью

кислорода

никель

йли

)келе3о.

1окойо!-

\32

водом

к х{идкому металлу

слу)кит металлокерам|1ка|4з

А|яФз с

молибдепом.

||рименяли

капилляры

внутренним

диаметром

длиной

250-300

мм. Бь:сота стол6а

}кидкого

металла

в кап'илляре

составляла 80_100

мм. 1игель с

распла_

в'ом'

имеющим

постоянную

активн,ость

кисл,орода,

поме-

щали

на огнеупорной

подставке

реакционной

3оне

печи

сопротивления.

!,ля

устранения

конвективных по-

токов

>кидкого

металла

в капилляре

градиент

темпера_

турь|

по

вь1соте

столба

металла

поддер}кивали] в

преде-

лах 5'€.

Фпьттьт

проводил'и в

атмосфере аргона.

Бьтли

полученьт

следующие

значения

коэффициен-

тов

диффузии,

19_+

3у:|с:

,;3]';"

:\,4|

0|'3?-,:0,95;

_ !250

1оц,

:6,0.

Болюмометршнескшй

мето0

опре0еленшя

коэффшщшентов

0шффузшш

во0оро0а

ц а3ота в оюш0кцх

]петаллах

Аля

определения

диффузионной

подвих<ности

га3ов

)кидких металлах исполь3овал|]

калил'лярньлй

волю-

мометрический метод.

,(иффузионная

ячейка

для

про_

ведения опь1тов представлена

на

рис.

56. Б

реакционной

трубе /,

проходящей внутри

графитовой

печи

сопротивления'

располох{ен

цилиндрический

тигель

с метал_

лом

расплав

на

определен_

ную

глубйну погрух{ают

капил-

ляр 3. 9ерез

верхний

конец

ка_

л!4лляра

к поверхности

расплава

подают а3от

или водород.

6низу

тигель с

металлом

обдувается

по-

током

чистого

аргона.

в момент

времени

т:0

кон-

центрация

газа в

металле

внутри

капилляра

в сечении

А-А

олре-

деляется

его парциальным

давле_

нием

атмосфере

над

расплавом.

!\ри

рнэ,ш':100

к|]а

с'одер}ка_

ние га3а

металле

соответствует

термодинамической

растворимо_

сти га3а

при

данной

температуре.

Рис.

56. €хема

янейки

для

определення

коэффициента

диффузии

волюмометриче-

ским методом

|ш[

133

!момент вре}{е|{и

т:0

по про1пествии

определен-

ного времени

кон!{ентрация

га3а

в металле

сечении

калилляра

Б-Б

равна

нулю. Бсли

считать,

что

стол6

)кидкого

металла

в капилляре

является

полубесконен_

нь:м

диффузионнь]м

пространством

для

времени

т,

то

для

указаннь|х

граничнь|х

условий

ретпение

второго

за-

кона

Фика

дает

вь1ра)кение

€-€,

(34)

где .{

расстояние

от

поверхности

раздела

газ

ме_

талл;

время

лиффузии;

концентрация

га3а в

точке

диффузионного

пространства;

66-на!{8льна9

концентрация

[а3а

в металле;

6п-Растворимость

га-

за при

данной

температуре

и парциальном

давлении

га_

3а

100

к|{а.

14нтегральное

ре1пение

9того

уравнения

приводит

равенству

€.-€,

сср-со

€,-

€,

где

6",

средняя

концентрация

га3а в

столбике

рас_

плава

{момент

времени

т;

|'- вь|сота

расплава.

|1редставиц

6ог в

виде

массь1

абсорбированного

за

время

га3а'

отнесенной

массе

)кидкого

расплава'

на_

ходящегося

капилляре:

/-о т

!;'

6"р

!?"

л42

|,Р"

100,

где

объеп:

абсорбированного

га3а'

см';

р., р*

плотно,сть

га3а

и плотность

металла'

г|'см};

4-ди!метр

капилляра'

см;

[- вь|сота

столба

металла'

см.

Бсли

принять'

что

6о:0,

то

окончательном

ре1пе-

нии

урав]{ение

примет

вид:

у:42Р"€,{флот

_-_-_'бо

Р.

(35)

, ,Аз

этого

вь1ра)кения

мо)кно

по,/]учить

величину

ко-

эффициента

диффузии.

|1ри

этом

о|брась]вают

началь-

нь1и

момент

термического

рас1пирения

газа

и парци-

альное

да1влен'и'е га'3а

п,оддерх{ивают

ра|внь|м

100

й[а.

134

€хе'ма

опьттной

уста'новки

п!€!,ста;влена на

рис.

57.

1игель

расплавом

помещают

на

огнеупорной трубна-

той подставке

реакционную

зону

печи

сопротивления.

Реакционную

зону

формируют

с помощью

корундовой

трубьт

диаметром

40 и

ллпцой

1000

;мм.

9ерез

верхнюю

крьт!1]ку

печи

вводят

абсор6пионньтй

корундовь|й

капил-

ляр

диаметром

4-6

мм. Берхний

его

ко'нец

помощью

ре3инового

1планга соединяют с линией подачи

га3а.

Рие.

Б7. €хема

установки

для

определения

коэффициентов

диффуз\1\1

ъ\2 |1

},[2 вол|омомет!ическим методом:

,1_баллон

с |1э1

ротаметр;

3-колонка

с ангидроном; 4_колонка

цео-

литом;

5_колопка

палладирова]{нь1м алюмогелем;

6_барботерьт

ртутно-

амальгамной очистки; 7_колонка

со стекловатой ц €а€\э: 8_масляный

ма-

нометр;

вакуумнь!е краньт;

реометрь!;

ртутнь1й

мацометр;

.[2

винтовой

механизм;

.[3

ртутная

микробюретка;

,/4

контрольный

масля[|ь|й

манометр;

.[5

маслянь1й барботер;

датяик

А\-2;

абсорбционная

трубка;

18_верхняя

крь|!шка певй; 19_реакционная 1ру6кц

-графито_

вый

нагреватель1 21

6лок

теплоизоля\ттул'

22_

тигель

исследуемь1м

рас_

плавом; 23_термопара: 24-корпус

леяи.,

_ни)княя

крь|1шка

печг1|

26_

при6ор

для

измерения температурь!;

вакуумньтй

насоё; 28

печь

ти-

тановой

гу6кой:

баллон

Аг

|аз

поступает и3

6аллона / нерез

ротаметр

2, отгра-

дуированнь|й

точнос'гью

0,01

мл/мин.

!,авление

газа

контролируют

помощью

0-образного

манометра .1.1

масляного !манометра 8. 14змерение

объема

газа,

абсор_

бированного металлом' в течение опь|та прои3водят

13ь

помощью

ртутной

микро'бюретки

объемом

см3 с

це_

ной

деления

0,005-0,002 см3.

Фткрытьтй

конец ми'кро-

6юретки

соединен с

ртутнь[м

резервуаром,

который йе-

ремещается

1м'икровинтом

вверх

или вниз.

Фпь:т

заключается в

следующем.

||осле

загру3ки

металла'

откачки

установки'

нагрева

расплавления

металла в

реакционное

пространство

подают аргон.

||осле выдер)кки

дости}}(ения

заданной

темпера1уры

а_бсо1р!шион_ную

трубку

вводят исследуемьтй

газ

(ра6{од

0,03-0,04

см3/мин

'при

давлении

2,5-3,0

к|1а). А6сорб-

ционн2я

трубка

находится

на

уровне

200

мм над

метал-

лом.

3атем

ее {медленно,

в тенён,ие

1 мин, опускают

тигель.

Б м,омент

касания

1|у1еталла

тигле

трубкой

фик-сируют

верхний

уровень

металла'

абсор6шй6нную

т"рубку

опускают

расплав

на глубину

50-во

мм' €!а-

3у )ке

.после этого

закрь]вают

подачу

га3а

в абсорбци_

онное

пространство

и соединяют

абсорбционную

трубку

с маслянь1м

манометром

и :мик!обюреткой.

|!еремещая

уровень

ртути

микробюретке'

уста-

навливают

давление в 3амкнутой

системе

абсорбйион_

ная

трубка--

масляньтй

манометр

микробйр"!.',

равное

1'00

к[а.

€

,м'о,монта

по:г!у>к,ения

а;бс9р'6',{.'"'}

трубки

металл

начинают

отсчет

времени.

6;й'р';;

и3менение

объема

газа

системе

во

времени'

т.

е.

из_

меряют

скорость

абсорбции

газа

расплавом'

находя-

]{:]{й'€{

а:бсор'бщионной

трибке,

пр'й

давленши

100

к|!а.

!,ля

вьтнисления

коэффициента

диффу3ии

га3а

стро_

ят

график

3ависимости_-о6ъема

абсоро|аров'"*'"Б

1{й

\/-от_времени

(ри.с.58)..1анген.

у.Ёа

наклона

пря{мой

представляет

со6ой

коэфф,ишиент

диффуз|тп га3а'^в

ус_

ловиях

эксперимента

при

опускании

абсорбционной

трубки в

расплав

происхо-

дит

первоначальное

те!миче_

ское

рас1пирение

газа.

Фак-

тический

пРоцесс

представ_

лен линией

ов'с.

}часток

ФЁ'

характеризует

суммар-

ньтй процесс:

абсорбцию

термическое

рас1ширение

газа.

9тобьт

исключить

14з

дальнейш'тего

рассмотрения

данньте'

относящиеся

к пе_

Рис.

58.

3ависимость

и3мене}|ия

ооъема

поглощенного

га1а

от

вре_

мен}'

136

Бч

$,$

вв

ёЁЁ

€

ьъ0

ё*

,.9

риоА} рас1пирения

га3а'

проводят

холость1е

опь:тьт. Б

качестве

инертного га3а исполь3уют гелий

или

аргон.

Растпирен:.:е

инертного газа'

3акончив11]ееся

чере3

неко_

торое

время'

пока3ано

линией ФБР.

|ак

как наклон

ли-

нии'-

характери3ующей

процесс абсорбции

га3а' не

зави_

сит от

вьтбора

нулевой точки по

оси ординат'

за

начало

процесса

мох{но принять

точку Ё,

соответствующую

вре-

мени

окончания термического

расширения

газа' и про-

вести

линию Б"Б,

лараллельную

л\4ни|4

Ё,6.

Расче1ьт

пр_о_изводят

для

ли:'\пц

@,4, полуненной

переносом

линии

Ё"Б в

начало

координат.

||о

мере

распространения

лиффузионной

волньт

от

поверхности

,металла

капилляре

к его

|{и)кнему

концу

концентрация

растворенного

газа

них{него

конца

ка.

пилляра].13меняется

соответствии

расчетным

урав-

нением.

|1ри

его вь|воде

принято'

что

концентрация

га_

3а в

капилляре

сечении

6-Ё

(см.

рис.

56)

после

про-

текания

времени

равна

нулю'

поэтому

следует

ох(и_

дать,

что

на графике

|-!7

булет

наблюдаться

откло_

!нение

от

линейности.

€пециальные

опьтть1

по3воляют

у_становить

время'

когда

концентрац\4я

га3а

в сечении

Б-Б

начпнает

ска3ываться

на

ре3ультатах

опь|та.

Бремя

дости)|{ения

некото-рой

коншёнт!ации

газа

кон_

ца

капилляра

сеченутп Б-Б

пропорционально

квадра-

ту

вь1соть|

расплава

в капилляре.

3тим

методом

получены

сйедующие

значения

коф-

фициентов

диффузии

водорода

и а3ота

х(идких

метал-

лах

при

1600'с,

см2|с

0|н]",

:1,15.10-2;

|1н]со

=3'3.1Р3;

Р{н]г"

1'68.1Рз;

!шт|ш;

:1,47.-й-';

|{ш!"'

:7,68.

10_5;

21ш1ц1

:10,6.10_{.

9. пов€РхностныЁ

свойствА

жиАких

Р^сплАвов

|1оверхностные

свойства

)кидких

расплавов

металлур-

гических

процессах

имеют

не

меньшее

3начен,ие,

чем

объемньле.

|[оверхностное

натя)кение

х{идких

металлов

1пла-

ков'

смачивание

металлом

11]лака'

огнеупоров

во

мно-

гом

определяют

взаимоотно1пение

этих

фаз.

Адгезия

стал||

продуктам

раскисления

характер,и3ует

скоро-

сти вь1делен|1,я

|\х

и3

металла

и-перехода

|плак.

[ля

о6разования

новой

поверхности

раздела

нео6-

ходима

3атрата

определенного

количества

энергу!и'

эк-

1,37

ви,валентной сттле

на

единицу

длинь1

поверхности

(10-5н/

/см).

[ля

>кидкости

поверхностная энергия

равна

по-

верхностному

натя)кению.

9тобь:

увелич'ить

поверхность

ра3дела

одной

фазьт

объеме

Аругой,

необходимо

со-

вер1пить

работу

6.4:Арау:о43,

где

Ар

градиент

давления;

7-объем; о-поверхно-

стное натя)кение;

поверхность.

,[,ля

капли )кидкости сферинеской

формьт:

ё|:

:4пР27&;

/5:3дд7д

Ар:63,&4Р|цл&2ёР:2о/Р'

8сли

форма

капли )кидкости несферинеская'

то

[р:б

(1/&т+1/д')'

(36)

гАе

&':

гла!внь|е

радиусь|

криви3нь|.

Боль:пинство методов определения поверхностного

натя)кения

)кидких

расплавов

основь1вается

на исг1оль-

3овании п'оследнего

уравнения.

Фстановимся

на глав-

ньтх

способах определения

поверхностнь|х характери-

стик.

Р1ето0

вшсящей

каплц

3тот метод часто применяют

для

исследован'ия туго-

плавких

металлов

температурой

пла'вления вы1пе

2000"с. €,ушество

1метода

3аключается в

том,

что про-

волоку и3вестного

диаметра

нагревают электроннь1м

лу-

чом

до

образования на ее конце ка||л|1, которая

удер-

)кивается

силами поверхностного

натя}кения.

(ак

толь-

ко эти силь1 сравняются

весом капл\4' она отрь1вается

от конца проволоки. €ушествует

вариант этого метода'

котором

х<'идкий: металл

вьттекает и3

конца

,огнеупор-

ной трубки.

Бес капли 6

уравнове|пивается

силой

поверхностного

натя)кенуця 2ттгс

(где

ралиус

труб-

ки;

поверхностное натя>кение).

Бисящую

)кидкую каплю

фотографируют

в мо-

мент'

пред'1]]ествующий

отрьтву, и определяют

по

нега-

тиву

или

,е|п0

про,екции

радиу,с

на границе

тверлой

,|1

>кидкой

частей образца. |1осле 3атвердевания

каплю

в3ве|пивают.

1очньтй

расчет

,б

производят с помощью

таблиц.

Ёедостаток

метода 3аключается

в том, что

вес

оторвавплейся

капли

]мень1пе

веса висящей капли,

т' е.

требуется

соответствующая поправка. 1очность

138

измерения

мо}кно

повь|сить,

если

определять

радиус

шейки

капл'и

в момент

отрь1ва,

когда

сильт

поверх_

ностного

натя)кения

уравнове1пивают

вес капли.

1руАность метода

состоит

так}ке

смачивании

ме-

таллом 'стенок

трубки.

Ёсли

>кидкость

ома'чивает

стенки

трубки,

то капля

получается

больхше

равновесной,

наоборот.

том и

другом

случае

трудно

правильно

вьтбрать

ра'снетньтй радиус.

!у1ето0

капшллярноео

по0ъема'

Бсли опустить

капилляр

в смачивающую

х{идкость'

то

х(идкость в

капилля!0 пФ,||н1|:мается

на некоторую вь|-

соту'

завйсяфую

от поверхностного натя}кения. кри-

визнь[

мениска

плотности

расплава.

Бь:соту мо}кно

рассчить1вать

по

формуле

. 2осоз0

и--

(Р2_Р|)

г.|!,€

!:,

,р2

плотности га3а

)кидкости;

краевой

угол

смачивания }]{идкостью материала кат\илляра;

радиус

кал|[лляра;

ускорение

силь1

тя)кести.

Ф.сновной недостаток этого метода состоит в

том,

что необходимо

3нать

краевой

угол

смачиват1ия.

Аля

проведения

опь1та

ва}кно

обеспечить

правильную гео-

метрическую

форму

капилляра.

А4ето0 отрыва кольца шлш

пластшнь[

Б'сли

на поверхности

>кидкости

располо)кить

пластину

или

кольцо'

то

усилие

отрьтва Р этих

предметов от

поверхности )кидкости булет пропорционально

поверх-

ностному натя>кению

радиусу

.& кольца

\,!л|| пласти-

ньт:

'о:Р/4л&.

Аля

кольца больп:ого

рад|1уса

и лю,бой

толщинь1 с

прямоугольнь1м поперечнь|м

сечением

слу'чае' если

)кидкость

не

смачивает кольцо, необходимо

поль3о_

ваться

сло}кнь|м

уравнением

1ихановского'

учить|ваю_

щим

краевь|е

угль|

смачивания.

Ёедостаток метода 3аключается в трудности

дока-

3ательства того'

что краевь1е

угль|

смачивания'

полу-

че}1нь1е

других

условиях'

совпадают

углами

сма-

чиван\4я при исполь3овании

данного

метода.

3тот

ме_

тод трудно применить

для

вь1сокотемпературного

139