Линчевский Б.В. Техника металлургического эксперимента

Подождите немного. Документ загружается.

(а)

реакцией

д::ссоциации

*||эФу

позволяет

получить

ческие

да|ннь1е

для

реакции

''&Ф':

|Ф1м'..

(6)

Аля

реакции

растворения

кислорода

чистом

}келе-

зе

установлено

отрицательное

откло!{ение

растворов

)келе3а

кислородом

от идеальньтх.

'.^'

€ум'ма термодинамических

функций

реакций

(а)

1,6)-

да€т.

термодинамичоские

фу"',,",

для

реакцт{и

1|э,Фэ:

|Ф]

лг"+л.

(

помощью

этого

метода

мо)кно

пФ.г|уг1д16

дан!ные

по

активности

кислорода

)кидких

металлических

рас-

плавах.

[|Р,

равновесии

чистого

)кидкого

металла

с окисной:

фазой

га3овой

атмосферой

константу

равновесия

мо)кно

записать

следующим

образом:

т.

Рн,о

РЁ"

а|-о\

состоянии

равновесия

ао|:ао'*.ф

а1о1

. Ёсли

за

ота.ндартное

состояние

принять

бесконечно

разбавлен-

ньтй

раствор

кислорода

Б >кидком

металле'

то

констан_

та

равновесия

примет

|вР|д:

{

Р,"о|р',

[Ф].

€

доба,вкой в

>кидкий

металл

раски.слителя

актив_

ность

кислоРода

и3меняется,

и константа

рав}{овесия

3апи1пется

виде

отно1пения

к/ _

Рн,о

рн.

[о]

гле

/$-коэффициент

актив'ности

кислорода

)кид-

ком

металле

в присутствии

раскислителя

д.

1огда

|^!.-:!|

5, :

.л;'

к.: 6ффй;"#;'"*"'".',"',

равнове_

сия

реакц!ли

Ё2{[Ф-|.ц'*"-цэФ".

Аля данного

содер-

}кания

элемента-рЁскислителя

Р,".|р',

[Ф].

1?у^*

образом-+ао)кно

определять

раскислительную

способнос'ть

элементо,

.'..''Б

-ъ;;.;;й.'?;;;;;#;

зуюш1ейся

при

раскислении.

-0,5

+0,5

}/,0

+/,5

||г)

|1оках<ем

это

на

примере

системы

кислород.

!,ля

реакции

с.о,

хн2:

хЁ'Ф

|сг]

константа

равновесия

имеет

вид

[сг]

(Рд"'/Р,")*,

)

водяного

фра:

Ё2Ф:Ё'-1

еобходимь{е

термодинам!|_

{

}

)

0'25

-ц,3

б,

-14

-1,!

)келе3о

хром

(7)

|де

отно!пение

числа

атомов

кислорода

к числу

атомов

хрома

молекуле

окисла.

н;

'й;.

э6

;ъ-;;;;;

3ависимость

1в(р

н,о|р-н"|

от

1я!-6г{.

чтно1пен.ие

н"о/Р

н,фиксфовЁли

момент

появле-

ния

окисной

пленки

на

поверхности

й;ё12./|й?:

т. е.

при

начтуплении*

трехфазного

равновесия

окисел

ме-

талл

газ.

!,ля

этого

сост

оя\1ия

ог{ределяли

содержа_

ние

хрома

в металле.

|1о

эксперимёнтальнь]м

точкам

концентрации

хрома.

от 0

до

60/9

мо>кно

провести

пря_

мую,

угловой

коэффициент

ее

лаклона

р6вен

э!от

59?ффициент

числе].1но

равен

величине

,. }'.д,

'.';;;;

{)^

дл'

данного

интервала

кон|{ентрац"й

"р;й;;;;,

(тФ2|2А2:2Ё:Ф*

[ёг].

Фкисел

€гФ2.

неизвестен'

]то:то^му

мо}кно

пРедполо-

}кить

существование

окисла

РеФ.€г:Фз

(:ппинейь'

'""."

1цома)''в

котором-на

один

,'''

'р'й'

приходятся

два

атома

кисл^оРоАа.

Аля

этого

случа{

ре'кцй"

с7:

йр"й.]

в.1л1

гео'

€ г2Ф3{4Ё

4\1эФ

|ёг]?ге.'

п;;;."';;;:

оинирования

ее

изуненной

реакцйей

[о]*н':Ё'б

получаем

реакцию

окисления

хрома

в ,кёлЁзе:

б|с']1

+4[о]$Ре.:РеФ.€г2Ф3.

н"

Ё;;;;е-

прямой,

соответ-

]

ствующем

концентрации

хрома

от

до

!в0/о,

-{ч_'::^й

коэффициент раве:т

2/з,

т.

е.ок].!сление

фома

про1]схо'

д"'

,Б

реакш"й

2[сг]

+3[о]:€г:Фз'

6хешла

экспериментальт:ой

у."*',ф

Аля

работьт

пк;

этому

методу

представлена

на

рис'

|23'

1етлперат1'ра

водь| в

термостате

мо}кет

поддер>ки#ться

точностью

до

Ё0,05'€.

Ёаилун!пее

нась1щение/

аргона

водяным

паром

достигается

при

скорости

потока

аргона

1000

мл/мин.

||ри

определе1нии

раскислр:тельной

способносттт

сильньтх

раскислителей,

например

алюминия,

ни3кие

парциальнь1е

давления

водяного

пара

газе получа_

ют

пропусканием

аргона

чере3

раствор

хлористого

лит14я.

Фпределен'ное

отно1пение

парциальнь!х давлен:тй

водянь|х

паров

водорода

получают'

подме1шивая

во-

дород

к аргоно-паровоАяной

струе

постоянного

состава'

1рубки,

йо

которБм

двих{ется

газовая

фаза,

несущая

водяной пар'

от

термостата-насытителя

до

реакционнои

печи, подогревают'

чтобы ше

было

конденсации

водь|'

ЁепосредстЁенно

перед

_р9акционной

печью

газовую

смесь

нагревают

до

1000"€ с

целью

умень1]1ения

вл||'|-

ния термической

лиффузии

на

состав

га3а

со3дания

луягших

условий

для

дост4х<ения

равновесия.

|1лавки

,Ёлу, в

т|варшевой

печи с

индукци0ннь|м

нагревом,

обес_

печи|вающим

хоро|шее

переме]шивание

металла.

!|ечь

снизу

3акрывают

притплифованной

|4л||

прих<имно||

встайкой.

защитном

тигле

больтшего

ра3мера

помеща-

ют маленький

плавильньтй

тигель.

Аля

плавки

исполь-

зуют готовь|е

корундовые

или

цирконовь1е

тигли. |азо_

вую

смесь подают

нерез

трубку,

них<ний

ко|нец которой

подходит почти

самой

поверхности

}кидкого

металла.

|{робь: металла отбирают

кваршевой

трубонкой-пипет_

кой

(Аиаметром

5-6

мм),

которая

проходит

реакц1'|-

онную

систему через

водоохла)кдаемый

кран,

устацов_

лен1лый

на

верху

печи.

1рубонка

перемещается

бсз

нару!пения гер метичности системьт

либо

с помощью

ре3!1_

*{ового

сильфона,

либо с

помощью сальникового

уплот_

нения.

9ерез

трехходовой кран

трубка

продувается

нейтральным

га3ом. 3ерхний

конец

пипетки

присоеди_

нен

резиновь|м

!]]лангом

к груше

для

отсоса

проб

ме_

талла.

Фтвод

га3а

и3 печи происходит

сни3у.

&1етодика

проведения

экспериментов

состоит

в сле_

дующем.

Расплавляют

чистьтй металл;

ванну выдер)ки'

)

вают под

зал\нной

атмосферой при определенной

тем-

пературе

от

до

40 мин' после яего

отбирают

пробу

металла.

!,алее'узменяют

или состав

газовой

фазы,

или

температуру

мефлла

отбирают новую

пробу

и т.

д.

Бсли

на

поверх\тости )кидкого металла появляется

окисная

фаза,

нф соответствует

дости>кению

предела

растворимости

кислорода в

данном

металле' то вы-

дер)кка

под пароводороАной атмосферой

дол:кна

быть

умень1пена

для

сни}ке]]ия взаимодействия

окионой

фазьт

со

стенками тигля'

|1ри

плавке

металла

добавкой

легирующего

'1л'!

ра,ски,слителя'м,о|мент

уста'новл,ения

равн,овесия

фикс'и_

руется

по появлению

на поверхностЁ

й;€12./|./[8 окисной

фазы,

соответствующей

данному

содер)канию элемента_

раскислителя

в металле.

|]оявление

окислов на поверх-

ности

металла

определя1от визуально.

€остояние

равно_

весия

мо>кет

бьтть

достигнуто

постепеннь|м изменением

состава

газовой

фазьт,

например

увеличением

ее окис-

лительного

потенциала,

€. повьт|шением

парциаль-

ного

давления

водяного

пара. в

момент

появления

окисной

фазьт

перестают

и3менять

соста,в газовой

фазь:

и' таким

образом,

фиксируют

равновеснь[й

окислитель-

ньтй

потенциал.

|]осле нескольких

проверок'

т. е. пони-

)ке!1ия

или

повь|!пения

окислительного

потенциала'

уточняют

правильность

установления

равновесия.

Фт.

бор

пробьт

металла

после

дости)кения

равновесия

по-

зволяет

определ,.1ть

содер)кание

кислорода

в металле.

соответствующее

пределу

растворимости

кислорода

металле

пРи

данньтх

условиях.

|1ри

определении

актиРности

зак|1с|4 х{еле3а

в 1|]ла_

ках

путем

установлония

равновесия

газовой

атмосфе-

рой,

состояш{ей

из

водорода

водяного

пара,

оАной

из

тру.Анейтпих

проблей

является

полбор

тигля'

не в3аимо_

действующего

расплавом.

1игель

йо>кет

бьлть

сделан

из того

}ке

материала'

которь1й

входит

состав 1шлака.

||ри

исследовании

силикатнь|х

1плаков

исполь3овали

)келезные

т|1гл|1.

-йсследовали

равновесие

реакции:

Ре

Ё2Ф:

Ёэ

(РеФ)

$1о2.

сао,

Ре:Фз.

3а

ста,ндартное

при_

нимали

состоя!ние

чистой

3акиси

}келеза

равновесии

)келе3ом.

1емперату-ру

измеряли

термопарой'

подведен-

1ой

дну

тигля.

[|дак

нагревали

}

атмосфере

а3ота.

1|о

дости)кении

:+еобходимой

температурь|

опускали

п9нь

трубку,

подводящую

га3

к поверхности

}кидкого

шдака.

14зменение

состава

га3а'

вь!ходив!шего

и3

печи'

контролировали

с помощью

катарометра/

3атем 1:оАбй:

рали

температуру

нась|тителя

таким

фР'.'.,,

чтобь:

состав

га3а' вь|ходящего и3

печи'

ост48ался

постоян-

ньтм.

|!ри

этом

любое

и3менение

сос,фа

газа

объясня_

ли

взаимодействием газа

со

|плаком.'

[аз

продували

чере3 1|]лак

течение

н, затем найора>кива)ти

йробу

|шлака

на

х(елезнь:й

:'птьтрек.

€остав 1шлака

заранее

подбирали таким

образом,

чтобьт

содерх{ание

тРеФ

было

на

2-6о|о

них{е

о)кидаемого

для

газовой

атмосферьт

данного

состава.

|1о

дости)кении

равновесия

тигель

поднимали

в холодную

зону

печи

и 3акал1|вали

там в

течение

1 мин. [1]лак

анализировали

на содерх(ание

двух-

и трехвале!{тного

)келеза.

Фсно,вньте

огпибки

этого метода

исследования

сво-

дятся

следующему:

1. Бозмо>кно

несоответствие

ис-

тин|ного

содер}кания

водянь|х

паров

в га3е'

подходящем

поверхности

расплава'

том,у

содер}канию

паров'

которое

принимают

для

расчета

по температуре

водь1

насьттительной

колбе

и по

скоростям га3овь1х

потоков.

Фтли6ки

при

и3мерении

температурь1.

Ёеопреде-

ленность

точного

фиксирования

состояния

ра,вновес|4я

врем9ни

для

осуществления

равновесного

состояния.

|1ри

работе

с легко

окисляющимися

пли

испаряющими-

ся

элементами'

наг{ример

марганцем;,

€Ф€188 ваннь|

во

время

равновесной,

вьтдер>кки

и3меняется.

|1риходится

по

ходу

плавки

доба,влять

легирующие

для

поддерх{а-

ния

состава

металла

на постоянном

уровне.

.[,остоинством

рассматриваемого

метода

является

Б631\4:Ф8}!Ф€ть

точного

фиксирования

равновесия

ме)кду

окисной,

металлической

газовой

фазами,

а таюке

воз-

мо)кность

одном опь1те

исследовать

различнь1е

кон-

центрации элементов

металле

или производить

3аме-

рь]

г|ри

различнь|х

температурах.

Фпре0еленше

актшвностш

серь[

Активность

серь]

исследуют

путем выдер)кки

>кидкого

металла

под га3овой

атмосферой,

состоящей

из серово-

дорода

водорода.

}}4зунают

реакцию

!$] *

Ё':

Ёя5,

для

которой

к:

Рн,5

Рн'

огв]

(в)

..,

Белитину

\ронстат:тьт

равновесия

мох(но

опреде;|ить,

приняв за ста\лартное состояние 1

о|1-|льтй

раствор

серь1

'в

)келезе' когда

с1з1:

[$],

или

бесконечн,о

разбавлен-

ньтй

раствор.

Активность серь|

расплавах'

содер)кащих

третий

9й€}т{:€1{1;

вь]числяется

следующим

обра3ом:

(0)

где

Рн'з|Рн,

равновесное

отно1пение

д'ля

дан!ного

раствора

серь1 в )келезе

добавкой

легирующего

ком-

понента;

,(-

конста1нта

ра]вновесия

реакции

(8)'

полу'

ченная

путем экстраполяции

на

нулевую концентраци1о

серь1'

при которой коэффишиент

активности серь1 в

)ке-

лезе

равен

единице.

|(оэффишиент активности

мо)кно

рассчитать'

как

отно1пение концентраций

серы

в чис-

том

х{еле3е

данном

растворе

при

одних и

тех

х(е

значениях

Рн,э/Рн".

Аля

тройной

_системьт

коэффишиент

актив!ности

серь1

равен:

:|в

[в,

гле

коэффи-

циент

активности

серь1 в

системе Ре-$-х;

|в

то х<е,

3а|висимости только от

серьт;

то

}ке' в 3ависи-

мости

только

от третьего

компонента.

йсследование

активности

серь|

расплаве

мо)к!1о

прои3водить

динамическим

циркуляционнь|м

метода-

ми. ||о

методу

динамического

равновесия

плавки

вел}1

и1ндукционной

печи с

графитовьтм нагревателем'

по-

мещеннь1м

|внутри

корпуса печи. [азовую

смесь серово_

дорода

водорода

поверхности металла подводилт{

после

тщательной промьтвки

печи

аргоном

водородом.

€остав

смеси

газов

регулу1ровал|1

скоростями потоков.

Ёа вьтходе

входе

смесь отбирали

двумя

бюретками и

анализировали

на ма'сс-спектрометре.

Аля

бь:строго

наступления

равновесия

смесь

продували чере3 метал,:1'

€метшивание серо'водоРода

водорода мох<ет быть

так)ке осуществлоно

в предварительно откачан}1ом

стальном баллоне. ||осле анал|43а

смеси исследователь

пользуется атмосферой постоянного состава.'1очность

определения

сероводорода

'в

газе

-|50/6'

других

газов'

присутствующих в виде примесей,

-Р

1,00/о.

Фценка

вл|1я11ия

термической

лиффузии

на

соста,в

га3а

пока3а_

ла'

что

ре3ультатьт

не

зависели

от

скорости

подачи га3а

металлу.

|1оэтому

мо)кно

считать' что термическая

лиффузия

не

оказь|вает заметного

влияния на получае-

мь|е

ре3ультать[.

Фпьлтная

уста|новка

Аля

работьт

,,/',

и3 вар|,ан_

|о| 11гкуляционного

метода

преАставле/:а

на

рис.

37.

установку

перед

началом

опь1та

впуск!ют

определен-

ное

количество

очище1нного

водорода.

результат€

взаимодействия

водорода

с )кидким

металлом'

содер_

)к1щим

серу, образуется

сероводород.

€месь

"ероволо-

рода

водорода

системе

пере1{ачивается

с помощью

1,,"

ш$

-щ

Рис.37.

€хема

установки

для

определен1{я

активпости

серы в металлических

расплавах:

/-баллон

с |1э; 2

_предохранительньтй

клапан; 3_поглотитель

(ФЁ;

печь

катали3атором;

5-ситикагель;

6_ал1омогель;

7_активировапньтй

уголь'

погру)кеннь:й

в сосуд

.{,ьюара

жидким

азотом; 8

резиновая

каме-

ра;

9_холодилъник;

.[0_-реакционная

кварцевая вь:со:|очаст6тна|

йечь] 7:_

циркуляционнь|й

насос; .[2_фор-вакуумнь:й

насос;

/3_ртутный

термометр;

,/4

оптический

интерферометр;

.[5

оптинеский

ппрометр

циркуляционного

насо!а

до

наступления

равновесия'

чем

судят

по

постоя1{ству

отно1шения

парциальнь1х

давл0ний

сероводорода

и водорода.

для

анал|13^

сос1а_

ва

га3овой

фазы

циркуляционную часть системь!

включен

оптический

интерферометр

типа

й1Р_1, кото-

рый

по3воляет

определять

состав га3овой

фазьт

непре-

рь!вно.

||ерел

поступлением

интерферометр

га3овая

смесь

проходит

холодильник

для

охлах{д0ния

до

ком_

в6

нат1ной

темпеьатурьт.

1очность

определения

сероводоро-

да

и водорода'равна

-+-0,0040/о.

|!ринцип

работы

интер-

ферометра

основан

на и3мерении

спектров

преломлен[1я

эталонного га3а-

(водорода)

}{

исследуемого га3а. |!рел-

варительно

прибор калибруют

по газовой

смеси опреде-

лен!}{оло

состава'

показатель

прелом'ления

которой

и3.

вестен.

дру.о'

варианте

циркуляционного

метода водо-

род

пропускали

через

вспомогательную

печь' в которой

находился

расплав

серь|

медью' нагретой

до

1200"с'.

печд

происходило

насыщение водорода

сероводоро-

дом.

опь1ть1

продол)кались в течение

ч.

€

помощь}о

радиоактивной

серь:

определял!1

постоянство

актив|1о.

сти серы в га3е.

Аля

опр-еделения

активности

серь] исполь3уютидру_

гие

смеси. }1апример,

аргон

и сероуглерод.

[ля

получь-

ния

такой

смеси

аргон пропускают

чере3

колбьт

ди-

су'льфидом

углерода

при известном

давле11ии

паров

€5:.

Аля

определения

активности

€а5

шлаках

равн()-

ве0нь1е

плавки

металла

!|]лака

ведут

под

атм,осферой

из

€Ф,

€Ф2,

,5Ф2, т. е. исследутотся

реакции:

сао

5ц

6Ф

(са5)

{

36Ф;

сао

5Ф,

со2

(са5ф)

со.

Бсли

$Ф2

3аменить

серой, то

ип4еем

восстанови_

тельнь|х

условиях

6аФ

-р

'/'

€а5,

{

,/'0",

окислительнь|х

условиях

сао

+'/'

з!я,Фь:

(€а5й).

8'сли

Р-о-'1,|

|!а,- то

о|бра3'уется

только

сульфид

кальция.

!|а

р'ис.

дана

'схема

опь1тной

устан,о'вкй,

которой

(Фэ

5Ф2 берут

из баллонов,

€Ф

получают'

пропуская

€Ф2 при 1100'с

чере3 поро|пок

графита,

предварительно

прока.г:еннь:й

при этой

температуре

атмосфере

€Ф2.

[аз

перед

подачёй

в печь

анализирую'г

гравиметрическим

способом

на

[Фио2'определяютдля

проб

газа

от}1о1цени,е

рсо!

(рсо'*Рво').

Бнутри

платиновой

печи

сопротивления

на

подлох(-

ке

устанавливают

два

платицовь1х

тигля'

рассчитаннь1х

на

0,25-0,40

гшлака.

Бнутреннее

пространство

печи

запол!няют корундовь1ми

изделиями

так'

что

ме)кду

ни_

ми

и подлох{кой

остается

очень*маленькое

пространст-

во.

1ак

как плотности

тр,ех

рабон]:1[

1230;Б

разл'ичаются

не3начительно

содер)кание

сернистого

газа

очень ма_

ло'

то при г{одогреве смеси перед введением

реакци-

онную

зо!ну

термолиффузия

почти отсутствует.

|]осле

Рис.

38.

€хема

установки

для

и3учения

равновесия

системь! 1плак

металл

га3:

,|-манометр;

2_уравпцтельнь1е

клапань|; 3_смеситель;

4_б:оретки

для

анал1Аза

га3овой

смеси; 5

титрование

!.{а@Ё;

платиновая пень; 7

мул_

литовая.

.труба;

платиновь!е

тигли;

термопара;

.[0

корундовая

на-

с^дка)

!плак; .[2

поглотитель с ]т{8(€1Ф+):

промывки

печи

а3отом

ее

продувают

реакционной

газо_

вой

смесью

в течение 1

ч.

Равновесное

состояние систе-

мь1

под

газом

постоянного состава

достигается

чере3

ч. 3атем

подло)кку

опускают в

холодную

3ону печи

закаливают

бе3

доступа

воздуха

при

вь1ключен|ной

по-

даче

га3а.

3. опРБдвлЁнип

^ктивности

по

упРугости п^РА

!,ля

совер|].теннь|х

растворов

активность

определяется

следующим

отно!пением

а':

|;|Р;

где

р'-давление

пара

.{,3Ё[Ф:[Ф

комп'о'нента

над

вором;

;

давление

пара

чистого

компонента.

(10)

раст-

[ля

разбавленньтх

растворов

а1(тивность

раствор!1'

теля

будет

равна

ау:рт/Р1

активность

растворенно_

го

1веществ2'

&2:2|2, где

постоянная'

!находится

из

со'отно1шени

я €}:2р*

;

с;

р|

соотв€1€[Б€1{;}{Ф

концен-

трация и

упруго,сть

пара

при весьма б'ольшлом

разба'вле_

нуш1.

для

и3мерения

у,пруго'сти

пара

пр|именяют

мет'одь|

.[{ангмю'ра

кнудсена.

/у1ето0

}!анемюра

}пругость

пара

определяют

по

скорости

сублимации

или испарения

вакууме с

открь1той

поверхности,

|1а:

Р:2279,6

{+,

(11,г

где

количество испарив1пегося

металла'

г;

площадь испарения'

см2; {

время испарения'

с;

температура, \{';

]у1

атомная масса пара.

|{р:, этом предполагается'

что

все атомь|

пара'

уда-

ряющиеся

о поверхность

стенок

печи или

ми1пени'

кон_

денсируются.

качестве ми1пе!ни

исполь3уют инертну'о

пла,стину' на

котор,ой мох(ет

про'и,сходить конденсация.

!,ля

определения

коэффишиента

активности

'в

бинар-

ном

растворе

г{

:0р;|0|']э

достаточно

определить

ха-

рактер

3&8}1€14[,Ф€1и

парц|тальной

упругости

пара

компонентов от

концентрации

компонентов

растворе.

1огда

для

массь|

металла

лрп

постояннь1х значениях

т,

[, }1

имеем

[!:остам,.

.4,ля

исследования

необходимо,

':то,бьт

оди'н и3

ко\,!-

понентов

обладал 3начительно

меньгпей летучестью по

сравнению

другим,

чтобьт изменение

массь]

целико1\{

зависело

от

второго

компонента.

}1етод,[[ангмюра обладает

больтшой чувствитель-

ностью

и позволяет и3мерять

упругости

парадо 10_д|[а.

Фднако

он пригоден только

для

чисть1х металлов' та1{

как

при

исг1арении происходит обеднение поверхносги

ваннь|

легколетучим

компонентом.

Рассмо'грим исследова1{ие

актив!ности

углерода

]]

желе3е

и никеле по

методу

,{ангмюра.

3а стандартное

Рис.

39.

6хс:п:а

уст'аг:ов;<п

мсталле:

д'|я

исследован]1'!

активности

углерода

жидком

-пагреватель|

ти[о.\ь:

3.-

молибденовая

обойма;

4-экра|1

из

нержа-

*8г'ш:}

33}"т-

п'

9;:",";;,'1;;;;1?#:ж::;|2*

-'';;;";;'''"

состояние

принять1 чисть1е

)келезо

никель.

Активность

)келе3а в

растворе

находил|.т из

соот11о1|1ения

4Р":

^с'|^с',

02)

где

А6'

потеря

м,ассь1 сплава

данного

состава;

^с,

потеря

массь1

чистого

>келе3а

при проч}|х

постояннь1х

условиях

ог{ь|та. 3ная

актртвность

)келе3а' определяли

активность

углерода

по

ура'внению

[тт6бса

-,[1югема:

[г*

1р

=!91"_1р

'|6!""'__

ддщ

ёР

!Р.

(13)

мс

,у"

л]_

,гт.

"''

['"

\'-,

-нас

-'Р*","

|А€ 41с1""";

06""",

&,*"'"

соответственно

активность

углерода

и мольЁ!ь1е

доли

углерода

)келеза'

отвечающие

нась1щеннь|м концентрациям

углерода

растворах;

о|с]'

&у",

/'{с, 0т'"

соответственно активности

мольнь!е

доли

углерода

>келе3а

растворах

данного

состава.

3кспериментальная

установка

представлена

|{а

рис.

39.

1'игель

закрь!вали сверху

кры:шкой

отверсти'

ем

диаметром

5,5 мм' что позволяло

получать

дос1а-

точно

3аметнь]е потери

>келе3а.

1{тобьт

со3дать

равно-

мерньтй нагрев в окру)кающем пространстве

предот-

вратить

конденсацию

х(елеза

на

]внутренней

поверхно-

сти

крь1шки' тигель п,ом'ещали Б м2;€€['9[}ю обойму |43

кованого

молибдена. |1осле изотерминеской

вьтдер)кки

определяли

потерю

массь|

сплава.

3тим >ке методом определяли

влияние

кремния

на

акти'вность

серь|

расплаве

Ре-31-5.

€корость

улегу_

чива|ния

серь|

рассчить1вали

по и3м,енению концентра-

ции

серь1

до

после проведения

опьтта.

|(оэффишиенг

активности

серь[

находили

как соотно1пение скоростей

улетучивания

серь1

для

раствора

определеннь1м

со_

дерх(анием

кремния

для

раствора'

не

содер}кащего

кремния'

при

постоянной начальной

концентрации

серь|.

А4ето0

](ну0сена

этом методе измеряют

упругость

пара

по скорости

его

истечения

вь1соком

вакууме

чере3 калиброванное

отверстие.

||ар

Аол>кен

истекать молекулярнь|м

пото-

ком

при

условии'

что

длина

свободного

пробега его

мо-

лекул во

много

раз

больтпе

диаметра

отверстия.

!,ав_

лен'ие

пара

,вь1числяет'ся

по

формуле,

||а:

2279,6*т

(14)

где

масса испарив1пегося

вещества'

г;

(

функ_

цпя

!|г (|

толщина

диафрагмь|'

закрь1ватощей

тигель'

см;

радиус

Ф1тБ€!€1}!9,

см); 5

площадь

отверстия'

см2;

время'

с;

температура'

(;

атомная

масса пара' г.

€корость эффузии

и3меряется

по

и3менению

массь!

тигля

металлом

до

после

опь1та

или

по

увеличенит0

массь1 ми1пени

(конденсатора),

располагаемой

нац

отверстием'

чере3 которое

истекает

пар. Фгшибка,

свя-

3а|\ная

применением

ми1пени'

состоит в том'

{1Ф

?((Ф:

модация молекул

пара

!на

ми1пени булет

отличаться

0т

единицьт'

т. е. не

все молекуль1

конденсируются

при

ударе

о. ми1пень.

1аким

методом

определяли

активность

никеля

расплавах.

|{ри

этом

использовали

уравнение

[иббса

Аюгем,а:

ш&т:ш;"

'.*

1пс*,:

э41п&&!,,

л['_,

/уге

гА€

4ш;

активн,о'сть

никеля

в }(идком

х{еле3е;

[$'

ш1ольная

доля

никеля

в паровой

фазе;

шь"

мольная

доля

)келе3а

расплаве;

;!;"

мольная

доля

)келе3а

паровой

фазе.

]игель

ставил|1'в

печь

и 3акрь|вали

корундовой

крьт_

п:ечкой

отверстием.

Ёагрев

производил1{

€

|1Ф1!1Ф[(Бши

экрано|в

в инду,кционн,ой

п'ирек€0БФй

печи

с в'одо,охлах(_

даемь1ми

стенками.

(от;денсат,

осев:пий

на

стенках

кол.бьт,

собирали

а*{али3ировали

на )келе30

никель.

Б*данном

методе

применим,ь|

радиоактивнь|е

и3ото_

пьт.

!,ля

этого

металл,_содерх<ащйй

изотоп'

плавят в

вакуумной

пени.

Ёад

тиглем'

закрьтть1м

крылпкой

отверстием'

помещают

обойм,у

ми1пенями'

на кото.

рь|х

оседают

парь1'

вь1ходящие

и3

п{еталла.

9ерез

опре-

деле}{нь1е

проме)кутки

времени

мишени

меняют

и счет_

чиком

определяют

активЁость

ко!нденсата

рассчить!-

вают

скорость

испарения.

|у!ето0

нес!щеео

еа3а

&1етод

состоит

том'

что

над

поверхностью

)кидкого

сплава

пропускают

нейтральньтй

га3,

уносящий

парь!

(15)

компонентов.

!,алее

пары

конденсируются

на стонках

камерь1.

[1осле

снятия

кондег|сата со

стенок

определяют

содер)кание

в нем

того или иного

компононта.

Аавле_

ние

пара

компонента

вьтчисляют по

формуле

$|у)у0

Рь:

Р'6*

р|пу0+

гА€

Робщ-общее

давление'

||а;

6||-количество ис-

парив1пегося

вещества' приходящееся на 1

газа,

г;

объем

1 моля га3а при

нормальнь|х

условиях;

:14

молекулярная масса

вещества' г.

||одобньтм методом и3меряют активности в

системе

Ре-\|

сравнением

упругостей

пара

над

раствором

над

чисть|м

компонентом.

1( поверхности

металлического

две

трубки'

чере3

которь1е

входит

отводится гелий со

скоростью

600

700 мл/мин.

|елий насы-

щается

парами

металла.

Фпьттьт

пока3али' что

при подобном

спо_

собе

подвода

га3а

происходит

ра'вн,овесн,ое

насьтщение

его пара-

ми

металла.

3атем га3 пропуска-

ют через

корундовую

трубку

больтпого

диаметра'

которой

г[р'оисходит

конденсация.

(онден_

сат

взве1пивают

определяют

со-

дер)кание

нем

+}:{| и

Ре, по

кото-

рь|м

рассчить|ва1от

упругость

пара.

Б качестве

несущего

га3а

мох{-

но

использовать

аргон.

€хема

экспериментальной

установки

представлена

на

рис'

40.

Аргон

поверхности

металла

подводят

чере3

сопла

кварцевой

трубке.

\онденсат,

осевш:ий

на

поверхно_

сти

трубки'

омь|вают

раств,ором

кислот

определяют

содер)кание

>л(елеза

растворах.

Равновесная

характ€ристика

га3овой

фазьт

на-

(16)

расплава

г[одводят

Рис.

40' €хема

устаг|оБки

для

определения

активпости

серь1 методом

несущего

га_

за:

>кидктай

металл; 2

кварцевь!и

тигель;

3-квар-

цевая

трубка

с соплом; 4

кварцевь!й

корпус;

'_рези-

новое

уплотнение;

6_смот-

ровое

стекло;

_реэиновая

пробка; 8_огнеупорная

за_

мазка;

магнезитовая

за сь|пк а

ходится

экстраполяцией

данньтх'

полученньтх

при

некото-

рьтх

скоростях

потока'

на

нулевую

скорость.

опРБдвлпнив

^ктивности

по

РАствоРимости

элБм€нтА

РАсплАв€

3тим

методом находят

влияние

третьего

элемента

на

рас}воримость

и активность

исследуемого

вещества.

А{етод

пригоден

для

изучения нась]щеннь|х

растворов.

Рассмотришт

его примонение

на при1!1ере

исследова}{ия

активности

углерода.

Расплавляют

}келе3оуглеРоди_

стый

сплав

в графитовом

тигле

и приса}кивают

третий

компонент.

,(,ля

увеличения

контакта

металла

тиглем

переме|пивают]\4еталл

графитовым

стер)кц6ц

цдц

;Б!3_

щают

тигель.

||лавку

проводят

в атмосфере

аргона.

|{ринимают'

что

активность

углерода

в г!афите

равна

единице.

1ак

как

при

равновесии

графийой

тигЁя

ак_

тивность

углерода

расплаве

АФ.г1)к;}1а

бь:ть

равна

еди_

нице'

изменение коэффициента

активности

углерода

соответствует

изменению

растворимости

углерода

в ме-

талле.

|1ри

постоянной

активности

компонента

это

соотно-

{пение

мох{ет

быть

вьтра)кено

так: 01916:*6186с.

Ао_

бавле-ние

третьего

компонента

раствор

1влияет

на

коэффициент

активности

углерода

/с

с'"дур*им

об_

разом:

[":

[3[[,.

||олнь;й

лифференциал от

логарифма

коэффициента

активности

составит:

7 |9

|.:(#*)'*''*'"

[т#)

"":,о

€нитая'

что

логарифм

коэффициента

активности

уг_

{:цода

является

функшией

логарифмов

концентРации

}'глер-ода

и третьего

компоне}'та'

разделим

равенство

на

ё€;

(ж)""

(#*)",:,

(*}

)

".*(ж)""

||р,

постоянной

активности

углерода

0|9|5:

:_*99"'

поэтому'

3амони.в

в предь|дущем

уравнении

числ'итель

,во

,втором

'слагаемом

п1:а,вой

части'

получим

(ате[.\:_[,-{о|в[с

/а|9с6\

ас;

)""

ац%

)",-,]

'ч

)'"'

(читая

предел

растворимости

углерода

х(елезе

при

1550"€

'06:!,!,

получим:

|а'*г"\

:\.79

Р'!,|.. \

_2.79

/11ч)

[',-щ

)',:,:!'[1

у\

,щ'

)"":,''_

аш,

)'.'

1аким

образом,

установив

изменение

растворимости

углерода

в сплаве,

йо>кно

найтул

его

коэффициент

ак-

|и,"Бс'и.

|1рактинески

определяют

предел

растворимо'

сти

углерода

зав:тсимости

от

концентрации добавляе_

мого

компонента'

строят

графики

рассчить1вают

па_

раметр

взаимодействия

углерода:

.д:(#)

,"/'".,-,

где

:\ъ

-растворимость

углерода

разбавлен|но|у'

растворе.

1огда

|е[|.

:е|"

[]].

опР€дБлвниЁ

Активности

по

РАспРЁд€лвни|о

эл€мБнтА

м!жду

двумя

ф^зАми

Ёсли

известна

активность

элемента

одной

|в

двух

контактируюш{их

!&пБЁФБё€}1Б|х

фаз,

то

мо}кно

опр€де_

лить

его активность

другой

фа1е.

Фазы

дол>кнь:

бь:ть

несме1пивающимися,

например

при

исследовании

ак'

тивности

марганца

х(еле3е

это

6ьт'ли

}келезо

се_

ребро.

||осле

вь1дер)кки

)келе3а

серебра

до

наступления

равновесия

активность

марганца

}1(елезе

булет

равна

активности

1марганца

в сер6бре:

4[мп]Ре

:4[|т1п|д9.

\ля

пс-

следования

углеродисть1е

сплавь1

ллав|1л||

графито'

вом тигл'е' а безуглеродисть1е

(Ф!},н,(ов'о'м.

[-[лавки

вели

атмосфере

аргона.

€начала

устанавливали

рав-

н,овесие мех(ду

безуглеродисть1м

}келе3о-,марганцовь|м

расплавом'

коэффишиент

активности

марганца

;в

кото-

р,ом

при|!!имал'и

ра,внь1м

еди'нице,

сероб'р,ом,

тогда:

й|*,]'.

:т

{}*1п]дв

[!!1п]

д,

:'1!!1п]

в..

Бьтч'исляли

кооффиши-

ецт

акти]вности

марганца

в серебре.

3 следующем

опь|-

те

устанавливали

равновесие

ме}кду

серебром

желе_

зоуглеродисть|м

марганцевь1м

расплавом

неизвестной

акти'вностью

марганца.

|!о активности

марганца

се_

ребре

определяли

его

активность

расплавах

}(еле3а

углеродом.

--!9{'б"ь:м

образом

устанавл

ивал\4

активность

мед:т

)келе3е'

-узучая

ее

распределецие

ме>кду

)келезом

::11цом.

|{оэффишиент

активности

меди

свинце

рас_

счить1вали

по теплотам

сме|пивания

меди

и свинца'

коэффишиент

активности

меди

в }келезе

наход|1л14

из

данньтх

равновесия:

}|сш]р"

|с']г*

:т[сц]Рь

ш;;;'.

[ля

определения

активности

серь|

!€|{Ф,]1Б3ФБ8о]|]4

радиоактивную серу.

Расплав

*..]'..',

содер>кащий

радиоактивную сеР!,

вьтдерх{ивали

контакте

ле-

петпкой

двуокис'

э;:щЁ;##;;,:},,ж;"*:";;';{Ё*'|"3'!*}""ь.,..к

:-^|1::1"",'вали

термодинамическую

активность

серь1

металле.

Активность

кислорода

в )келе3е

мох{но

установить'

исследуя

рав!новесие

)келе3а

со

|плаком'

котором

из-

вестна

активность

РеФ.'

{ля

р.'^ш'"-

[б|+ЁЁз

6.1;1

константа

равновесия

\-!*",/.1о1.

[$и

аспеол:1.ъ;;_

ворим,о'сть

|кислорода__в

>келезе

усло!иях.-:6бо.с'й_

на

0,23016.

Бсли

считат^^

раствор

кйслорода

}келезе

разбавленньт,м' то

ар1:

|,!$-.;;'^""'

опРвдЁлБниЁ

Активности

мБтодом

э.д'с.

?::у-^ч._'"дом

определяют

активности

компонентов

распла|вах' со3давая

конц-онтрационньтй

"'';;;;;;;;;';

элемент.

|]о

уоавнению

ЁерЁст;

;.;.;.

гальванического.

элем

ента

А4

]

лек;

;

;'";

|м^;*;р;;;

:Р?

1п

'х,

пР

&х"

(!7)

где

число

мол9'1

электронов'

переносимьтх

при

по-

генциалопределяющем

пРойессе;

постоянная

Фаоа-

'""\,-*'

а-х2

актив!нос'"

^''.'"Б;;;;'*;;

Ё;,^-

9.д.с.

необходимо

определять

компенсационньтм

спо-

собом.

этом

случае

ток

цепи

отсутствует

и элемент

раб-отает

обр.атийо.

п;;^'';";"''."'й'".

э.А.с.

буле.:

##Ё,1т"ной'

так

как

нет

падения

потенциала

внутри

Бсли

один

из

электродов

принят

3а

стандартньлй

(активно,сть

и3меояем916,116ц,1$ц"",'!

''о-''"""'

ах1:

:,соп51)'

то

по

"6'ичи-не

э.д.с.

м,ох{нФ

!?тё€91{т81Б

ак-

тивность

компонента

12.

во

,"'р'й

''"ктроде.

}4етод

э.д.с.

по3воляет

получать

точньте

3наче[1ия

актив}!ости

металлах

шлак!х,

вести

автоматическу1о

регистрацию

результатов

наблюдений.

1очность

и3ме.

рения

э.49.

других

электрических

характеристик

вь1сокая.

}спетпное

прим0нение

данного

метода

во3мо:*(-

но

при_учете

некоторьтх

его

недостатков.

реакшионной

ячейке

в0з'никает

тептпературньтй

градиент'

приводящий

к появлению

дополнительной

э.д.с.,

величина

которой

мох(ет

3начительно

превь]1|]ать

электрохимическую

э.д.с.

|1ерел

измерениями

необходимо

устанавл].1вать

характер

х'имичест<ой

реакции'

имеющер]

место

на

элек-

тРодах.

Ёеобходимо

знан!1е

активности

ста|ндартном

электроде'

т.

е.

используются

даннь!е'

полученнь|е

других

экспериментах.

Ёех<елательньтми

являются

взаимодействие

элект-

ролита

|\ ячейк\4,

кон'векционнь1е

потоки

в электролите.

Фпре0еленце

актцвностей

элементов

металле

.(,анньтм

методом

определяют

активность

€, 5!.'

Р,

расплавах

)келе3а.

Ёапример,

для

определения

актив-

ности

ванад|1я

в )келезоуглеродисть1х

сплавах

исг{оль3о.

вали

цепь:

(ге\л)|

сао,

51о2,

АБФ', в2о3,

у2о3|

[Ре,,у(39,5%)]

€плав

1]!лак

сплав

?ак

как концентрация

ионов

х<елеза

1плаке

весьма

мала'

то

потенциал

определялся

процеосом

обмена

ме>к_

ду

ионами

ва\1адия.

Рсли

ванадий

шлаке

находится

виде

двухвалентньтх

ионов

1:2,

то

э.д.с. элемента

равна:

Рт

д. _

__:-

2Р

где 4

активность

ванадия

в электроде

сравнения (в

стандартном

сплаве); а"

-то

)ке' в

исследуемом

ме-

талле.

|1ри

вьт.:ислении

активности

ванад|1я

)келезе

учи_

ть1вали' что

его

активность

в'|плаке

для

всех

сплавов

одинакова'

стандартном]

электроде

постоян|на.

3лемент

состоял

и6

графитово|о

тигля

четь1рьм'[

отверстиями'

в которые

вставляли

алундовь|е

тигли.

Б одном

тигле

расплавляли

сплав

с постоянньтм

соста_

вом

(39,50/9

!),

в трех

других-с переменнь|м.

[нейку

у'*

ау

4 3ак.

664

помещали

печь

покрь1вали

сверху

слоем синтетиче-

ского

]шлака

из

сао,

5|Ф:,

А1эФз,

Б'Фз. ||осле

расплав"

ления шлака и

металла

в металл

скво3ь

1шлак опускали

два

токоподвода

и3

вольфрама'

защищенные

от

раст-

воре|ния корундовь]ми

трубонками.

1аким

образом

устанавливают

активность

в^над:,|'1

в трех спдавах

одном

опь1те'

измеряя

поочеред}!о

э.д.с.,

возникающую

между

стандартнь[м

и исследуе-

мым сплавами.

@пре0еленше

актшвностш

кшслоро0о в

металле

|1ри опрелелении

активности

киолорода

й€18]|й!|ч€'

ском

расплаве

электрохимическим

методом

конструиру'

ют

ко!нцентрационнь|й

гальванический

элемент,

кото_

ром

электролитом

слу)|{ит

огнеупорная

окисная

керами_

ка.

|1ри

этом

поте]{тт,1'1ало^пределяющими

процес^с_ами

являют,ся:

на аноде

||2Ф2{26:Фъ;

яа катоде

о2_*

_2е:\|э0э.

Белттчина

э.д.с.'

определент!ая

по

уравне'

нию

Ёернста'

рав1на:

Ё:з!т'*.

п|

Ро,

йех<ду э.д.,с.

элемента

логарифмом

давления

кис-

лорода

существует

линейная

3ависимость'

которая

со'

храняется

в известном

интервале

температур

парци_

альнь:х

давлений

кислорода.

Ёи>*<ний

предел

по

темпе_

ратуре

определяется

вь1соким

электросопротивлением

электролита

малой

подвижностью

ионов,

верхнии

разупорядочением

ре|шетки

электролита

во3можнь1м

появлением

направленного дви}кения

электродов.

!,арактерной

особенностью

электролит0в

и3

двуоки'

сей

:{иркония

тория

является

наличие

их

структуре

кислородньтх

вака'нсий

у3лах

решетки'

что

определяет

во3мох(ность

дви>кения

ионов

кислорода

вь|сокую

электропро|водность

этих

материалов.

|1ри постоянной

температуре

весьма

ни3ком

или

вь1,ооко'м

парциальном

.11,3тБ.т{€Ё1'[}1

кисл_орода

. Р

эл.9к]р9'

литах

протекают

реакции:

Ф*:1/эФэ*Б|2е,

\/э9а*

ф6:Ф*+2Ф,где

Ф*-анионньтй

узел

решетке

0ккс_

|2,

занятьт[

кислородом;

вакантньтй

узел;

,е_

электрон;

ф-

льтрк}.

|1оявление

электронной

(при

низких

ро"{

'ът

Аь:ровной

(при

вьтсоких

ро2)

проводимо'

стей

приводит

необходимости

ввода

уравне}{ие

Ёернст6

зцачения

доли

ионной провоАимости

!,'

Беличина п 3авутс||т

от соотношения

электронной

ионной

проводимостей

в твердом электролите.

|{ри

сме'

1шанном типе проводимости

в электролите

фактинеское

значение

э.д.с.

свя3а1{о

расчетной

или

максимальной

э.д'с.

по

уравнению

Багне[а:

Ёф:Ё-.'

(|_пэ),

|д1/,

число переноса

электронов

(доля

проводимости).

9исто

ионная

проводимость

да)ке

в специально

п!и|ФтФв.т!Ф1'

ньтх твердых

электролитах

соблюдается

ли|дь

в опреде.-

ленной

области

температур и парциальнь1х

давлении

кислорода.

.[,оля

ионной проводимости

зависит

такх(е от

пар'

циального

давления

кислорода

контактируюшей

электролитом

фазе.

3начительной

мере

ионная

про-

водимость зависит от

пористости

электролита'

сопро"

тивления

кислородной

пронишаемости'

которая

пр1{

большом перепаде

химических

потенциалов

отсутсг'

вии

интенсивного

перемешивания

приводит

к 3ани}кен'

ным пока3аниям

и3мерительных

схем.

8 настоящее

время в

качестве

твердьтх

электролитов

исполь3уют]

двуокись

циркония'

окись

мапн!(я'

трех'

окись

алюминия'

кварц,

окись

кальция'

тория и

АР.

!1их<е

перечисленьт

основнь1е

требования'

которые

предъявляют

окиснь1м

электролитам:

1) чисто ионньтй

хаРактер проводимости

электролита

или

доля

его ион_

но!а про}олимости

дол>кна

бьтть стабильной

извест_

шой;

2) минимальная

кислородопроница€й:Ф€1Б]

вы'

сокая

термостойкость'

химическая

стойкость

по

отно1це'

|1ию

расплавам.

!{аиболее

широко исполь3уют двуокись

циркония

трехокись

алюми1{ия

(последнюю

мо}кно

применять_

п.р.и

содер:каниях

кислорода

металле от

0,002

ло-0,090/9).

1рехокись

алюми|{ия

имеет

высоку1о

термостоикость

хйм,ииескую

стойкость'

.[1,оля

ионной

проводимости

это'

го окисла составляет

70*80?0

при низкой

кислородо'

пРоницаемости.

Аля,измерения

э'д.с.

необходим

электрод

сРа'внения'

которьтй

дол}(ен

обеспечивать

стабилыное

парциаль-

ное

давлен*1е

ил|1'

актт{вность

кислорода'

обладать

высо_

кой

обратимостью,

способствовать

хоро1пему

контакгу

стандартного

электрода

электролитом.

1(роме

того'

электрод

сравнения

не

дол)кен

взаимодействовать

твердь1м

электродом,

так

как

в противном

случае

последнем

булет

увеличиваться

электронная

проводи'

мость.

|[аршиальное

давление

кислорода

|1ад

электро-

дом долх{н0

[{аходиться

пределах'

при

кот0рых

3ак.

664