Лекции по геохимии элементов
Подождите немного. Документ загружается.
ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ГЕОХИМИИ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕОХИМИИ И ЕЁ МЕСТО В СИСТЕМЕ НАУК О ЗЕМЛЕ
Термин геохимия предложен Ф.Шёнбейном (швейц. химик) в 1838 г. для
обозначения науки о химических процессах в земной коре.
Этот термин использовал основатель геохимии В.И.Вернадский в первом десятилетии ХХ
века для обозначения созданной им науки - науки об истории атомов земли.
В 70-х годах появилась информация о породах Луны, атмосферах Венеры и Марса.
Поэтому Перельман отмечает, что геохимия - “изучает естественную историю атомов
Земли и других планет земной группы”.
Некоторые определения геохимии ее основателей:
Ф.Кларк (1924): “Каждая порода рассматривается как химическая система, в которой под
действием различных агентов происходят химические изменения. Изучение этих
изменений и является предметом геохимии”.
В.И.Вернадский (1927): “Геохимия научно изучает химические элементы, т.е. атомы ЗК,
и, насколько возможно, всей планеты. Она изучает их историю, их распределение и
движение в пространстве - времени, их генетические на нашей планете соотношения”.
А.Е.Ферсман (1932): “Геохимия изучает историю химических элементов - атомов ЗК и их
поведение при различных термодинамических и физико-химических условиях природы”.
В.М.Гольшмидт (1954, в реакции А.Мюира): “Современная геохимия изучает
распределение и содержание химических элементов в минералах, рудах, породах, почвах,
водах и атмосфере и циркуляцию элементов в природе на основе свойств атомов и
ионов”.
Наиболее удачны и верны определения подчеркивающие исторический характер
геохимии.
Очень удачно определение польских геохимиков - геохимия есть естественная история
химических элементов (то же определение дает и Перельман).
Геохимия как новая наука возникла из тесной взаимосвязи фундаментальных наук о
природе - физики и химии с науками геологическими: минералогией, петрографией,
геологией.
Единство геохимии - минералогии - петрологии реально отражает существующее в
природе единство атома - минерала - горной породы. Геохимия - гибридная наука,
возникшая на стыке химии и геологии. Непосредственным объектом геохимии является
химический элемент - атом, поэтому её возникновение стало возможно, когда атомарный
уровень исследования проник в естественные науки.
Геохимические знания до возникновения геохимии как науки (истоки геохимии):
1) Понятие о химическом элементе было впервые введено английским врачом и химиком
Робертом Бойлем (1627 - 1691).
2) В 1676 г. Христиан Гюйгенс впервые высказал идею о единстве химического состава
космоса.
1
3) В 1794 г. Э. Хладш доказал космическое происхождение метеоритов, в 1802 и 1804 гг.
В.Гарвардом (Англия) и Т.Ловицем (Россия) выполнены первые химические анализы
метеоритов. Это подтвердило идею о единстве химического состава мироздания (земли и
космоса).
4) B 1815 г. В.Филлипсом (Англия) сделана первая попытка выяснить средний
химический состав ЗК, оценена распространенность 10-ти химических элементов и
показано количественное преобладание 4-х элементов: O, Si, Al, Fe.
5) Ж.Эли-де-Бомон (Франция, 1798 - 1894) связал историю химических элементов с
магматическими и вулканическими процессами. Впервые нарисовал картину химической
эволюции Земли, основываясь на физических и химических свойствах элементов
(начиная от космической эпохи).
6) Возникновение геохимии стало возможным после утверждения атомно-молекулярной
теории в физике и химии и выяснения основных особенностей строения атома на
основании ПЗ Д.Менделеева, а также накопления большого числа эмпирических данных
по распространению химических элементов в минералах и горных породах (всё это
происходило в XIX веке).
7) Два открытия второй половины XIX века заложили фундамент геохимии:
- открытие в 1859 г. Р.Бунзеном и Г.Кирхгофом спектрального анализа
- открытие в 1869 г. Д.Менделеевым ПЗ химических элементов.
ВОЗНИКНОВЕНИЕ ГЕОХИМИИ: РАБОТЫ Ф.КЛАРКА, В.И.ВЕРНАДСКОГО,
В.М.ГОЛЬШМИДТА, А.Е.ФЕРСМАНА,.П.ВИНОГРАДОВА.
Первая по-настоящему геохимическая проблема и направление геохимии это
изучение распространения и распределения химических элементов в геологических телах
и объектах от минералов и пород к ЗК в целом, определение среднего состав ЗК.
Это направление было заложено Ф.Кларком. Он трактовал геохимию как совокупность
сведений о химическом составе ЗК и не ставил в качестве задачи геохимии изучение
истории атомов планеты. В 1889 г. Ф.Кларк на основе огромного количества анализов
горных пород (отобрав 880 анализов) дал первую сводную таблицу среднего химического
состава ЗК. В 1908 г. выходит его сводка по геохимии “Data of geochemistry”: данные по
составу горных пород, почв, вод; приведен баланс главных химических элементов в
верхних оболочках Земли. В 1924 г. совместно с Г.Вашингтоном он публикует
последнюю таблицу средней распространенности элементов в 16-км слое Земли - это
обобщение послужило фундаментом геохимии.
В.И. Вернадский
Рождение геохимии как отдельной науки произошло в 1908 - 1911 гг. благодаря
В.И.Вернадскому. До его работ господствовало представление о минеральной форме
нахождения элементов; широко используя спектральный анализ, он определял
содержания редких элементов в горных породах и создал представление о
2
“неминеральной”, “рассеянной” форме нахождения химических элементов (“все элементы
есть везде”, но в разных количествах). В трудах В.И.Вернадского дано чёткое
определение геохимии, круга изучаемых ею проблем (распределение элементов; история
элементов). Первый курс геохимии в России был прочитан в 1912 г. А.Е.Фердсманом, а
развитию геохимии за рубежом способствовало преподавание В.И.Вернадским геохимии
в Праге и Париже.
Работы В.И.Вернадского охватывают многие разделы геохимии:
- показана важная роль живого вещества в миграции химических элементов
(биогеохимия)
- всесторонне оценено значение радиоактивности для всех наук о Земле (ядерная
геология) и т.д.
Вокруг В.И.Вернадского формировалась геохимическая школа: А.Е.Ферсман,
А.П.Виноградов и многие другие. Он был организатором Радиевого института,
биогеохимической лаборатории, Комитета по метеоритам.
А.Е.Ферсман
В 1933 -39 гг. вышел его фундаментальный 4-х томный труд “Геохимия”, который
всесторонне оценил проблему распространенности элементов, связав её с последними
достижениями астро- и атомной физики. Работы А.Е.Ферсмана были посвящены
изучению миграции химических элементов в зависимости от строения их атомов и общих
физико-химических свойств.
Также А.Е.Ферсман:
1) Выделил факторы миграции химических элементов
2) Дал классификацию геохимических процессов
3) Разрабатывал геоэнергетическую теорию для объяснения последовательности
выделения минералов из растворов и расплавов в зависимости от величины энергии
кристаллической решётки
4) Был основателем геохимических методов поисков ПИ
5) Оставил плеяду учеников и последователей: В.В.Щербина, А.А.Сауков, К.Власов,
Д.И.Щербаков и д.р.
В.М. Гольшмидт (1888 - 1947)
1) На основании данных о строении атомов и их нахождении в природных телах в 1924 г.
предложил первую геохимическую классификацию элементов, широко известную и
используемую до наших дней
2) Вычислил ионные радиусы для объяснения форм нахождения элементов в минералах,
разработал правила изоморфизма
3) Сформулировал цели и задачи геохимии.
ПОДРАЗДЕЛЕНИЯ ИЛИ НАПРАВЛЕНИЯ ГЕОХИМИИ
Некоторые подразделения геохимии:
1) Региональная геохимия (А.Е.Ферсман, 20-е гг.)
3
2) Геохимия осадочных пород и руд
3) Геохимия процессов выветривания и коры выветривания
4) Биогеохимия (Вернадский, 20-е гг.)
5) Геохимия природных вод (30-е гг.)
6) Геохимия галогенеза
7) Геохимия техногенеза (Ферсман, 20-е гг.)
8) Геохимические методы поисков ПИ
9) Геохимия природных ландшафтов
10) Геохимия радиоактивных и радиогенных изотопов.
Традиционные направления геохимии:
1) Геохимия магматических процессов
2) Геохимия гидротермальных процессов
3) Геохимия гипергенных процессов
Более новые направления геохимии:
1) Биогеохимия
2) Органическая геохимия
3) Геохимия редких элементов
4) Гидрохимия и геохимия океана
5) Геохимия изотопов
6) Геохимия ландшафта
7) Прикладная геохимия.
Три аспекта геохимических исследований:
- геохимия процессов (миграция элементов в определённом процессе в разных системах)
- геохимия систем (миграция элементов в определённых системах с разными процессами)
- геохимия элементов (поведение конкретных элементов в разных процессах и системах).
МЕТОДОЛОГИЯ ГЕОХИМИИ
Важнейший методологический принцип геохимии - принцип актуализма.
Основная направленность - изучение миграции, двух её сторон: рассеяния и
концентрации. Процессы миграции происходят под влиянием большого числа факторов,
нередко носящих случайный характер, следовательно процессы миграции являются
вероятностными (при их изучении используется теория вероятностей и математическая
статистика). В то же время явления миграции, ведущие к концентрации элементов,
являются детерминированными.
Системный подход
Системы, изучаемые в геохимии, делятся на 4 типа:
- абиогенные (процессы механической и физико-механической миграции) магматических,
гидротермальных и д.р.
- биологические (биогенная миграция)
4
- биокосные (взаимопроникновение живых организмов и неорганической материи -
физико-химическая и биогенная миграция)
- техногенные (ведущая роль техногенной миграции).
В результате миграций в системах формируется геохимическая зональность; система
расчленяется на геохимические зоны, подзоны, горизонты и т.д. Зональность бывает
различных рангов (12 - по Л.И.Овчинникову): от грандиозной зональности Земли как
планеты, до зональности отдельного минерала. Различают зональность латеральную и
вертикальную. Изучение геохимической зональности систем - важная задача геохимии и
один из ведущих методологических принципов геохимии систем.
ГЕОХИМИЯ В СЕРЕДИНЕ ХХ ВЕКА И ЕЁ СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ
Развитие геохимии в середине ХХ века связано с появлением новых, прецизионных
методов определения концентрации и форм нахождения элементов. Этот сдвиг
произошёл в послевоенные годы благодаря бурному развитию ядерной физики,
сказавшемуся на смежных науках.
1) Важнейшим было открытие изотопов большинства элементов и создание аппаратуры
для измерения их распространенности. Первые измерения изотопов Pb сделаны А.Киром
в 1938 г. Это заложило основы для развития изотопной геохимии и её раздела
геохронологии, включая индикаторные свойства радиогенных и стабильных изотопов для
понимания происхождения горных пород и минералов, источников рудного вещества и
палеотермометрии (в СССР это школа А.П.Виноградова).
2) Развитие экспериментальных исследований
а) для познания гидротермальных процессов - доказано ионное состояние растворов,
установлены формы переноса рудных компонентов в виде комплексных соединеий.
б) для понимания процессов образования магматических пород, в том числе
процессов кристаллизации расплавов (школа Н.Боуэна в Институте Карнеги, Вашингтон).
3) Термобарогеохимия - определение температуры и давления, состава растворов жидких
и расплавленных включений.
4) Развитие космохимии - изучение метеоритов, пород Луны и других планет, атмосфер
планет.
5) Масса новых данных по распределению элементов.
Современное состояние геохимии:
1) Срастание геохимии с другими науками о Земле
2) Дифференциация различных разделов геохимии
3) Широкое развитие геохимии окружающей среды - экогеохимии и геохимии
техногенеза.
5
Геохимические методы исследования
Д.И.Менделеев “Наука начинается с тех пор, как начинает измерять. Точая наук
немыслима без меры.”
1) В геохимии для изучения распределения и форм нахождения элементов
используются физико-химические методы анализа вещества, они служат для
определения содержания элементов и их изотопов.
Основные современные методы анализа включают:
а) Оптический атомный спектральный анализ – основан на характеристических
спектрах элементов, которые являются таким же основным свойством химических
элементов, как его атомный номер. Спектры испускаются внешними электронами атомов.
Атомизируют порошковую пробу. Различают качественный (какие элементы
присутствуют в образце) и полуколичественный анализ (сколько каждого элемента в
образце). Интенсивность (яркость) спектральных линий увеличивается с ростом
относительной доли элемента в образце. ПО – 10*10
-3
– 10*10
-4
мас.%, навеска ~50 мг.
Достоинства – не нужно вскрывать пробу и переводить в раствор, экспрессность метода,
определение до 70 химических элементов одновременно. Недостатки – низкая
воспроизводимость результатов, ~20-30% для средних содержаний элементов, для
высоких и низких до 50-80%. Тем неменее этот метод стал основным из-за своей
экспрессности для геохимического метода поисков месторождений. Недостаточная
правильность не имеет большого значения на начальном этапе поисковых работ, важно не
пропустить аномальных концентраций. Он позволяет получить экспресс-информацию.
Используется для определения редких элементов.
б) Рентгено-флуоресцентный - в настоящее время наиболее широко используемый
метод для определения главных и редких элементов в породах. Можно определить до 80
элементов при широком ряде концентраций от 100% до первых г/т без перевода пробы в
раствор..
Главным образом определяются петрогенные элементы, из редких элементов
обычно определяют Ba, Rb, Sr, Zr, Hf, Nb, Y и др.
Достоинства - широкий круг элементов, большой диапазон содержаний,
экспрессность. Ограничения - кроме элементов легче Na, а с достаточной
чувствительностью элементы с номерами от 18 до 40.
Для анализа петрогенных элементов – пробу в состоянии пудры сплавляют в печах
для однородности и получают тонкий диск. Для Ba, Rb, Sr, Zr, Hf, Nb, Y - используют
порошок.
Навеска - 2-6 г. Воспр. 3-6 отн.%. ПО 2-6*10
-4
%, 2-6*10
-3
%.
с) Масс-спектрометрия
Сущность метода заключается в том, что поток заряженных ионов разгоняется в
загнутой трубке в вакууме под действием постоянного магнитного поля. Ионы начинают
двигаться по окружностям различного радиуса в зависимости от массы. Это позволяет их
сепарировать и определять раздельно.
6
Масс-спектрометрия с индуктивносвязанной плазмой ISP-MS применяется для
определения абсолютных концентраций широкого спектра микроэлементов,
возможен анализ очень низких концентраций 0,01*10
-6
г/т. Требуется перевод проб
в раствор (навеска 25-100мг). Очень низкий ПО, хорошая точность и
воспроизводимость.
Локальные методы анализа:
a) Электронно-микропробный или микрозондовый анализ
Метод предназначен для проведения химического анализа на поверхности образца
(минерала) в области размером несколько кубических микрометров без его разрушения в
ряду элементов от лития до урана. По принципу аналогичен рентгено-флуоресцентному
методу, но образец возбуждается потоком электронов. Измеряется интенсивность
вторичных рентгеновских лучей, длина волны которых характерна для каждого элемента,
пики оцениваются относительно стандарта. Размер пучка 1-2 мкм, то есть метод имеет
высокую разрешающую способность. Предел обнаружения – 0,01%, чаще используется
для определения содержания главных (петрогенных) элементов в минералах.
Возможность анализа в “точке” позволяет исследовать в минералах зональность,
структуры распада, обнаружить микровключения одних минералов в других.
Применяется для анализа силикатных стекол, и, следовательно, очень важен в
экспериментальной петрологии.
b) Ион-микропробный анализ (ионный зонд)
Метод предназначен для проведения локального химического анализа
приповерхностных слоев твердых тел в ряду элементов от водорода до урана. Сочетает
точность и воспроизводимость масс-спектрометрии с разрешающей способностью
электронного микропробного анализа. Поверхность образца облучается точно
сфокусированным потоком ионов кислорода (~ 20мкм), что вызывает излучение
вторичных ионов. Предел обнаружения 1*10
-6
%, что дает возможность исследовать
характер распределения элементов-примесей в минералах.
2) Для понимания процессов перераспределения и концентрации элементов в геохимии
используются методы термодинамики, позволяющие количественно описать поведение
элементов в растворах, при выплавлении и кристаллизации расплавов.
3) Методы кристаллохимии применяются для изучения условий вхождения элементов в
кристаллические решетки минеральных фаз, объяснения закономерностей распределения
в них микроэлементов, познания процессов изоморфизма и вероятных форм рассеянного
состояния элементов.
4) Методы изучения условий образования минералов и пород. Они позволяют
определить температуру, давление, состав исходных расплавов и минералообразующих
растворов.
5)
Численное моделирование магматических процессов по редким элементам.
6)
Методы изучения возраста геологических образований.
7
7)
Физико-химичеcкое моделирование природных процессов.
8)
Экспериментальная геохимия.
Практическое применение геохимии
1. Геохимические исследования широко применяются при решении разнообразных задач
геологии, петрологии, минералогии и учения о ПИ, в этом заключается ее практическое
или прикладное значение. Индикаторные свойства химических элементов в
геологических процессах (главным образом редких элементов и изотопных отношений) -
для выяснения источников рудного вещества и рудообразующих растворов, выявления
связи рудообразования с магматизмом и метаморфизмом, установления генезиса
магматических пород, источников расплавов, тектонических обстановок формирования
магматических пород, источников сноса терригенных пород и т.д.
2. Классическим полем деятельности прикладной геохимии явлются поиски полезных
ископаемых, существует целый раздел геохимии именцемый геохимическими методами
поисков ПИ. Он имеет свою понятийную базу. Основные понятия :
геохимический фон - среднее или модальное содержание хим. элемента в пределах
однородной системы, объекта,
геохимическая аномалия - область содержания хим. элемента или численных значений
других параметров на заданном уровне, отличающихся от геохимического фона.
(Аномалии глобальные, региональные, локальные; положительные и отрицательные). По
комплексу геохимических признаков различают аномалии рудные и безрудные (не
имеющие связи с оруденением).
Ореолы рассеяния:
первичные - поле концентрации элемента не являющееся рудой, т.е. с содержанием ниже
кондиционного, формируется одновременно с месторождением,
вторичные - поле повышенных концентраций в ландшафте, образующееся при
разрушении на земной поверхности рудных тел и первичных ореолов (литохимические,
гидрогеохимические, атмохимические, биогеохимические).
3. Генетическая и технологическая геохимия руд: изучение закономерностей
распределения элементов примесей в рудных телах имеет большое практическое значение
для разработки рациональных технологий их извлечения, изыскания новых источников
сырья, и теоретическое значение для понимания механизмов и условий образования руд,
т.е. их генезиса.
4. Металлогения и прогноз рудных месторождений - изучение закономерностей
распределения элементов в пределах крупных коровых сегментов для оценки их
перспектив на обнаружение ПИ и локальный прогноз потенциальной рудоносности
геологических тел.
6. Радиогеохронология - исследование возможностей различных изотопных методов для
датирования тех или иных событий и процессов, поиск новых методов.
8
7. Геохимия окружающей среды, экогеохимия или геохимия техногенеза - исследование
миграции химических элементов в связи с деятельностью человека.
Человеческое общество стало большой геохим. силой, сопоставимой с силами природы.
Добыча ПИ, сжигание нефти, газа, угля, выплавление металлов из руд, развитие
земледелия и животноводства, урбанизация оказывают сильное влияние на распределение
химических элементов, они вызывают новый тип геохимических процессов -
техногенную миграцию.
При изучении техногенеза используют хорошо разработанную теорию геохимических
поисков, моделью загрязнения окружающей Среды от локального источника может
служить разрушающееся рудное месторождение с характерными для него ореолами
рассеяния. Возникли такие понятия как техногенные геохимические аномалии,
техногенные ореолы рассеяния, техногенные барьеры.
КОСМИЧЕСКАЯ РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ. ПРОИСХОЖДЕНИЕ
ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ, ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ СИНТЕЗА
Понятие “космической” распространенности
Расчетная относительная распространенность элементов во Вселенной названа
“космической” распространенностью (КР). Распространенность элементов в космосе
может рассматриваться как эталонный состав, при сравнении с которым можно оценить
интенсивность процессов фракционирования элементов. К сожалению его нельзя точно
определить, так как космос претерпел разделение на различные компоненты, такие как
звезды, межзвездное пространство, планетарные тела. Состав звезд также изменяется в
процессе эволюции звезд; изменение состава происходит и в процессе радиоактивного
распада. Поэтому пользуются теми значениями распространенности, которые только
приближаются к общему составу космоса.
Имеется пять возможных источников сведений:
Земля и Луна,
метеориты
Солнце и звезды
газовые туманности и межзвездная среда
космические лучи.
Химический состав Солнца, звезд и туманностей определяют путем спектрального
анализа; эти данные относятся преимущественно к летучим элементам. В спектре
солнечной атмосферы обнаружено 70 элементов. И эти данные отражают только
поверхностные зоны звезд и зависят от их температуры. Сведения о нелетучих элементах
базируются главным образом на исследованиях по метеоритам - углистым хондритам,
поскольку Холвегер (1977) показал, что имеет место сходство между концентрациями
тугоплавких элементов в углистых хондритах типа С1 и в солнечной атмосфере. За
исключением Li, Be и B распространенность нелетучих компонентов Солнечной
9
атмосферы соответствует таковой углистых хондритов. Предполагается, что хондриты
представляют собой первичный материал, из которого сформировались планеты
Солнечной системы (СС). Кроме того, для тяжелых элементов используются расчетные
данные, основанные на гипотезах об образовании элементов.
Оценки КР постоянно меняются, но в целом они довольно близки и вероятно верны.
Последние сводки КР сделаны Камеруном (1982) и Андерсом и Эбихарой (1982).
Содержания приводятся в нормированном виде на 10
6
атомов Si.
Основные закономерности распространенности элементов в зависимости от атомного
номера.
Из подобных таблиц и построенного на их основании графика распространенности
элементов в зависимости от атомного номера (Z) следует:
1. чрезвычайно высокая распространенность H и He, они составляют 98%, а
остальные в том числе планетообразующие элементы - только 2%.
2. общее снижение распространенности до Z=40-45 (приблизительно по
экспоненциальному закону), затем кривая выполаживается,
3. очень низкая распространенность Li, Be и B и наоборот высокая Fe, Ni, Pb,
4. более высокая распространенность элементов с четными Z (правило Оддо-
Гаркинса), а для отдельных изотопов с массовыми числами кратными 4.
Вышерассмотренные закономерности должны быть объяснены в любой теории
происхождения элементов или нуклеосинтеза.
Происхождение химических элементов, ядерные реакции синтеза.
Согласно современным данным ядерной физики зарождение Вселенной было связано с
Большим взрывом (БВ), который произошел 12.5-14 млрд.лет назад, в результате
концентрации всей материи в небольшом объеме и ее переуплотнения. Современная
теория предлагает модель происходящих процессов уже после 10
-43
сек после БВ. Момент
синтеза протонов, нейтронов и мезонов наступил спустя 10
-6
сек после начала. Считается,
что неравномерное очаговое охлаждение расширяющейся области БВ, заполненной
плазмой водорода и гелия приводило к образованию огромных сгустков, давших начало
ранним протозвездно-планетным системам и ранним звездам.
Локальные концентрации H и в меньшей степени He дали начало образованию звезд.
Зарождение звезды происходит в результате возникновения гравитационной
нестабильности в газе, заполняющем межзвездное пространство. При гравитационном
коллапсе выделяется энергия, с ростом температуры и плотности растет давление во
внутренней области. Растущая Т достигает точки, при которой начинаются термоядерные
реакции. Это происходит в центральных областях молодой звезды.
10