Лекции по геохимии элементов
Подождите немного. Документ загружается.
Седиментация включает ряд сложных химических и физических процессов,
приводящих к образованию осадочных пород. Главные процессы осадочного цикла это
выветривание (химическое и физическое разрушение), перенос, отложение и
литификация, включая диагенез.
Выветривание
Выветривание это первый процесс на пути преобразования кристаллической породы
в осадочную. Выветривание относится к гипергенным процессам. Под гипергенезом
понимается изменение горных пород на поверхности Земли на границе литосферы,
гидросферы и атмосферы. Параметры зоны гипергенеза: Т от -60 до +60
о
С, P- 1-25
атм; характерны высокие концентрации О
2
, СО
2
и Н
2
О.
Выветривание включает физические, биологические и химические процессы, но
несомненно доминирующую роль играет химическое выветривание.
Примерами физического выветривания являются ледниковое вспахивание,
растрескивание из-за разницы температур, физическое воздействие воды- замерзание
воды в трещинах, и, наконец, выветривание в пустынях при недостатке воды под
действием преимущественно ветровой эрозии это тоже в основном физический процесс.
Химическое выветривание
Главный фактор химического выветривания это вода с растворенными газами.
Особенно важны пять типов химических процессов:
1) растворение,
2) гидролиз,
3) ионный обмен,
4) окисление
5) органические реакции.
Растворение - перевод минералов в форму ионного или коллоидного раствора,
является наиболее простым процессом. Произведение растворимости большинства
породообразующих минералов очень мало, и они практически не растворятся,
исключение из распространенных минералов представляет галит. Растворимость гипса в
40 раз меньше чем галита. Интересен кальцит, который плохо растворяется в чистой воде,
но в природе его растворение протекает в больших масштабах благодаря растворенной в
воде двуокиси углерода - углекислоты. СО
2
попадает в природные воды из атмосферы и в
результате близповерхностного окисления органического вещества. Чем больше в воде
содержание СО
2
, тем сильнее растворяется кальцит, это происходит по реакции:
111
CaCO
3
+H
2
CO
3
<-> 2HCO
3
-
+Ca
2+
.
Кальцит, арагонит, магнезит и доломит растворяются одинаковым образом, но
последние медленнее.
Кварц растворяется путем реакции гидратации:
SiO
2
+2H
2
O <-> H
4
SiO
4
, при низком рН растворимость кварца очень мала, но при
рН>9 кремниевая кислота, как очень слабая кислота, слабо диссоциирует, что увеличивает
растворимость кварца.
H
4
SiO
4
– H+ + H3SiO4
-
Основная часть растворенного в природных водах кремнезема поступает в них не
вследствие растворения кварца, а в результате других реакций выветривания.
Гидролиз это реакции химических соединений с водой с образованием слабых кислот
(H2CO3) или слабых оснований (NH4OH). Например, в случае гидролиза силикатов
кремниевая кислота образуется по реакции типа:
Mg
2
SiO
4
(форстерит)+4H
2
O <-> 2Mg
2+
+4OH
-
+ H
4
SiO
4
Поскольку в воде находится растворенный углекислый газ, общая реакция гидролиза
будет иметь вид:
Mg
2
SiO
4
+ 4H
2
CO
3
<-> 2Mg
2+
+ 4HCO
3
-
+ H
4
SiO
4
Выветривание других силикатных минералов относится к такому же типу реакций.
При гидролизе алюмосиликатов в качестве дополнительных продуктов реакции
(кроме кремниевой кислоты) образуются глинистые минералы:
4NaAlSi
3
O
8
(альбит)+ 4H
2
CO
3
+18H
2
O <-> 4Na
+
+ 8 H
4
SiO
4
+ Al
4
Si
4
O
10
(OH)
8
(каолинит) +4HCO
3
-
Часть кремнезема, освобождающегося при гидролизе, может переходит в раствор в
форме коллоида. (Коллоид - промежуточное состояние вещества между кристаллическим
веществом и истинным раствором. Размер коллоидных частиц – 10
-5
–10
-7
см,
сохраняется поверхность раздела между частицей и средой-водой, высокая прочность
связи между частицами и водой, еще не истинный раствор. Коллоиды обладают
сорбционными свойствами – поглащают поверхностью и объемом другие растворенные
вещества, в том числе ионы противоположного заряда. В зоне гипергенеза преобладают
отрицательно заряженные коллоиды, которые сорбируют катионы металлов.)
112
В целом химическое выветривание силикатных минералов и пород осуществляется за
счет содержащих СО2 почвенных и грунтовых вод. Кварц, калиевый шпат и калиевые
слюды принадлежат к сравнительно инертным в химическом отношении соединениям,
тогда как плагиоклаз и темноцветные минералы являются гораздо более
реакционноспособными
Ионнообменные реакции приобретают важное значение после того, как при
начальных реакциях гидролиза образуются глинистые минералы, способные к
интенсивному ионному обмену межслоевых и поверхностных ионов с ионами раствора.
Могут такие реакции начаться и ранее при разрушении силикатов. Например, замещение
ионов К
+
в биотите на ионы Н
+
с образованием глинистого минерала - иллита. Кроме
глинистых минералов в ионном обмене принимают участие коллоиды и органические
вещества. Эти реакции важны для формирования химического состава почв, осадков,
растворов. Катионный обмен в глинах до и после 2 недельного выдерживания в морской
воде в лабораторных условиях (mg /100г сухого осадка):
Са 2+ 18 12
Mg2+ 10 38
Na+ 6 7
K+ 12 4
Mg / Ca (молярные отгношения) 0.21 2.2
Na /K 0.5 1.8
Отношения Mg / Ca и Na /K в глине становятся выше, так как Са 2+ и K+
замещаются Mg2+ и Na+.
Окисление - потеря электронов при химической реакции. В поверхностных условиях
процессы окисления-восстановления важны только для пяти широко распространенных
элементов преимущественно с переменной валентностью. Основная роль принадлежит
кислороду. По окраске продуктов выветривания хорошо распознаются продукты
окисления железа. Закисное железо при реакциях гидролиза силикатов окисляется
растворенным в воде кислородом с образованием гематита:
2Fe
2+
+ 4HCO
3
-
+ 1/2O
2
<-> Fe
2
O
3
(гематит) + 4CO
2
+ 2H
2
O
В условиях выветривания может быть устойчивым как гематит, так и гетит, главный
компонент лимонита, HFeO
2
. Другая распространенная реакция окисления железа
проходит с участием пирита:
Fe
2
S + 8H
2
O +15 O
2
<-> 2Fe
2
O
3
+16H
+
+8SO
4
2-
113
Аналогично железу ведет себя марганец, главные продукты окисления которого
пиролюзит (MnO
2
) и манганит (Mn
2
O
3
xH
2
O).
Из всех минералов наиболее легко в кислородной среде окисляются сульфиды,
превращаять в сульфаты:
ZnS -+ 2 O2 – ZnSО4
Обычно сера удаляется из зоны выветривания в виде сульфат-иона. Пятый элемент,
участвующий в реакциях окисления это углерод, он заимствуется из органического
вещества и образует диоксид углерода по реакции типа:
C
6
H
12
O
6
+6O
2
<-> 6CO
2
+6H
2
O
Диоксид углерода далее участвует в реакциях гидролиза.
Многие реакции в зоне выветривания связаны с жизнедеятельностью организмов.
Окисление органического углерода может быть вызвано деятельностью микроорганизмов,
служащих катализаторами. Микроорганизмы участвуют в окислении Fe, Mn, S.
Лишайники, водоросли и мхи могут извлекать катионы из силикатов и производить
растворенный и аморфный кремнезем. Разложение минералов может быть вызвано
органическими кислотами, которые образуются на корнях растений и производятся
бактериями.
Продукты процессов выветривания
Продукты процессов выветривания можно разделить на четыре группы:
1) растворенные компоненты, выносимые из зоны выветривания,
2) остаточные первичные минералы, не вступающие в реакции,
3) новые устойчивые минералы, образовавшиеся в ходе реакций,
4) органические соединения, возникшие при разложении первичных органических
веществ.
Растворенные компоненты
Na
+
, Ca
2+
, K
+
, Mg
2+
, HCO3
-
, SO4
2-
,
Cl-
Остаточные первичные минералы Кварц, циркон, магнетит, ильменит,
рутил, гранат, сфен, турмалин, монацит.
Новые устойчивые минералы Каолинит, монтмориллонит, иллит,
хлорит, гематит, гетит, гиббсит, бемит,
диаспор, аморфный кремнезем,
пиролюзит
Органические соединения Органические кислоты, гумусовые
вещества, кероген.
114
Многочисленные исследования были выполнены по определению устойчивости
минералов в зоне выветривания и относительной подвижности компонентов при выносе
из зоны выветривания. Голдичем впервые было показано, что главные минералы
изверженных пород обычно подвергаются выветриванию в порядке обратном их
кристаллизации из расплава.
Устойчивость минералов
Минералы основных пород Минералы кислых пород
Оливин Основной плагиоклаз
Пироксен Средний плагиоклаз
Амфибол Кислый плагиоклаз
Биотит Калиевый полевой шпат
Мусковит
Кварц
Согласно общему мнению из зоны выветривания быстрее всех выносятся Na, Ca, Mg,
менее подвижен К, за ним следуют Si, Fe, Al.
Более детальная характеристика степени выноса редких элементов, содержится в
работе В.М.Гавшина, показавшего ряд подвижности элементов в коре выветривания
гранитов. Им выделяется четыре группы элементов:
1) легко выносимые – щелочные и щелочно-земельные элементы (Na, K, Rb, Sr, Cs),
Ca, Be, Mg;
2) более подвижные Si, U, LREE (за исключением Ce), Y;
3) менее подвижные HREE, халькофильные и сидерофильные металлы (Cr, Co, Cu,
Pb);
4) инертные – элементы гидролизаты: Al, Zr, Hf, Ta, Nb, Ce, Th.
Формы переноса осадочного материала и элементов при образовании осадочных
пород
Основными агентами переноса являются проточные воды, ветер, ледники и сила
тяжести. В зависимости от формы переноса Страхов выделяет четыре группы веществ: a)
легко растворимые соли – хлориды и сульфаты (NaCl, KCl, MgSO4, MgCl2, CaSO4,
CaCl2) присутствуют в виде ионных растворов, никогда не образуют коллоидных
растворов и механических взвесей; б) карбонаты щелочноземельных металлов – CaCO3,
MgCO3, Na2CO3 и кремнезем –SiO2 – перемещаются в растворенном виде и в виде
механической взвеси; c) соединения Fe, Mn, P и большая часть микроэлементов – V, Cr,
Ni, Co, Cu – в виде коллоидных растворов и механической взвеси. д) кварц, силикатные и
алюмосиликатные минералы, так как их растворимость ничтожно мала, переносятся в
виде взвеси и волочением по дну более грубозернистого материала. Причем глинистые
115
минералы (каолинит, гидрослюды, монтмориллонит), цеолит переносятся
преимущественно во взвешенном состоянии, кварц, полевой шпат и минералы тяжелой
фракции – волочением по дну, как и крупные обломки.
В целом перенос вещества в виде твердых частиц значительно превышает перенос в
виде растворов, следовательно, механическая миграция превалирует. Например, анализ
материала, доставленного в океаны разными агентами переноса, показывает, что
механический перенос вещества составляет около 80%, а перенос в растворе – только
20%.
Классификации осадочных пород
По генезису выделяются выделяются породы обломочные (терригенные), химические
и органогенные, дальнейшее подразделение каждой из групп производится по
вещественному составу. Вместе с тем, большая часть осадочных пород представляет
собой полигенные образования.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Обломочные + + + + +
Химические + + + + + + + +
Биогенные + + + + + +
1- галечники, конгломераты, песчаники, алевролиты;
2- глины, аргиллиты;
3- латериты, бокситы;
4- железистые породы;
5- марганцевые породы;
6- фосфатные породы;
7- кремнистые породы;
8- известняки и доломиты;
9- соли;
10- каустобиолиты.
Эта таблица отражает и вклад основных форм переноса и осаждения материала при
образовании осадочных пород. Для относительно крупнозернистых обломочных пород
характерен только механический перенос; для более тонкозернистых глинистых пород,
при преобладании переноса в виде взвешенных частиц, имеет место и вклад
растворенных форм. Роль последних является доминирующей при образовании
железистых, марганцевых, фосфатных, кремнистых и карбонатных пород. Имеются и
116
породы смешанного состава и происхождения, например, терригенно-карбонатные
(глинисто-карбонатные), вулканогенно-терригенные.
Терригенные породы
Перемещение материала зависит от скорости водных потоков, при этом происходит
механическая дифференциация в зависимости от крупности частиц. Чем выше скорость
потока, тем боле крупные частицы он способен переносить. Различные по размеру
частицы быстро разделяются при впадении реки в океан: в первую очередь оседают пески
и алевриты, глинистые частицы могут уноситься на несколько сотен км. Вместе с тем
глинистые частицы могут отлагаться и вблизи берега на участках с низкой энергией
течений и волн - в лагунах. Аналогично пески могут отлагаться турбидитовыми потоками
в глубоком море в нескольких десятках км от побережья.
Устойчивый кварц трудно дробиться на частицы более мелкие, чем в песках и алевритах,
поэтому он обладает тенденцией накапливаться в осадках песчаного типа, что и
обуславливает их обогащение SiO2.
Состав песчаников определяется составом слагающих их частиц. В составе
ортокварцитов преобладают зерна кварца, поэтому они обогащены SiO2 и обеднены
всем набором редких элементов. Если в песчаниках присутствуют обломки полевых
шпатов (аркозы) – тогда по сравнению с ортокварцитами они обогащены Al
2
O
3
и K
2
O,
но имеют низкий Na
2
O, соответственно для них типичны более высокие содержания
таких элементов как Ba, Rb, Sr. Если присутствуют обломки пород (как в граувакках) –
тогда наблюдается относительная обогащенность Al
2
O
3
, FeO, MgO и Na
2
O. Граувакки
наиболее изменчивы по составу и максимально отражают (в силу слабой
дифференциации вещества при выветривании и переносе) состав пород источника.
Поскольку состав граувакк зависит от состава источника, который в свою очередь
определяется породными ассоциациями в области эрозии, они могут быть использованы в
качестве пород-индикаторов геодинамических обстановок формирования питающей
провинции и в меньшей степени области осадконакопления. Признаком слабой
дифференцированности материала граувакк является пониженное Al2O3/Na2O<6.
Наиболее общий подход к классификации граувакк заключается в выделение разностей с
различным содержанием кварца (по Круку).
Бедные Q С промежуточным
содержанием Q
Богатые Q
Q <15 15-65 >65
SiO2 58 68-74 89
K2O/Na2O <<1 <1 >1
117
Тектоническая
обстановка
Островные дуги Активные окраины Пассивные окраины
Особенности изменения редкоэлементного состава граувакк в этом ряду состоят в
уменьшении содержания Sr, V, Sc и росте содержания LREE, в меньшей степени HREE,
Y, а также Th, U, Zr, Hf. По характеру спектров РЗЭ бедные кварцем граувакки обеднены
всеми РЗЭ и имеют низкое La/Yb в сравнении с глинистыми сланцами: остальные близки
к глинистым сланцам. В этом ряду увеличиваются отношения La/Sc, Th/Sc, La/Yb и
уменьшается La/Th.
Промышленно важными компонентами в песках и песчаниках могут быть циркон,
магнетит, ильменит, рутил, касситерит, моноцит, золото и платиноиды (минералы
очень устойчивы и накапливаются в песках).
Глинистые сланцы
Глинистые минералы входят в состав глинистых сланцев. (Это приводит к накоплению в
них алюминия, а также калия путем адсорбции.) Калишпат относительно устойчив к
химическому выветриванию, но в процессе переноса он измельчается и истирается до
образования частиц глинистого размера, следовательно, он концентрируется в глинах,
обогащая их К2О.
По сравнению с песчаниками в глинистых сланцах (<1-5 мкм) уменьшается
содержание SiO
2
и увеличивается Al
2
O
3
, FeO, MgO, K
2
O, в меньшей степени CaO.
Глинистые сланцы в отличие от остаточных глин, образующихся при выветривании,
относительно обогащены K
2
O и в меньшей степени MgO, вынесенные при выветривании
эти элементы восстанавливаются во время и после отложения осадка.
По микроэлементному составу в сравнении с песчаниками глинистые сланцы обладают
заметно повышенным содержанием большинства редких элементов, особенно, таких как
Ba, Rb, Li, B, F, Cr, Ni, V, Ti, Zr, Y, REE. Но они редко превышают средние значения для
изверженных пород.
Накопление может быть вызвано рядом причин:
1) изоморфное замещение элементов в главных минералах (особенно К),
2) накопление в акцессорных минералах,
3) концентрация с органическим веществом (V),
4) большинство концентрируется вследствие абсорбции или ионного обмена на
поверхности глинистых частиц.
118
Можно привести характерные содержания и отношения элементов в глинистых
сланцах фанерозоя:
Ba- 580-650 ppm, Rb- 140-160 ppm, La- 38-40 ppm, Yb- 2,8-3 ppm, Th- 11-15 ppm, Zr-
200-210 ppm, Sc – 10-16 ppm;
Th/U- 3,4-4,7; La/Th- 2,6-3,6; La/Sc- 19-20; Th/Sc – 0,9-1,1.
Океаническое осадконакопление
В балансе океанского осадочного процесса резко преобладает чисто механическая
седиментация (88-93,5%), ничтожна собственно химическая (0,9-0,5%) и
промежуточное положение занимает биогенная (12-6%).
По поведению при океанской седиментации элементы могут быть разделены на
биогенную и терригенную группы.
Терригенная группа включает большое число элементов и подразделяется на
несколько подгрупп:
Терригенная группа элементов
Она включает подгруппы:
1) железа (Fe, Ge, V, Cr),
2) гидролизатов (Al, Ti, Zr, Ta, Nb),
3) халькофильная (Pb, Zn, As, Cu),
4) марганца (Mn, Co, Ni, Mo).
Для выделенных подгрупп микроэлементов от 1 к 4 все более проявлена тенденция к
увеличению их концентрации в осадках пелагической зоны в сравнении с прибрежной.
Максимальная эта тенденция проявлена для подгруппы марганца. Для этих элементов
характерна прямая корреляция гранулометрии и содержаний элементов во фракции,
которые отчетливо увеличиваются в ряду: пески-алевриты-грубые и тонкие пелиты.
Эти элементы поступают с континента с терригенной кластикой. Они тяготеют к
самым тонким пелитовым, субколлоидным и коллоидным фракциям и они заносятся в
самые удаленные части пелагиали. Обогащенность самых тонких фракций осадков
пелагиали обусловлена тем, что в пелитовых фракциях микроэлементы находятся не
только в рещетке минералов, но и в сорбционной пленке на их поверхности, поэтому
обогащенность тонких фракций не зависит от минерального состава. За счет сорбции
элементы группы Fe-Mn в наибольшей степени концентрируются в самой тонкой
субколлоидной фракции осадка.
119
В целом, миграция элементов в водных потоках происходит во взвешенной и
растворенной формах. Установлены ряды подвижности элементов в растворах, они
зависят от присутствия органокомплексов, что усиливает миграцию. Но при всех
влияниях наименее подвижными в растворах являются Fe, V, Cr, Ti, Al, Zr. Роль
гидрогенной формы возрастает в ряду:
Fe<Cr<V<Pb<Cu<Ni<Co<Mn.
В речном стоке ряд подвижности элементов имеет вид: V<Cr<Mn<Fe<Co<Pb<Ni<Cu.
Ряд в океане изменился до неузнаваемости, прежде всего резко разошлись на разные
концы ряда Fe и Mn. Это не может быть следствием простого исключения из миграции
кластических частиц, а свидетельствует о химической переработке материала,
принесенного с суши. Решающая роль в трансформации взвесей принадлежит биосу, а не
морской воде. Геохимическая функция биоса заключается в переводе терригенных
взвесей элементов в более подвижную растворенную форму. Например, железо переходит
из взвесей в более подвижные железоорганические соединения, способные к длительному
переносу. Именно биос вызывает рост концентраций элементов группы Fe-Mn в
пелагическом направлении на фоне убывающих масс осадка. Таким образом, по мере
удаления от берега в пелагиаль литогенная часть этих элементов убывает, а гидрогенная –
увеличивается. Элементы-гидролизаты биологически не активны, и биос не играет роли
в преобразовании их взвешенных форм в растворимые.
Растворенные Fe и Mn осаждаются на дно при гидролизе в форме гидроокисей.
Осажденные гидроокись железа - Fe (OH) 3 и гидрат двуокиси марганца – Mn (OH)4
являются важным источником промышленных руд. Они обладают сильными
адсорбционными свойствами, вследствие чего в этих осадках обнаруживаются многие
редкие элементы. В осадочных железных рудах содержания V, P, As, Sb (сурьмы) и олова
(Sn) выше среднего в земной коре. Гидрат двуокиси марганца (отрицательно
заряженный коллоид), адсорбирует (катионы) в заметных количествах – Li, K, Ba, B, Ti,
Co, Ni, Cu, Mo, As, V, Zn, Pb, W.
Биогенная группа включает элементы, прижизненно накапливающиеся в организмах
(C, N, P, Br, J), и компоненты, образующиеся скелетный каркас (CaCO
3
, SiO
2
).
Особенностью их распределения является приуроченность максимальных абсолютных
масс и концентраций к прибрежным областям океана и резкое их падение с переходом в
пелагические осадки.
Для биогенного осадконакопления решающая роль принадлежит распределению
фито- и зоопланктона в верхнем 100-500 метровом слое воды. Распределение фито и
зоопланктона по площади океана определяется гидродинамическим режимом,
120